CN111628150A - 一种用于锂-硫电池的碳包覆硫化锂复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂-硫电池的碳包覆硫化锂复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂‑硫电池的碳包覆硫化锂复合电极及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：首先在微米或纳米级的硫酸锂颗粒表面包覆一层聚合物，制备出核壳结构的硫酸锂@聚合物复合材料；然后将其与导电剂和粘结剂混合调浆，涂覆在三维多孔导电基体上，得到硫酸锂@聚合物复合电极；最后对硫酸锂@聚合物复合电极进行热处理，直接制备出碳包覆硫化锂复合电极。本发明的制备方法一步直接实现硫化锂纳米粒子的合成及其可控碳包覆以及碳包覆硫化锂复合电极的制备，从而有效抑制多硫化锂的溶解和穿梭效应，提高硫化锂电极的导电性和稳定性。

Description

一种用于锂-硫电池的碳包覆硫化锂复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，更具体地，涉及一种用于锂-硫电池的碳包覆硫化锂复合电极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、自放电率小和循环寿命长等优势，目前已被广泛应用于移动手机、笔记本电脑等便携式电子设备领域。然而，传统锂离子电池一般使用钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂等金属氧化物作为正极，石墨作为负极，其相对较低的能量密度远远不能满足新能源汽车、智能电网和航空航天等新兴领域对高能量密度的需求，因此，目前急需一种高容量、高安全和长寿命的能量存储和转换器件来满足人们日益增长的能量需求。锂-硫电池作为下一代高能量密度二次锂电池体系的代表，近年来受到学术界和工业界的高度关注。锂-硫电池是以硫作为正极活性物质，根据单位质量的单质硫在放电过程中完全转变为硫化锂(Li2S)所提供的电量，硫的理论放电比容量为1675mAh g-1，当其与金属锂构成锂-硫电池，理论能量密度高达2600Wh kg-1，明显高于传统的锂离子电池，再加上单质硫具有资源丰富、价格低廉和环境友好等优点，锂-硫电池被公认为最具发展前景的一种高能量密度二次锂电池。然而，典型的锂-硫电池使用金属锂作为负极，存在很大的安全隐患。因此，如何彻底解决金属锂负极带来的安全问题，是高能量密度锂-硫电池得以实现实际应用必须要解决的关键问题之一。
Li2S是单质硫完全锂化后的产物，采用其作为锂-硫电池的正极，负极就可以匹配石墨、硅或锡等，从而避免金属锂带来的安全隐患。然而，Li2S同单质硫一样，也存在一些问题：(i)Li2S的导电性极差，室温下其电子电导率只有10-14S cm-1，较低的电导率使活性物质的利用率较低，进而导致比容量较低、倍率性能较差；(ii)Li2S在充电过程中形成易溶于电解液的长链多硫化锂，并产生“穿梭效应”，最终导致活性物质的流失、电池容量的迅速下降、库伦效率的降低。近年来，研究者们主要通过Li2S与碳材料复合的方法来提高其导电性和活性物质的利用率，并取得了较为明显的效果。为了固定Li2S和解决多硫化物的溶解问题，一些研究者采用碳材料、导电聚合物或金属硫化物等对Li2S进行包覆，制备出一种核壳结构的复合材料，从而在一定程度上抑制了多硫化物的溶解和穿梭效应，并提高了电池的循环稳定性。然而，目前锂-硫电池研究中所使用的Li2S大多为商业化的Li2S，较为昂贵的价格严重限制了其在锂-硫电池中的实际应用。此外，Li2S的一些包覆方法，如通过化学气相沉积法对Li2S进行碳包覆等[J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4659-4663；ACS Nano,2016,10,1333-1340]，仍存在制备成本高、制备过程复杂以及制备条件要求高等问题。再加上Li2S在空气中易发生水解和氧化反应，给Li2S电极的大规模生产带来了极大的困难和挑战。
发明内容
本发明为解决Li2S价格高、导电性差、中间产物多硫化锂易溶于电解液、碳包覆困难以及Li2S电极难以大批量制备等问题，提供一种原材料价格低廉、制备工艺简单便捷、可一步直接实现硫化锂纳米粒子的合成及其可控碳包覆以及碳包覆硫化锂复合电极批量制备的方法，并提供一种碳包覆硫化锂复合电极及其作为正极组装得到的锂-硫电池。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于锂-硫电池的碳包覆硫化锂复合电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、首先制备出微米或纳米级的硫酸锂颗粒，然后在其表面包覆一层聚合物，制备出核壳结构的硫酸锂@聚合物复合材料；
步骤2、将步骤1所得硫酸锂@聚合物复合材料与导电剂和粘结剂混合调浆，再通过刮涂法将浆料涂覆在三维多孔导电基体上，干燥后得到硫酸锂@聚合物复合电极；
