CN115566141A - 一种金属掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种金属掺杂硬碳复合材料，通过将银金属盐、钴金属盐、铝钛复合偶联剂混合水溶液作为电解液，以硬碳、导电剂、粘结剂和催化剂混合热压的硬碳复合片作为工作电极，以电化学沉积法得到掺杂金属的材料，再于高温下烧结，得到所述材料。本发明采用电化学沉积金属，具有沉积厚度一致性好、硬碳孔隙中沉积致密度高等优点，可以明显提升材料的电子导电率，同时电化学沉积具有过程可控，效率高等优点；金属银、金属钴作为掺杂金属，利用两者良好的电学性能及协同作用，依靠偶联剂在硬碳形成的孔隙及其表面形成网络结构，提升材料的循环及功率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种金属掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用。
背景技术
硬碳是一种难以石墨化的锂离子储能负极材料，并以其层间距大、材料来源广泛、倍率充电及低温性能优异等优点而应用于高功率锂离子电池等领域。但是由于硬碳自身的多孔结构及其较多的活性点，造成其材料的比表面积较大、首次效率较低(仅80％左右)，进而影响其作为基础材料的全电池的首次效率及能量密度的提升。
针对上述问题，目前主要是对硬碳材料进行表面包覆，降低其副反应提升首次效率，但是包覆后材料的动力学性能下降，影响功率和低温性能；比如专利申请号CN201710361334.5公开了一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料及其制备方法和应用，该专利中碳氢化合物在反应釜中通过水热法制备硬碳前驱体，再将硬碳前驱体和钛盐进行预包覆，将沥青置于马弗炉中进行低温热解反应得到软碳前驱体；最后将预包覆硬碳前驱体和软碳前驱体充分混合，并在惰性气体保护下进行高温热解反应，得到产物为硬碳-金属氧化物-软碳复合材料。虽然通过软碳及金属氧化物的包覆首次效率得到提升，但是比容量略微降低，同时倍率性能下降，另外采用固相法制备，存在包覆均匀性差等问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种金属掺杂硬碳的复合材料，通过电化学沉积法在硬碳孔隙中沉积银、钴金属提升材料的电子导电率和提升首次效率。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种金属掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
混合液的制备：将银金属盐和钴金属盐置于水中混合，之后加入铝钛复合偶联剂，其中，银金属盐、钴金属盐和铝钛复合偶联剂的质量比为1-5:1-5:1；
硬碳复合片的制备：将硬碳、导电剂、粘结剂和催化剂混合，之后通过热压机压制成硬碳复合片；其中，硬碳、导电剂、粘结剂和催化剂的质量比为90-95:1-5:1-5:0.5-2；
电化学沉积制备硬碳复合材料：以混合液作为电解液，以硬碳复合片为工作电极，采用循环伏安法进行电化学沉积；
高温烧结：对电化学沉积后获得的产物进行洗涤、干燥，烧结，得到所述金属掺杂硬碳复合材料。
进一步的，混合液的制备过程，以银金属盐和钴金属盐的总重量计，其质量浓度为0.1-10wt％。
进一步的，所述银金属盐选自氯化银、硝酸银、硫酸银、溴化银、硫化银和氢氧化银中的至少一种。
进一步的，所述钴金属盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。
进一步的，所述铝钛复合偶联剂的化学结构式为：(C3H7O)XAl(OCOR1)(OCOR2)n·(R1O)Ti(OOCR2)n，其中X为2-5的整数，n1和n2分别独立地选自1-6的整数，R1和R2分别独立地选自C6-C12的烷烃。
进一步的，制备的硬碳复合片的厚度为1-10mm。
进一步的，所述热压机的工作温度为100-150℃，压力为1-5Mpa。
进一步的，所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑和气相生长碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为低温沥青，其软化点≤100℃；所述催化剂选自纳米铁、纳米钴和纳米镍中的至少一种，所述催化剂的粒径为100-500nm。
进一步的，所述循环伏安法的操作电压范围为-2V-2V，扫描速度为0.1-10mV/S，沉积时间为10-120min。
进一步的，所述烧结在管式炉中进行，温度为700-1000℃下烧结1-6h。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的金属掺杂硬碳复合材料。
本发明第三方面的技术目的是提供所述金属掺杂硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。具体的，所述电池为锂离子电池。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
(1)本发明通过制备特定的电解液和工作电极，采用电化学沉积法在硬碳表面沉积特定金属，电化学沉积具有沉积厚度一致性好、硬碳孔隙中沉积致密度高等优点，可以明显提升材料的电子导电率，同时电化学沉积具有过程可控，效率高等优点。
