CN117558889A - 一种低成本复合锂离子电池负极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)沥青原料经过预氧化处理后，再经过高温退火和球磨处理得到沥青碳材料；(2)将沥青碳材料与锰盐溶液共混，通过溶剂热反应生成锰氧化物与沥青碳复合材料；(3)溶剂热反应产物经过水和乙醇的清洗，烘干，通过高温下的碳热还原反应生成多孔MnO‑沥青碳复合负极材料。本发明的低成本复合锂离子电池负极材料可以用于装配锂离子电池，低成本的原材料能够大幅降低负极材料的生产成本，氧化锰的高容量(756mAh g‑1)有利于提高电极材料的比容量和能量密度，有望应用在低成本动力电池和3C产品电池开发。
Description
技术领域
本发明属于电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种低成本复合锂离子电池负极材料、制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池由于其具有高能量密度，稳定的循环性能等优势，被广泛应用于3C产品，动力电池等领域。随着能源危机和温室效应的加剧，人们对更高能量密度的锂离子电池的需求越来越迫切。目前为止商用的锂电池负极材料使用的还是石墨类材料，理论比容量仅有372mAh g-1，而且价格越来越高，电池级的石墨已经达到4-8万元/吨，因此开发出高性能价格低廉的的新型锂电负极材料迫在眉睫。
近年来，大量新材料用于负极研发，其中过渡金属氧化物由于其高能量密度，价格低廉等优势而备受重视。尤其是，MnO具有容量高(756mAh g-1)，环境友好，资源丰富等优点，而受到了极大关注。但是MnO直接作为负极材料使用，存在着导电性能差，充放电过程中体积变化大的问题，从而导致循环性能和倍率性能不佳。
为了解决这些问题，往往需要制备MnO-碳复合材料。碳材料的引入不仅能提高MnO的电导率，而且能极大程度的缓解MnO在充放电过程中的膨胀问题，因此，一系列石墨烯-MnO，碳纳米管-MnO，生物质炭-MnO等复合材料被研发出来，使复合电极的电化学性能得到大幅提升。不过，石墨烯等纳米材料的制备工艺复杂，成本昂贵，且比表面积较大，短期内很难实现规模化应用，而生物质材料也存在着重现性差，产碳率低的问题。
沥青是常见的化工产品之一，具有价格低廉(约2000元/吨)，产量丰富，产碳率高的优势，通过简单地氧化和碳化处理，就可以制得硬碳材料，是一种理想的负极材料。但是，沥青碳单独作为负极材料使用，容量较低，仅有250mAh g-1左右，难以满足实际需求。
发明内容
本发明提供一种低成本复合锂离子电池负极材料、制备方法及其应用，以克服传统石墨负极容量低，成本高的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)沥青原料经过预氧化处理后，再经过高温退火和球磨处理得到沥青碳材料；
(2)将沥青碳材料与锰盐溶液共混，通过溶剂热反应生成锰氧化物与沥青碳复合材料；
(3)溶剂热反应产物经过水和乙醇的清洗，烘干，通过高温下的碳热还原反应生成多孔MnO-沥青碳复合负极材料。
进一步地，步骤(1)中所述的沥青选自煤沥青，石油沥青，岩沥青中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述的沥青预氧化通过将沥青在空气中加热完成，预氧化温度为200-400℃，时间为1-5h，预氧化的目的是在沥青内引入含氧官能团，避免高温处理过程中沥青过度石墨化。
进一步地，步骤(1)中预氧化后的沥青要经过高温退火处理，处理温度800-1500℃，加热时间1-5h，反应气氛为惰性气氛，得到沥青碳材料。
进一步地，步骤(1)中高温处理的沥青碳经过球磨处理，得到微米级材料，使用行星式球磨机，球磨转速400-800rpm，球磨时间2-20h。
进一步地，步骤(2)中所述的锰盐选自硝酸锰，氯化锰，草酸锰，高锰酸钾，硫酸锰，乙酸锰的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中将沥青碳与锰盐溶液共混，锰盐溶液的溶剂为水和有机溶剂混合溶剂，混合溶剂的使用可以有效调节生成锰氧化物的形貌和结构，有机溶剂选自甲醇，乙醇，正丙醇，丁醇，异丙醇，丙酮，乙二醇，丙三醇，乙酸中的一种或多种，其中水占混合溶剂的体积比的20-100％。
进一步地，步骤(2)中共混后的混合分散液进行溶剂热反应，反应温度为100-250℃，反应时间为5-24h。
进一步地，步骤(3)中溶剂热反应后产物经过水和乙醇的多次清洗，于烘箱中烘干，烘干温度60-120℃。
进一步地，步骤(3)中烘干后产物再经过高温处理，利用高温下碳材料对多价态锰氧化物的碳热还原反应，实现对高价态的锰氧化物的还原以及造孔，形成多孔氧化锰复合沥青碳材料，碳热还原温度600-1200℃，反应时间1-10h。