步骤3、将步骤2所得硫酸锂@聚合物复合电极在干燥的惰性气氛中或真空条件下进行热处理，即直接制备出所述碳包覆硫化锂复合电极。
优选地，步骤1中，所述聚合物为含氮、含硫或含氟聚合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚噻吩和聚苯硫醚中的一种或几种的混合。
优选地，步骤2中，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或几种的混合。
优选地，步骤2中，所述粘结剂为含氟粘结剂，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、Nafion和氟化橡胶中的一种或几种的混合。
优选地，步骤2中，所述硫酸锂和所述导电剂的质量比为1：0.01～10，所述粘结剂的加入质量为硫酸锂@聚合物复合材料、导电剂和粘结剂总质量的1～20％。
优选地，步骤2中，所述三维多孔导电基体为碳纸、碳纤维布、石墨烯纸、泡沫镍或泡沫铜中的一种。
优选地，步骤3中，所述热处理分为三个阶段：第一阶段温度为100～300℃，时间为0～3小时；第二阶段温度为500～700℃，时间为0.5～3小时；第三阶段温度为700～940℃，时间为0.5～3小时。
本发明还提供一种利用上述的碳包覆硫化锂复合电极的制备方法制备得到的碳包覆硫化锂复合电极，该制备方法使硫化锂原位生长在碳材料中，直接制备出碳包覆硫化锂复合电极，该电极具有三维多孔结构，电极中硫化锂的粒径不大于10nm，碳包覆层为氮/氟共掺杂碳材料、硫/氟共掺杂碳材料或氮/硫/氟共掺杂碳材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种锂-硫电池，其是以上述的碳包覆硫化锂复合电极直接作为正极，具有充放电比容量高、循环稳定性和倍率性能优异等特点。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明一步直接实现硫化锂纳米粒子的合成及其可控碳包覆以及碳包覆硫化锂复合电极的制备，从而有效抑制多硫化锂的溶解和穿梭效应，提高硫化锂电极的导电性和稳定性。
2、本发明所制备的碳包覆硫化锂复合电极，硫化锂纳米颗粒原位生长在碳材料中，碳包覆层为氮/氟共掺杂碳、硫/氟共掺杂碳或氮/硫/氟共掺杂碳，其不仅对硫化锂以及多硫化锂的电化学氧化还原反应具有一定的催化作用，而且对多硫化锂具有限域(物理限域和化学限域)作用，在催化和限域协同作用下，最终提高硫化锂电极的电化学性能和循环稳定性。
3、本发明所制备的硫化锂电极具有三维多孔导电网络结构，该结构有利于离子扩散和电子转移，最终提高硫化锂电极的倍率性能。
4、本发明所用原材料价格便宜，制备工艺简单、易操作，适用于大批量制备，具有很好的产业化和商业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的碳包覆硫化锂复合电极的X-射线粉末衍射谱图。
图2为实施例2制备的碳包覆硫化锂复合电极的扫描电子显微镜图。
图3为实施例4制备的碳包覆硫化锂的透射电子显微镜图。
图4为实施例2制备的碳包覆硫化锂复合电极的X-射线光电子能谱F1s谱图。
图5为实施例2制备的碳包覆硫化锂复合电极的X-射线光电子能谱N1s谱图。
图6为实施例2制备的碳包覆硫化锂复合电极在1C下的循环稳定性曲线。
图7为实施例3制备的碳包覆硫化锂复合电极在0.1mV s-1下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，实例仅限于说明本发明的实施内容不限于本发明。
实施例1
步骤1、首先将0.01mol的硫酸锂溶于15mL去离子水中，然后将100mL的无水乙醇迅速加入其中，得到乳白色悬浮液，分离、洗涤和干燥后得到硫酸锂微米颗粒。
将所得硫酸锂颗粒均匀分散在140mL质量浓度为4％的聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，加热搅拌，溶剂烘干后得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的硫酸锂(硫酸锂@聚乙烯吡咯烷酮)复合材料。
步骤2、将硫酸锂@聚乙烯吡咯烷酮复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比22：2：1进行混合，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮研磨调浆，再将所得浆料刮涂到碳纤维布上，干燥后得到硫酸锂@聚乙烯吡咯烷酮复合电极。
步骤3、将硫酸锂@聚乙烯吡咯烷酮复合电极在氩气氛围下进行热处理：以3℃/分钟的升温速率由室温升高到900℃，其中在150℃保温2小时、660℃保温2小时，900℃保温2小时，即得到碳包覆硫化锂复合电极。
对实施例中制得的碳包覆硫化锂复合电极进行X-射线粉末衍射测试，其测试结果如图1所示，由图中可以得出，该电极中出现硫化锂的衍射峰，表明通过该方法成功制备出硫化锂。
