CN110137439A - 过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的制备方法。所述方法以过渡金属盐和葡萄为原料，按比例溶于水中，通过水热反应得到前驱体，再经高温热处理，制得在微米/纳米结构无定形碳基体中均匀分布的过渡金属氧化物纳米颗粒。本发明通过调节过渡金属氧化物盐与碳源之间的比例，控制水热温度和热处理温度，得到自组装的过渡金属氧化物@碳复合纳米材料，应用于电池的电极材料中，电子电导率和结构稳定性得到大力改善，有效提高电池的循环寿命，可广泛应用于电化学催化、能源转换及储能等领域。

Description

过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物(TMOs)作为锂离子电池的负极材料，由于其成本低，环境友好，理论容量高，工作电压平台低，研究广泛。然而，受锂电池电导率低，嵌锂/脱锂过程中体积变化大，容量衰减快，倍率性能差等不利影响，其在锂离子电池中的应用受到限制。过渡金属氧化物与碳材料的杂化已被证明是提高嵌锂/脱锂过程中的电导率和缓解电极粉碎的有效策略。
目前关于TMOs@C复合材料的制备主要有两个大方向。一是将TMOs与碳材料(例如还原石墨烯，氧化还原石墨烯，碳纳米管等)通过搅拌或者超声等方法进行复合。例如，Hailiang Wang的团队制备了四氧化三锰和石墨烯复合材料(Wang,H.；et al.,Mn3O4-Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium IonBatteries.Journal of the American Chemical Society 2010,132(40),13978-13980.)。二是通过表面碳包覆实现复合，实现方法有通过磁控溅射进行表面镀膜，通过多巴胺或者葡萄糖等有机物进行包碳等(Wang,C.et al.,Uniform carbon layer coatedMn3O4nanorod anodes with improved reversible capacity and cyclic stability forlithium ion batteries.ACS applied materials&interfaces 2012,4(3),1636-42.)。这些方法的共同之处在于都是在完成了材料的制备之后再进行碳的复合，且涉及的合成设备和制作工艺复杂、合成原料受限，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、可控的、一步合成过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的制备方法。该方法采用低成本原料，通过水热法得到前驱体，再经高温热处理碳化后得到尺寸均匀的过渡金属氧化物@碳复合纳米材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
按过渡金属盐与葡萄糖的摩尔比为40:10～30，将过渡金属盐、葡萄糖溶于水中，搅拌混合均匀后，100～180℃下水热反应，反应结束后，水洗，干燥，得到过渡金属碳酸盐前驱体，惰性气体保护下，450-650℃下热处理，保温反应2～3h，反应结束后冷却至室温，得到过渡金属氧化物@碳复合纳米材料(TMOx@C)。
优选地，所述的过渡金属盐选自高锰酸钾或氯化铁。
优选地，所述的水热时间为8～10h。
优选地，热处理时的升温速率为2～5℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过工艺简单、低成本的水热法，首先得到含碳元素的有机前驱体，再经过高温烧结碳化即可得到过渡金属氧化物@碳复合纳米材料。该一步水热法自组装合成法制备的过渡金属氧化物@碳复合纳米材料可通过调节原材料种类、水热温度和烧结温度，实现对纳米颗粒形状和粒径、孔径的有效调控。本发明方法制备的过渡金属氧化物@碳复合纳米材料应用于电池的电极材料中，电子电导率和结构稳定性得到大力改善，可有效提高电池的循环寿命，有望应用在电化学催化、能源转换及储能等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的Mn3O4@C纳米立方体的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
图2为实施例2制备的Mn3O4@C微米立方体的扫描电镜图(a)和实施例3制备的Mn3O4@C微米立方体的扫描电镜图(b)。
图3为对比例2制备的产物的扫描电镜图。
图4为实施例1制备的Mn3O4@C纳米立方体作为负极材料组装的锂离子电池与实施例7制备的材料作为负极材料组装的锂离子电池的循环性能对比图。
图5为实施例1制备的Mn3O4@C纳米立方体作为负极材料组装的锂离子电池与实施例7制备的材料作为负极材料组装的锂离子电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将0.25g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，磁力搅拌10min后加入0.18g的葡萄糖，继续搅拌10min，得到澄清溶液。将溶液倒入50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，将水热反应釜内胆密封在外壳中。在电热鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度180℃，水热时间10h。反应釜自然冷却至室温，将反应后得到的浊液分别用去离子水和酒精进行反复轮流清洗，直至得到干净无杂质的样品。将样品烘干，烘干温度设为80℃，10h。将烘干得到的样品在高温烧结炉中进行退火处理，退火氛围为氩气，退火温度450℃，时间3h，得到自组装的Mn3O4@C纳米立方体。
图1为实施例1制备的Mn3O4@C纳米立方体的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。从图中可以看出，产物的形貌为小纳米颗粒自组装而成的纳米立方体，平均尺寸为500nm。
图2为实施例2制备的Mn3O4@C微米立方体的扫描电镜图(a)和实施例3制备的Mn3O4@C微米立方体的扫描电镜图(b)。从图中可以看出，(a)中的产物为平均尺寸约在700nm的纳米立方体，(b)中产物的平均尺寸为1.2μm。
实施例2
将0.25g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，磁力搅拌10min后加入0.18g的葡萄糖，继续搅拌10min，得到澄清溶液。将溶液倒入50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，将水热反应釜内胆密封在外壳中。在电热鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度140℃，水热时间10h。反应釜自然冷却至室温，将反应后得到的浊液分别用去离子水和酒精进行反复轮流清洗，直至得到干净无杂质的样品。将样品烘干，烘干温度设为80℃，10h。将烘干得到的样品在高温烧结炉中进行退火处理，退火氛围为氩气，退火温度450℃，时间3h，得到自组装的Mn3O4@C微米立方体。