进一步地，步骤(2)中多孔氧化锰-沥青碳复合材料中氧化锰质量含量在5-80％，比表面积在10-80m2/g。
进一步地，将所述的低成本复合锂离子电池负极材料与正极材料组装电池，应用于扣式电池和方形电池。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
(1)本发明提出以硝酸锰等锰盐作为原料，通过简单的溶剂热反应和碳热还原，制备多孔MnO和沥青碳复合材料，用于锂电池负极材料。锰盐通过加热分解就可得到锰氧化物，可以极大程度的简化生产工艺，降低成本。低成本沥青碳的引入，可以有效提高复合电极的电导率，缓解氧化锰的体积膨胀问题，从而获得更优异的倍率性能和循环稳定性，实现低成本高性能负极材料的制备。
(2)本发明的低成本复合锂离子电池负极材料可以用于装配锂离子电池，低成本的原材料能够大幅降低负极材料的生产成本，氧化锰的高容量(756mAh g-1)有利于提高电极材料的比容量和能量密度，有望应用在低成本动力电池和3C产品电池开发。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是实施例1多孔氧化锰-沥青碳复合材料的扫描电镜图；
图3是实施例1多孔氧化锰-沥青碳复合材料的氮气吸脱附测试以及孔径分布图；
图4是实施例1多孔氧化锰-沥青碳复合材料的循环性能图；
图5是实施例1多孔氧化锰-沥青碳复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，一种低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)沥青原料经过预氧化处理后，再经过高温退火和球磨处理得到沥青碳材料；
(2)将沥青碳材料与锰盐溶液共混，通过溶剂热反应生成锰氧化物与沥青碳复合材料；
(3)溶剂热反应产物经过水和乙醇的清洗，烘干，通过高温下的碳热还原反应生成多孔MnO-沥青碳复合负极材料。
步骤(1)中所述的沥青选自煤沥青，石油沥青，岩沥青中的一种或多种；所述的沥青预氧化通过将沥青在空气中加热完成，预氧化温度为200-400℃，时间为1-5h；预氧化后的沥青要经过高温退火处理，处理温度800-1500℃，加热时间1-5h，反应气氛为惰性气氛，得到沥青碳材料；高温处理的沥青碳经过球磨处理，得到微米级材料，使用行星式球磨机，球磨转速400-800rpm，球磨时间2-20h。
步骤(2)中所述的锰盐选自硝酸锰，氯化锰，草酸锰，高锰酸钾，硫酸锰，乙酸锰的一种或多种；将沥青碳与锰盐溶液共混，锰盐溶液的溶剂为水和有机溶剂混合溶剂，有机溶剂选自甲醇，乙醇，正丙醇，丁醇，异丙醇，丙酮，乙二醇，丙三醇，乙酸中的一种或多种，其中水占混合溶剂的体积比的20-100％；共混后的混合分散液进行溶剂热反应，反应温度为100-250℃，反应时间为5-24h。
步骤(3)中溶剂热反应后产物经过水和乙醇的多次清洗，于烘箱中烘干，烘干温度60-120℃；烘干后产物再经过高温处理，碳热还原温度600-1200℃，反应时间1-10h；多孔氧化锰-沥青碳复合材料。
将所述的低成本复合锂离子电池负极材料与正极材料组装电池，应用于扣式电池和方形电池。
为了使本发明更加公开充分，下面通过更具体实施例加以说明。
实施例1
一种多孔氧化锰-沥青碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以石油沥青为原料，先经过预氧化处理，在空气气氛下280℃加热1h。随后在氮气气氛下退火处理，温度以5℃/min的升温速率升至500℃保温1h，再升至1000℃保温2h，随后自然降至室温。将退火后的产物球磨粉碎，500r/min，2h，得到沥青碳。以硝酸锰作为锰源，将0.5g Mn(NO3)2·4H2O溶解于20ml乙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.6g沥青碳，搅拌均匀置于水热釜之中，180℃加热12h。产物经过水和乙醇洗涤，80℃烘干，再在氮气气氛下800℃下退火2h，得到多孔氧化锰-沥青碳复合材料。
实施例2
一种多孔氧化锰-沥青碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以煤沥青为原料，先经过预氧化处理，在空气气氛下300℃加热2h。随后在氮气气氛下退火处理，温度以5℃/min升至1200℃保温2h，随后自然降至室温。将退火后的产物球磨粉碎，600r/min，2h，得到沥青碳。以草酸锰作为锰源，将0.8g草酸锰溶解于10ml乙醇和40ml水的混合溶剂中，加入0.6g沥青碳，搅拌均匀置于水热釜之中，160℃加热12h。产物经过水和乙醇洗涤，80℃烘干，再在氮气气氛下750℃下退火2h，得到多孔氧化锰-沥青碳复合材料。
实施例3