(2)本发明采用金属银、金属钴作为掺杂金属，银具有电子导电率高的特性，填充在硬碳中提升电子导电率，且银盐具有与电解液较好的相容性，并在作为负极材料时与锂形成合金提升材料的结构稳定性；而金属钴具有催化作用，使银、钴之间发挥协同作用，同时依靠偶联剂在硬碳孔隙及其表面形成网络结构，提升材料的循环及功率性能。
为使本发明构思和其他目的、优点、特征及作用能更清楚易懂，将在下文具体实施方式中特举较佳实施例，并配合附图，作出详细展开说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为实施例1制备的金属掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在实施例1-3中制备了金属掺杂硬碳复合材料：
实施例1
S1，混合液的制备：将3g氯化银和3g氯化钴添加到200mL去离子水中混合均匀，得到质量浓度为3wt％的混合液，之后添加1g铝钛复合偶联剂(结构式：(C3H7O)2Al(OCOC8H17)(OCOC8H17)3·(C8H17O)Ti(OOCC8H17)3)混合均匀；
S2，硬碳复合片的制备：将94g硬碳，2g碳纳米管导电剂、3g低温沥青、1g纳米铁(粒径300nm)混合均匀，之后通过热压机，在温度为120℃，压力为3Mpa压力下，压制成厚度为5mm的硬碳复合片；
S3，电化学沉积制备硬碳复合材料：将S1的混合液转移到电解池中，以硬碳复合片为工作电极，采用循环伏安法，电压范围-2V-2V，扫描速度5mV/S，沉积时间60min，得到在硬碳复合片表面电沉积银钴化合物；
S4，高温烧结：之后采用去离子水清洗极片表面，80℃真空干燥24h，之后转移到管式炉中，在温度为800℃烧结3h，得到金属掺杂硬碳复合材料。
实施例2
S1，混合液的制备：将1g硝酸银和1g硝酸钴添加到200mL去离子水中混合均匀，得到质量浓度为1wt％的混合液，之后添加1g铝钛复合偶联剂(结构式：(C3H7O)5Al(OCOC10H21)(OCOC10H21)·(C10H21O)Ti(OOCC10H21)2)混合均匀；
S2，硬碳复合片的制备：将90g硬碳，4.5g石墨烯、5g低温沥青、0.5g纳米钴(粒径100nm)混合均匀，之后通过热压机，在温度为100℃，压力为5Mpa压力下，压制成厚度为10mm的硬碳复合片；
S3，电化学沉积制备硬碳复合材料：将混合液转移到电解池中，以硬碳复合片为工作电极，采用循环伏安法，电压范围-2V-2V，扫描速度0.1mV/S，沉积时间120min，得到在硬碳复合片表面电沉积银钴化合物；
S4，高温烧结：之后采用去离子水清洗极片表面，80℃真空干燥24h，之后转移到管式炉中，在温度为700℃烧结6h，得到金属掺杂硬碳复合材料。
实施例3
S1，混合液的制备：将5g硫酸银和5g硫酸钴添加到100mL去离子水中混合均匀，之后添加1g铝钛复合偶联剂(结构式：(C3H7O)2Al(OCOC9H19)(OCOC9H19)2·(C9H19O)Ti(OOCC9H19)2)混合均匀，得到质量浓度为10wt％的混合液；
S2，硬碳复合片的制备：将95g硬碳，1.5g炭黑、1.5g低温沥青、2g纳米镍(粒径500nm)混合均匀，之后通过热压机，在温度为150℃，压力为1Mpa压力下，压制成厚度为1mm的硬碳复合片；
S3，电化学沉积制备硬碳复合材料：将S1的混合液转移到电解池中，以硬碳复合片为工作电极，采用循环伏安法，电压范围-2V-2V，扫描速度10mV/S，沉积时间10min，得到在硬碳复合片表面电沉积银钴化合物；
S4，高温烧结：之后采用去离子水清洗极片表面，80℃真空干燥24h，之后转移到管式炉中，在温度为1000℃烧结1h，得到金属掺杂硬碳复合材料。
对比例1
S1和S2的操作过程同实施例1，之后将硬碳复合片添加到S1的混合液中浸泡24h，过滤，80℃真空干燥24h，之后转移到管式炉中，在温度为800℃烧结3h，得到金属掺杂硬碳复合材料。
对比例2
将3g氯化银和3g氯化钴添加到200mL去离子水中混合均匀，之后添加1g铝钛复合偶联剂混合均匀，之后添加100g的硬碳，超声分散均匀后，过滤，80℃真空干燥24h，之后转移到管式炉中，在温度为800℃烧结3h，得到金属掺杂硬碳复合材料。
对比例3
除在S1中不加氯化银，而是加入6g氯化钴外，其他操作过程同实施例1，得到硬碳复合材料。
对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：
(1)SEM测试
将实施例1中制得的磷铁共掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径介于5-10μm。
(2)物化性能测试
对实施例和对比例制备出的复合材料进行粒度、振实密度、比表面积和粉体电导率的测试。按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1-3所得硬碳复合材料在比表面积方面优于对比例，振实密度明显高于对比例，其原因为采用电化学沉积法得到致密度高材料并提升材料的电子导电率，同时由于采用电化学沉积法可以使金属离子更加均匀地掺杂在硬碳孔隙中提升材料的活性，从而提升材料的放电比容量发挥。
(3)扣式电池测试
