CN112072100B - 一种铁基双阴离子化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学储能技术领域，具体公开一种铁基双阴离子化碳复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：将铁基金属有机骨架分散于有机溶剂中，加入聚丙烯腈和造孔剂，静电纺丝，得到铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维；将铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维和硒源混合后，在氢气和氩气混合气氛下，与磷源经过煅烧处理，得铁基双阴离子化碳复合材料。本发明提供的制备方法，通过静电纺丝和双阴离子化处理，得到多孔碳包覆的Fe‑SeP，具有高导电性和高结构稳定性，用作电池负极材料具有优异的电化学性能。

Description

一种铁基双阴离子化碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种铁基双阴离子化碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为储能体系中的重要成员，锂离子电池已率先于上世纪90年代成功商用，目前更是广泛应用于智能电子设备、电动汽车等高科技领域。然而，限于锂金属地壳储量匮乏和价格昂贵，锂离子电池很难进一步走向大规模储能系统的应用。钾离子电池因具有与锂离子电池相似的“摇椅”式储能机制，且储量丰富，而成为大规模储能系统的重要候选者。负极材料作为钾离子电池的重要组成部分，近年来成为广大科研工作者们研究的热门方向之一。目前几种钾离子电池负极材料主要分为碳材料、合金类材料和转化类材料等。然而，钾离子大的离子半径导致了其负极材料普遍存在较小的放电比容量和较差的循环寿命，难以满足社会的需求。因此，研究开发具有优异性能的负极材料具有很大的社会意义。
FeSe2作为钾离子电池的负极材料已经被报道，不足的是，当前FeSe2负极材料仍面临着电子传导率低和结构稳定性差等问题，使得其很难发挥出更好的效能。为了更好地解决上述问题，科研工作者们一方面聚焦于材料的纳米结构设计，例如将碳材料与之进行复合来提高整体的导电性。常见的复合类型主要是与碳纳米管、石墨烯等高导电性材料进行复合。合理的结构设计虽然可以发挥出一定的性能优势，但这些常规手段的结合很难将FeSe2粒子均匀地分布在导电基体上，且较容易从基体上剥离脱落，从而并不能很好地改善结构稳定性差等问题。另一方面对FeSe2微观形貌进行定向改造，进而提高离子的传输效率。然而，常规的形貌改造很难控制微观结构的均一性，并且合成出的纳米单元比较容易聚集，造成活性材料与电解液难以充分接触，进而影响离子传输效率。
发明内容
针对现有FeSe2作为钾离子电池负极材料存在的电子传导率低和结构稳定性差等问题，本发明提供一种铁基双阴离子化碳复合材料及其制备方法和应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将铁基金属有机骨架分散于有机溶剂中，加入聚丙烯腈和造孔剂，得到悬浮液，将所得悬浮液静电纺丝，得到铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维；
S2：将所述铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维和硒源混合后，在氢气和氩气混合气氛下，与磷源经过煅烧处理，得到多孔碳包覆的Fe-SeP，即铁基双阴离子化碳复合材料。
相对于现有技术，本发明提供的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，先将铁基金属有机骨架纳米材料与高导电聚合物聚丙烯腈和造孔剂通过静电纺丝，将纳米材料固定于聚合物内部，从而避免了粒子间交叉聚集和剥离脱落现象的发生，保证结构的稳定性；然后，采用气相法对得到的铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维进行低温双阴离子化处理，形成更加多元牢固的化合键来满足钾离子脱嵌的需求，即同时形成Fe-Se和Fe-P体系(Fe-SeP)，实现更高程度的容量开发、更低的极化程度以及更加稳定的循环寿命，同时，在造孔剂的作用下聚合物碳化在Fe-SeP表面形成多孔碳包覆层，有利于电解液的渗入为离子电子的传输提供特殊的通道，改善电子传导率。本发明提供的制备方法，工艺简单，操作方便，所得复合材料形貌均一、排列有序、结构稳定且包覆均匀，具有高导电性和高结构稳定性的双重优势，能充分保证电化学性能的充分发挥。此外，本发明制得的铁基双阴离子化碳复合材料无需进行涂片等繁杂工艺步骤可直接用作独立电极。
进一步地，所述铁基金属有机骨架为Fe-MIL-88A，Fe-MIL-88A形貌均一，且在高温热解后转化为多孔铁氧化物，在氢气和氩气混合气氛下与硒源、磷源进行双阴离子化得到Fe-SeP，有助于改善电子传导率。