实施例3
将0.25g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，磁力搅拌10min后加入0.18g的葡萄糖，继续搅拌10min，得到澄清溶液。将溶液倒入50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，将水热反应釜内胆密封在外壳中。在电热鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度100℃，水热时间10h。反应釜自然冷却至室温，将反应后得到的浊液分别用去离子水和酒精进行反复轮流清洗，直至得到干净无杂质的样品。将样品烘干，烘干温度设为80℃，10h。将烘干得到的样品在高温烧结炉中进行退火处理，退火氛围为氩气，退火温度450℃，时间3h，得到自组装的Mn3O4@C微米立方体。
实施例4
将0.25g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，磁力搅拌10min后加入0.18g的葡萄糖，继续搅拌10min，得到澄清溶液。将得到的溶液倒入50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，将水热反应釜内胆密封在外壳中。在电热鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度180℃，水热时间10h。反应釜自然冷却至室温，将反应后得到的浊液分别用去离子水和酒精进行反复轮流清洗，直至得到干净无杂质的样品。将样品烘干，烘干温度设为80℃，10h。将烘干得到的样品在高温烧结炉中进行退火处理，退火氛围为氩气，退火温度550℃，时间3h，得到自组装的Mn3O4@C微米立方体。
实施例5
将0.25g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，在磁力搅拌机上搅拌10min后加入0.18g的葡萄糖，继续搅拌10min，得到澄清溶液。将溶液倒入50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，将水热反应釜内胆密封在外壳中。在电热鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度180℃，水热时间10h。反应釜自然冷却至室温，将反应后得到的浊液分别用去离子水和酒精进行反复轮流清洗，直至得到干净无杂质的样品。将样品烘干，烘干温度设为80℃，10h。将烘干得到的样品在高温烧结炉中进行退火处理，退火氛围为氩气，退火温度550℃，时间3h，得到自组装的Mn3O4@C微米立方体。
实施例6
将0.26g无水氯化铁溶于40mL去离子水中，磁力搅拌10min后加入0.072g的葡萄糖，继续搅拌10min，得到澄清溶液。将得到的溶液倒入50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，将水热反应釜内胆密封在外壳中。在电热鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度180℃，水热时间10h。反应釜自然冷却至室温，将反应后得到的浊液分别用去离子水和酒精进行反复轮流清洗，直至得到干净无杂质的样品。将样品烘干，烘干温度设为80℃，10h。将烘干得到的样品在高温烧结炉中进行退火处理，退火氛围为氩气，退火温度450℃，时间3h，得到自组装的Fe2O3@C空心纳米球。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是烧结温度为400℃，所得到的产物结晶性较差。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是在烧结温度700℃。所得到的产物的扫描电镜图片如图3所示，孔隙和孔径均较大。
对比例3
将0.25g高锰酸钾溶于40mL去离子水中，磁力搅拌10min后加入0.15g的柠檬酸，继续搅拌10min，得到澄清溶液。将溶液倒入50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，将水热反应釜内胆密封在外壳中。在电热鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度180℃，水热时间10h。反应釜自然冷却至室温，将反应后得到的浊液分别用去离子水和酒精进行反复轮流清洗，直至得到干净无杂质的样品。将样品烘干，烘干温度设为80℃，10h。将烘干得到的样品在高温烧结炉中进行退火处理，退火氛围为氩气，退火温度450℃，时间3h，得到Mn3O4@C复合材料。
实施例7
TMOx@C-1按现有制备方法制得，可参考文献【Wang,H.；et al.,Mn3O4-GrapheneHybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion Batteries.Journal ofthe American Chemical Society 2010,132(40),13978-13980.】。
将产物作为负极材料，组装成锂离子电池，在电化学工作站上进行循环性能和倍率性能测试。
从图4中可以看出，实施例1的产物循环性能明显高于TMOx@C-1的循环性能。随着循环次数的增加，TMOx@C-1的能量急剧衰减，而实施例1中的产物保持着稳定的高比容量。实施例2～6制得的产物的循环性能与实施例1相近。
从图5中可以看出，在1A/g的大电流密度下，实施例1中的产物依然有超过600mAh/g的高比容量，而TMOx@C-1的产物只有不到300mAh/g的比容量。通过对比可以看出，实施例1的产物具有更好的倍率性能，体现了本发明方法制备的过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的电子电导率和结构稳定性的大力改善。实施例2～6制得的产物的倍率性能与实施例1相近。

Claims (4)

1.过渡金属氧化物@碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
按过渡金属盐与葡萄糖的摩尔比为40:10～30，将过渡金属盐、葡萄糖溶于水中，搅拌混合均匀后，100～180℃下水热反应，反应结束后，水洗，干燥，得到过渡金属碳酸盐前驱体，惰性气体保护下，450-650℃下热处理，保温反应2～3h，反应结束后冷却至室温，得到过渡金属氧化物@碳复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐选自高锰酸钾或氯化铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水热时间为8～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热处理时的升温速率为2～5℃/min。
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