本实施例中得到的碳包覆硫化锂复合电极直接用作锂-硫电池的正极、金属锂片和聚丙烯膜分别作为负极和隔膜，1mol L-1的双三氟甲基磺酸亚胺锂溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池进行电化学性能测试。
本实施例中制备得到的碳包覆硫化锂复合电极在1C下进行循环稳定性测试，200次循环后，其放电比容量还能保持99％，此外，在整个循环过程中，其库伦效率一直保持在99％左右。
实施例2
步骤1、首先将0.01mol的硫酸锂溶于15mL去离子水中，然后将100mL的无水乙醇迅速加入其中，得到乳白色悬浮液，分离、洗涤和干燥后得到硫酸锂微米颗粒。
将所得硫酸锂颗粒均匀分散在140mL质量浓度为2％的聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，加热搅拌，溶剂烘干后得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的硫酸锂(硫酸锂@聚乙烯吡咯烷酮)复合材料。
步骤2、将硫酸锂@聚乙烯吡咯烷酮复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比22：2：1进行混合，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮研磨调浆，再将所得浆料刮涂到碳纤维布上，干燥后得到硫酸锂@聚乙烯吡咯烷酮复合电极。
步骤3、将硫酸锂@聚乙烯吡咯烷酮复合电极在氩气氛围下进行热处理：以3℃/分钟的升温速率由室温升高到900℃，其中在150℃保温2小时、660℃保温2小时，900℃保温2小时，即得到碳包覆硫化锂复合电极。
对实施例中制得的碳包覆硫化锂复合电极进行X-射线粉末衍射测试，测试结果显示该电极中出现硫化锂的衍射峰，表明通过该方法成功制备出硫化锂。
对实施例中制得的碳包覆硫化锂复合电极进行扫描电子显微镜测试，其测试结果如图2所示，由图中可以得出，碳包覆硫化锂复合电极具有三维多孔互联结构，该结构有利于电子转移和离子扩散。
对实施例中制备得到的碳包覆硫化锂复合电极进行X-射线光电子能谱测试，图4所示的是其F1s峰，由图中可以得出，该F1s峰可分裂为两个峰，分别对应于离子和半离子的C–F键，这两种类型的F掺杂具有一定的催化作用。
对实施例中制备得到的碳包覆硫化锂复合电极进行X-射线光电子能谱测试，图5所示的是其N1s峰，由图中可以得出，该N1s峰可分裂为三个峰，分别对应于石墨氮、吡咯氮和吡啶氮，其中吡咯氮和吡啶氮能够与多硫化锂中的锂形成一定强度的化学键。
本实施例中得到的碳包覆硫化锂复合电极直接用作锂-硫电池的正极、金属锂片和聚丙烯膜分别作为负极和隔膜，1mol L-1的双三氟甲基磺酸亚胺锂溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池进行电化学性能测试。
本实施例中制备得到的碳包覆硫化锂复合电极在1C下的循环稳定性曲线如图6所示，该硫化锂电极经过200次循环后，其放电比容量还能保持98％，此外，在整个循环过程中，其库伦效率一直保持在98％左右。
实施例3
步骤1、首先将0.01mol的硫酸锂溶于15mL去离子水中，然后将100mL的无水乙醇迅速加入其中，得到乳白色悬浮液，分离、洗涤和干燥后得到硫酸锂微米颗粒。
将所得硫酸锂颗粒均匀分散在140mL质量浓度为2％的多巴胺的无水乙醇溶液中，调节溶液PH值到8.5左右，使多巴胺发生自聚合反应生成聚多巴胺包覆在硫酸锂表面，分离、洗涤和烘干后得到聚多巴胺包覆的硫酸锂(硫酸锂@聚多巴胺)复合材料。
步骤2、将硫酸锂@聚多巴胺复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比22：2：1进行混合，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮研磨调浆，再将所得浆料刮涂到碳纤维布上，干燥后得到硫酸锂@聚多巴胺复合电极。
步骤3、将硫酸锂@聚多巴胺复合电极在氩气氛围下进行热处理：以3℃/分钟的升温速率由室温升高到900℃，其中在150℃保温2小时、660℃保温2小时，900℃保温2小时，即得到碳包覆硫化锂复合电极。
对实施例中制得的碳包覆硫化锂复合电极进行X-射线粉末衍射测试，测试结果显示该电极中出现硫化锂的衍射峰，表明通过该方法成功制备出硫化锂。
本实施例中得到的碳包覆硫化锂复合电极直接用作锂-硫电池的正极、金属锂片和聚丙烯膜分别作为负极和隔膜，1mol L-1的双三氟甲基磺酸亚胺锂溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池进行电化学性能测试。
本实施例中制备得到的碳包覆硫化锂复合电极在0.1mV s-1下的循环伏安曲线如图7所示，由图中可以得出，其循环伏安曲线出现一个氧化峰和两个还原峰。
本实施例中制备得到的碳包覆硫化锂复合电极在1C下进行循环稳定性测试，200次循环后，其放电比容量还能保持99％，此外，在整个循环过程中，其库伦效率一直保持在98％左右。
实施例4