进一步地，所述铁基金属有机骨架为Fe-MIL-88A的制备方法为：将质量比为1：2～6的反丁烯二酸和九水硝酸铁加入DMF中混合得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液置于100～150℃反应0.5～1h，所得沉淀用DMF和甲醇交替洗涤，干燥，得Fe-MIL-88A。采用金属有机骨架为模板进行微观形貌的均一控制，实现纳米级别的无差别化合成，得到的Fe-MIL-88A形貌均一。
进一步地，步骤S1中，所述聚丙烯腈与铁基金属有机骨架、造孔剂的质量比为1:1～3:3～5，保证包覆效果。
进一步地，所述造孔剂为多嵌段聚醚、三嵌段聚醚或双嵌段聚醚中的至少一种。
进一步地，所述静电纺丝的条件为：电压为12～15kV，注射速度为0.8～1.2mL/h。
进一步地，步骤S2中，所述铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维与硒源、磷源的质量比为1：1～4：1～3，保证实现双阴离子化，得到Fe-SeP。
进一步地，所述硒源为硒粉；所述磷源为次亚磷酸钠。
进一步地，所述煅烧处理包括两段煅烧，第一段煅烧温度为400～500℃，时间为2～4h；第二段煅烧温度为600～800℃，时间为2～3h，完成低温双阴离子化的同时，在第二段煅烧的过程中聚合物会进行碳化形成碳，而碳化过程中造孔剂会发挥作用形成多孔碳保证多孔碳包覆层的形成，保证铁基双阴离子化碳复合材料的电化学性能，使其具有高导电性和高结构稳定性。
进一步地，步骤S2中，在煅烧处理前，还包括预热处理，预热温度为290～310℃，先促使Fe-MIL-88A在高温热解后转化为多孔铁氧化物，并在氢气气氛下还原，便于双阴离子化。
本发明还提供了一种铁基双阴离子化碳复合材料，由上述的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明提供的铁基双阴离子化碳复合材料为多孔碳包覆的Fe-SeP，具有高导电性和高结构稳定性，能充分保证电化学性能的充分发挥。
相应地，本发明还提供了该铁基双阴离子化碳复合材料在钾离子电池领域中的应用，作为钾离子电池负极材料，具有良好的导电性、比容量和循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例中铁基双阴离子化碳复合材料的制备过程示意图；
图2是本发明实施例中Fe-MIL-88A的SEM图；
图3是本发明实施例中Fe-SeP@C的SEM图；
图4是本发明实施例中Fe-SeP@C的高放大倍数下的SEM图；
图5是本发明实施例和对比例中Fe-SeP@C比表面积测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将制备得到的铁基金属有机骨架分散于DMF中，加入聚丙烯腈(PAN)和造孔剂，得到悬浮液，将所得悬浮液静电纺丝，得到铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维；
S2：将所述铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维和硒源混合后，放置于管式炉中游位置，将磷源放置于管式炉上游位置，在氢气和氩气混合气氛下，经过煅烧处理，得到多孔碳包覆的Fe-SeP，即铁基双阴离子化碳复合材料。
为了更好的说明本发明实施例提供的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，制备过程示意图如图1所示，包括如下步骤：
S1：将质量比为1：5的反丁烯二酸和九水硝酸铁加入40ml的DMF中混合得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液置于110℃反应40min，冷却至室温，分离得沉淀，所得沉淀用DMF和甲醇交替洗涤，干燥，得到铁基金属有机骨架Fe-MIL-88A；
S2：将制备得到的Fe-MIL-88A分散于DMF中，加入PAN和造孔剂多嵌段聚醚，得到悬浮液，其中，PAN与Fe-MIL-88A、多嵌段聚醚的质量比为1:2:4，将所得悬浮液装载到配备有21号钢针的5mL注射器中进行静电纺丝(电压为14kV，注射速度为1mL/h)，得到Fe-MIL-88A@PAN纤维；
S3：将干燥处理后的Fe-MIL-88A@PAN纤维和硒粉混合后，放置于管式炉中游位置，将次亚磷酸钠放置于管式炉上游位置，Fe-MIL-88A@PAN纤维与硒粉、次亚磷酸钠的质量比为1：3：2，在氢气和氩气混合气氛下，先升温至300℃保温2h，再升温至400℃反应2h，最后升温至600℃煅烧2h，得到多孔碳包覆的Fe-SeP，即铁基双阴离子化碳复合材料Fe-SeP@C。
实施例2
一种铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将质量比为1：6的反丁烯二酸和九水硝酸铁加入40ml的DMF中混合得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液置于140℃反应30min，冷却至室温，分离得沉淀，所得沉淀用DMF和甲醇交替洗涤，干燥，得到铁基金属有机骨架Fe-MIL-88A；