将实施例及对比例中的复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：CMC：SBR：SP：H2O＝95:2.5:1.5:1:150mL，制备出负极极片；金属锂片作为对电极；电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；隔膜采用聚乙烯PE膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至1.5V，充放电速率为0.5C/0.5C，测试扣式电池的首次放电比容量和首次充放电效率，同时测试倍率性能(2C/0.1C)、循环性能(0.5C/0.5C，100周)及DCR(直流电阻)。测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，采用实施例1-3的硬碳复合材料制作的扣式电池的循环和倍率明显高于对比例，其原因为本发明采用电化学沉积法制备出的硬碳复合材料可以使金属化合物均匀致密的掺杂在硬碳中，降低阻抗，提升动力学性能和倍率性能，并能够改善大倍率的循环性能。
(4)软包电池测试：
将实施例及对比例中的复合材料进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC：DEC：PC＝1：1：1体积比1：1：1，电解质浓度1.3mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。
参照国家标准GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试负极片的吸液速率和保液率(24h电解液量/0h电解液量)，结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，采用实施例1-3所得硬碳复合材料制备的负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：实施例硬碳材料具有高的比表面积，提升极片的吸液保液性能。
之后测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.0C进行充电，以1.0C进行放电。结果见表4。
表4
由表4可知，实施例1-3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：采用电化学沉积的金属掺杂硬碳材料具有致密度高、阻抗低等优点，从而降低其材料的电子阻抗，并提升倍率性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种金属掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
混合液的制备：将银金属盐和钴金属盐置于水中混合，之后加入铝钛复合偶联剂，其中，银金属盐、钴金属盐和铝钛复合偶联剂的质量比为1-5:1-5:1；
硬碳复合片的制备：将硬碳、导电剂、粘结剂和催化剂混合，之后通过热压机压制成硬碳复合片；其中，硬碳、导电剂、粘结剂和催化剂的质量比为90-95:1-5:1-5:0.5-2；
电化学沉积制备硬碳复合材料：以混合液作为电解液，以硬碳复合片为工作电极，采用循环伏安法进行电化学沉积；
高温烧结：对电化学沉积后获得的产物进行洗涤、干燥，烧结，得到所述金属掺杂硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银金属盐选自氯化银、硝酸银、硫酸银、溴化银、硫化银和氢氧化银中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴金属盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝钛复合偶联剂的化学结构式为：(C3H7O)XAl(OCOR1)(OCOR2)n1·(R1O)Ti(OOCR2)n2，其中X为2-5的整数，n1和n2分别独立地选自1-6的整数，R1和R2分别独立地选自C6-C12的烷烃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的硬碳复合片的厚度为1-10mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热压机的工作温度为100-150℃，压力为1-5Mpa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑和气相生长碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为低温沥青，其软化点≤100℃；所述催化剂选自纳米铁、纳米钴和纳米镍中的至少一种，所述催化剂的粒径为100-500nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，，所述循环伏安法的操作电压范围为-2V-2V，扫描速度为0.1-10mV/S，沉积时间为10-120min。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的金属掺杂硬碳复合材料。
10.权利要求9所述的金属掺杂硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。
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