一种多孔氧化锰-沥青碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以石油沥青为原料，先经过预氧化处理，在空气气氛下280℃加热1h。随后在氮气气氛下退火处理，温度以5℃/min的升温速率升至500℃保温1h，再升至1100℃保温2h，随后自然降至室温。将退火后的产物球磨粉碎，500r/min，2h，得到沥青碳。以高锰酸钾作为锰源，将0.6g KMnO4溶解于20ml异丙醇和30ml水的混合溶剂中，加入0.5g沥青碳，搅拌均匀置于水热釜之中，150℃加热12h。产物经过水和乙醇洗涤，80℃烘干，再在氮气气氛下900℃下退火2h，得到多孔氧化锰-沥青碳复合材料。
图2是多孔氧化锰-沥青碳复合材料退火后的SEM图，可以看出过氧化锰纳米棒表面有百纳米左右的孔洞结构，主要是碳热还原过程中造孔效应形成的，此外，图3为复合材料的氮气吸脱附测试数据，显示复合材料的比表面积达55.8m2 g-1，且含有大量介孔结构，孔尺寸集中于3.4nm，这有利于电解液的扩散和电化学性能的提升。复合材料电极的首圈放电容量高达579mAh/g，远高于做为对比的沥青碳材料以及商用的石墨负极材料，随着循环的进行，活性材料逐渐完成活化，电极的放电容量初期缓慢升高至稳定状态，经过150圈循环，容量达到419mAh/g，远高于沥青碳材料(图4)。
倍率性能测试如图5所示，多孔氧化锰-沥青碳复合材料在0.1，0.2，0.5，1，2A/g的充放电电流下，容量分别可以稳定在395，355，302，251，198mAh/g，相比较于沥青碳电极有了大幅度提高。而且最后充放电倍率恢复到0.1A/g时，容量也会恢复并保持在400mAh/g以上，说明复合材料电极具有良好的结构稳定性和电化学稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)沥青原料经过预氧化处理后，再经过高温退火和球磨处理得到沥青碳材料；
(2)将沥青碳材料与锰盐溶液共混，通过溶剂热反应生成锰氧化物与沥青碳复合材料；
(3)溶剂热反应产物经过水和乙醇的清洗，烘干，通过高温下的碳热还原反应生成多孔MnO-沥青碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的沥青选自煤沥青，石油沥青，岩沥青中的一种或多种；所述的沥青预氧化通过将沥青在空气中加热完成，预氧化温度为200-400℃，时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预氧化后的沥青要经过高温退火处理，处理温度800-1500℃，加热时间1-5h，反应气氛为惰性气氛，得到沥青碳材料。
4.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中高温处理的沥青碳经过球磨处理，得到微米级材料，使用行星式球磨机，球磨转速400-800rpm，球磨时间2-20h。
5.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锰盐选自硝酸锰，氯化锰，草酸锰，高锰酸钾，硫酸锰，乙酸锰的一种或多种；将沥青碳与锰盐溶液共混，锰盐溶液的溶剂为水和有机溶剂混合溶剂，有机溶剂选自甲醇，乙醇，正丙醇，丁醇，异丙醇，丙酮，乙二醇，丙三醇，乙酸中的一种或多种，其中水占混合溶剂的体积比的20-100％。
6.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中共混后的混合分散液进行溶剂热反应，反应温度为100-250℃，反应时间为5-24h。
7.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂热反应后产物经过水和乙醇的多次清洗，于烘箱中烘干，烘干温度60-120℃；烘干后产物再经过高温处理，碳热还原温度600-1200℃，反应时间1-10h。
8.根据权利要求1所述的低成本复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多孔氧化锰-沥青碳复合材料中氧化锰质量含量在5-80％，比表面积在10-80m2/g。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备的低成本复合锂离子电池负极材料。
10.一种根据权利要求9所述的低成本复合锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，将所述的低成本复合锂离子电池负极材料与正极材料组装电池，应用于扣式电池和方形电池。
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| CN117945391A (zh) * | 2024-03-27 | 2024-04-30 | 太原理工大学 | 一种沥青基碳材料及其制备方法和应用 |
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