S2：将制备得到的Fe-MIL-88A分散于DMF中，加入PAN和造孔剂三嵌段聚醚，得到悬浮液，其中，PAN与Fe-MIL-88A、三嵌段聚醚的质量比为1:3:5，将所得悬浮液装载到配备有21号钢针的5mL注射器中进行静电纺丝(电压为14kV，注射速度为0.9mL/h)，得到Fe-MIL-88A@PAN纤维；
S3：将干燥处理后的Fe-MIL-88A@PAN纤维和硒粉混合后，放置于管式炉中游位置，将次亚磷酸钠放置于管式炉上游位置，Fe-MIL-88A@PAN纤维与硒粉、次亚磷酸钠的质量比为1：2：3，在氢气和氩气混合气氛下，先升温至450℃保温3h，再升温至800℃煅烧2h，得到多孔碳包覆的Fe-SeP，即铁基双阴离子化碳复合材料Fe-SeP@C。
实施例3
一种铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将质量比为1：2的反丁烯二酸和九水硝酸铁加入40ml的DMF中混合得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液置于100℃反应40min，冷却至室温，分离得沉淀，所得沉淀用DMF和甲醇交替洗涤，干燥，得到铁基金属有机骨架Fe-MIL-88A；
S2：将制备得到的Fe-MIL-88A分散于DMF中，加入PAN和造孔剂双嵌段聚醚，得到悬浮液，其中，PAN与Fe-MIL-88A、双嵌段聚醚的质量比为1:1:3，将所得悬浮液装载到配备有21号钢针的5mL注射器中进行静电纺丝(电压为12kV，注射速度为1.2mL/h)，得到Fe-MIL-88A@PAN纤维；
S3：将干燥处理后的Fe-MIL-88A@PAN纤维和硒粉混合后，放置于管式炉中游位置，将次亚磷酸钠放置于管式炉上游位置，Fe-MIL-88A@PAN纤维与硒粉、次亚磷酸钠的质量比为1：1：1，在氢气和氩气混合气氛下，先升温至500℃保温4h，再升温至700℃煅烧3h，得到多孔碳包覆的Fe-SeP，即铁基双阴离子化碳复合材料Fe-SeP@C。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
一种铁基阴离子化碳复合材料的制备方法，在实施例1的基础上，将次亚磷酸钠替换为等量的硒粉，具体包括如下步骤：
S1：将质量比为1：5的反丁烯二酸和九水硝酸铁加入40ml的DMF中混合得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液置于110℃反应40min，冷却至室温，分离得沉淀，所得沉淀用DMF和甲醇交替洗涤，干燥，得到铁基金属有机骨架Fe-MIL-88A；
S2：将制备得到的Fe-MIL-88A分散于DMF中，加入PAN和造孔剂多嵌段聚醚，得到悬浮液，其中，PAN与Fe-MIL-88A、多嵌段聚醚的质量比为1:2:4，将所得悬浮液装载到配备有21号钢针的5mL注射器中进行静电纺丝(电压为14kV，注射速度为1mL/h)，得到Fe-MIL-88A@PAN纤维；
S3：将干燥处理后的Fe-MIL-88A@PAN纤维和硒粉混合后，放置于管式炉中游位置，Fe-MIL-88A@PAN纤维与硒粉的质量比为1：5，在氢气和氩气混合气氛下，先升温至300℃保温2h，再升温至400℃反应2h，最后升温至600℃煅烧2h，得到多孔碳包覆的Fe-Se，即铁基阴离子化碳复合材料Fe-Se@C。
对比例2
一种铁基阴离子化碳复合材料的制备方法，在实施例1的基础上，将硒粉替换为等量的次亚磷酸钠，具体包括如下步骤：
S1：将质量比为1：5的反丁烯二酸和九水硝酸铁加入40ml的DMF中混合得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液置于110℃反应40min，冷却至室温，分离得沉淀，所得沉淀用DMF和甲醇交替洗涤，干燥，得到铁基金属有机骨架Fe-MIL-88A；
S2：将制备得到的Fe-MIL-88A分散于DMF中，加入PAN和造孔剂多嵌段聚醚，得到悬浮液，其中，PAN与Fe-MIL-88A、多嵌段聚醚的质量比为1:2:4，将所得悬浮液装载到配备有21号钢针的5mL注射器中进行静电纺丝(电压为14kV，注射速度为1mL/h)，得到Fe-MIL-88A@PAN纤维；
S3：将干燥处理后的Fe-MIL-88A@PAN纤维与次亚磷酸钠放置于管式炉上游位置，Fe-MIL-88A@PAN纤维与次亚磷酸钠的质量比为1：5，在氢气和氩气混合气氛下，先升温至300℃保温2h，再升温至400℃反应2h，最后升温至600℃煅烧2h，得到多孔碳包覆的Fe-P，即铁基阴离子化碳复合材料Fe-P@C。
对比例3
一种铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将质量比为1：5的反丁烯二酸和九水硝酸铁加入40ml的DMF中混合得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液置于110℃反应40min，冷却至室温，分离得沉淀，所得沉淀用DMF和甲醇交替洗涤，干燥，得到铁基金属有机骨架Fe-MIL-88A；
S2：将制备得到的Fe-MIL-88A分散于DMF中，加入PAN，得到悬浮液，其中，PAN与Fe-MIL-88A的质量比为1:2，将所得悬浮液装载到配备有21号钢针的5mL注射器中进行静电纺丝(电压为14kV，注射速度为1mL/h)，得到Fe-MIL-88A@PAN纤维；