步骤1、首先将0.01mol的硫酸锂溶于15mL去离子水中，然后将100mL的无水乙醇迅速加入其中，得到乳白色悬浮液。向上述悬浮液中加入2.8g吡咯，搅拌均匀后加入过硫酸铵，在冰水浴中反应24小时后，分离、洗涤和烘干，得到聚吡咯包覆的硫酸锂(硫酸锂@聚吡咯)复合材料。
步骤2、将硫酸锂@聚吡咯复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比22：2：1进行混合，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮研磨调浆，再将所得浆料刮涂到碳纤维布上，干燥后得到硫酸锂@聚吡咯复合电极。
步骤3、将硫酸锂@聚吡咯复合电极在氩气氛围下进行热处理：以3℃/分钟的升温速率由室温升高到900℃，其中在150℃保温2小时、660℃保温2小时，900℃保温2小时，即得到碳包覆硫化锂复合电极。
对实施例中制得的碳包覆硫化锂复合电极进行X-射线粉末衍射测试，测试结果显示该电极中出现硫化锂的衍射峰，表明通过该方法成功制备出硫化锂。
对实施例中制备得到的碳包覆硫化锂进行透射电子显微镜测试，其测试结果如图3所示，由图中可以得出，碳包覆硫化锂具有独特的核壳结构，一定数量的硫化锂纳米粒子被包覆在碳材料中。
本实施例中得到的碳包覆硫化锂复合电极直接用作锂-硫电池的正极、金属锂片和聚丙烯膜分别作为负极和隔膜，1mol L-1的双三氟甲基磺酸亚胺锂溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池进行电化学性能测试。
本实施例中制备得到的碳包覆硫化锂复合电极在1C下进行循环稳定性测试，200次循环后，其放电比容量还能保持96％，此外，在整个循环过程中，其库伦效率一直都保持在98％左右。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于锂-硫电池的碳包覆硫化锂复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、首先制备出微米或纳米级的硫酸锂颗粒，然后在其表面包覆一层聚合物，制备出核壳结构的硫酸锂@聚合物复合材料；
步骤2、将步骤1所得硫酸锂@聚合物复合材料与导电剂和粘结剂混合调浆，再通过刮涂法将浆料涂覆在三维多孔导电基体上，干燥后得到硫酸锂@聚合物复合电极；
步骤3、将步骤2所得硫酸锂@聚合物复合电极在干燥的惰性气氛中或真空条件下进行热处理，即直接制备出所述碳包覆硫化锂复合电极。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锂复合电极的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述聚合物为含氮、含硫或含氟聚合物。
3.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锂复合电极的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锂复合电极的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述粘结剂为含氟粘结剂。
5.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锂复合电极的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述硫酸锂@聚合物复合材料和所述导电剂的质量比为1：0.01～10，所述粘结剂的加入质量为硫酸锂@聚合物复合材料、导电剂和粘结剂总质量的1～20％。
6.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锂复合电极的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述三维多孔导电基体为碳纸、碳纤维布、石墨烯纸、泡沫镍或泡沫铜中的一种。
7.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锂复合电极的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述热处理分为三个阶段：第一阶段温度为100～300℃，时间为0～3小时；第二阶段温度为500～700℃，时间为0.5～3小时；第三阶段温度为700～940℃，时间为0.5～3小时。
8.一种由权利要求1～7中任意一项所述制备方法所制得的碳包覆硫化锂复合电极，其特征在于：硫化锂原位生长在碳材料中，直接制备出碳包覆硫化锂复合电极，所述电极具有三维多孔结构，电极中硫化锂的粒径不大于10nm，碳包覆层为氮/氟共掺杂碳材料、硫/氟共掺杂碳材料或氮/硫/氟共掺杂碳材料。
9.一种锂-硫电池，其特征在于：所述锂-硫电池是以权利要求8所述的碳包覆硫化锂复合电极直接作为正极。
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