S3：将干燥处理后的Fe-MIL-88A@PAN纤维和硒粉混合后，放置于管式炉中游位置，将次亚磷酸钠放置于管式炉上游位置，Fe-MIL-88A@PAN纤维与硒粉、次亚磷酸钠的质量比为1：3：2，在氢气和氩气混合气氛下，先升温至300℃保温2h，再升温至400℃反应2h，最后升温至600℃煅烧2h，得到多孔碳包覆的Fe-SeP，即铁基双阴离子化碳复合材料Fe-SeP@C。
为了更好的说明本发明实施例提供的铁基双阴离子化碳复合材料的特性，下面将实施例1与实施例2制备得到的Fe-MIL-88A和Fe-SeP@C分别进行了SEM表征，实施例1和实施例2中Fe-MIL-88A的SEM图如图2所示，实施例1和实施例2中Fe-SeP@C的SEM图如图3所示，实施例1中Fe-SeP@C的高放大倍数下的SEM图如图4所示。由图可知，本发明实施例提供的制备方法将形貌均一的铁基金属有机骨架Fe-MIL-88A纳米材料与高导电聚合物PAN通过静电纺丝，将纳米材料固定于PAN内部，形成排布均匀的纤维，从而避免了粒子间交叉聚集和剥离脱落现象的发生，保证结构的稳定性，并进一步地经过双阴离子化得到了具有多孔碳包覆的Fe-SeP，改善了材料的电化学性能。实施例3中所得Fe-MIL-88A和Fe-SeP@C具有与实施例1(2)基本相当的技术效果。
同时，将实施例1与对比例3中所得的Fe-SeP@C进行比表面积的测试，结果如图5所示，实施例1中的Fe-SeP@C的比表面积为118.5m2/g，明显高于对比例3中Fe-SeP@C的比表面积(24.5274m2/g)，说明本发明实施例提供的Fe-SeP@C复合材料表面具有丰富的多孔结构，有利于电化学性能的改善。
此外，将实施例1～3及对比例1～3制备的复合材料进行钾离子扣式电池组装测试，分别在不同的电流密度下测得循环100、500圈后的数据，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002704252540000091
Figure BDA0002704252540000101
由以上数据可知，本发明实施例提供的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，将铁基金属有机骨架纳米材料与聚丙烯腈和造孔剂通过静电纺丝制备得到纤维复合物，将铁基金属有机骨架纳米材料固定于聚合物内部，保证结构的稳定性；进过煅烧实现了双阴离子化处理和多孔碳包覆，使所得铁基双阴离子化碳复合材料具有高导电性和高结构稳定性，用作电池负极材料具有优异的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将铁基金属有机骨架分散于有机溶剂中，加入聚丙烯腈和造孔剂，得到悬浮液，将所得悬浮液静电纺丝，得到铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维；
S2：将所述铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维和硒源混合后，在氢气和氩气混合气氛下，与磷源经过煅烧处理，得到多孔碳包覆的Fe-SeP，即铁基双阴离子化碳复合材料。
2.如权利要求1所述的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述铁基金属有机骨架为Fe-MIL-88A。
3.如权利要求1所述的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚丙烯腈与铁基金属有机骨架、造孔剂的质量比为1:1～3:3～5。
4.如权利要求1所述的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为多嵌段聚醚、三嵌段聚醚或双嵌段聚醚中的至少一种。
5.如权利要求1所述的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的条件为：电压为12～15kV，注射速度为0.8～1.2mL/h。
6.如权利要求1所述的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述铁基金属有机骨架/聚丙烯腈纤维与硒源、磷源的质量比为1：1～4：1～3。
7.如权利要求1所述的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述硒源为硒粉；所述磷源为次亚磷酸钠。
8.如权利要求1至7任一项所述的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理包括两段煅烧，第一段煅烧温度为400～500℃，时间为2～4h；第二段煅烧温度为600～800℃，时间为2～3h。
9.一种铁基双阴离子化碳复合材料，其特征在于：由权利要求1至8任一项所述的铁基双阴离子化碳复合材料的制备方法制得。
10.权利要求9所述的铁基双阴离子化碳复合材料在钾离子电池领域中的应用。
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