CN111628166B - 一种用于锂-硫电池的立体硫化锂电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂‑硫电池的立体硫化锂电极及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：首先将硫酸锂与导电剂和粘结剂混合、研磨、调浆，然后采用刮涂法将其涂覆到三维多孔导电基体上，干燥后得到硫酸锂电极，最后在干燥的惰性气氛中或真空条件下对硫酸锂电极进行热处理，直接制备出立体硫化锂电极。本发明的制备方法不仅解决了硫化锂电极在制备过程中遇到的水解和氧化问题，而且在很大程度上提高了硫化锂电极的电化学性能；此外，本发明所用原材料价格低廉，制备工艺简单、易操作、可匹配现有的刮涂法制备电极的生产线，适用于量化生产硫化锂电极。

Description

一种用于锂-硫电池的立体硫化锂电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域，更具体地，涉及一种立体硫化锂电极的制备方法及其在锂-硫电池中的应用。
背景技术
单质硫的理论放电比容量为1675mAh g-1，当其与金属锂构成锂-硫电池时，其理论能量密度高达2600Wh kg-1，再加上单质硫具有工作温度范围宽、资源丰富、价格低廉和环境友好等优点，锂-硫电池被公认为下一代动力电池体系的代表。然而，采用金属锂作为锂-硫电池的负极，在充放电过程中会产生如下问题：生成锂枝晶刺穿隔膜、金属锂与电解液发生反应以及金属锂在沉积剥离时体积无限膨胀等，这些问题必将带来安全隐患和不稳定问题。硫化锂(Li2S)是单质硫放电的最终产物，处于完全锂化的状态，其理论比容量高达1166mA h g-1。采用其作为锂-硫电池的正极，负极就能够使用非金属锂负极，如：石墨、硅、锡或金属氧化物等，从而彻底解决金属锂带来的安全隐患和不稳定问题。此外，Li2S在首次充电过程中，体积收缩，不会造成电极结构破坏。因此，Li2S是一种较单质硫更为理想的正极材料。然而，Li2S用作锂-硫电池的正极，也存在一些问题亟待解决：Li2S的离子和电子电导率较低；Li2S在充电过程中产生的长链多硫化锂易溶于电解液，并在正负极之间反复穿梭，最终造成活性物质的流失和容量的不可逆衰减；此外，较大颗粒的Li2S首次充电需要很高的截止电压，导致副反应的发生。再加上Li2S在空气中极易发生氧化和水解反应，使Li2S的加工、特别是Li2S电极的制备必须在干燥的惰性气氛中或真空条件下完成，这给批量制备Li2S电极带来极大的挑战，成为阻碍高安全Li2S基锂-硫电池商业化的瓶颈。
为了避免Li2S电极在制备过程中发生氧化和水解反应，很多研究者在手套箱中通过刮涂法制备Li2S电极[Chem.Sci.,2014,5,1396–1400；ACS Appl.Energy Mater.,2019,2,2246-2254]，这是目前最常用的一种Li2S电极的制备方法。然而，传统刮涂法制作过程复杂，这给大批量制备Li2S电极带来极大的挑战。由于Li2S溶于无水乙醇，一些研究者首先在干燥的惰性气氛中配置一定浓度Li2S的乙醇溶液，然后将其滴到多孔导电基体上，干燥后得到Li2S复合电极[ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7,21479-21486；Nano Lett.,2015,15,1796-1802]。该方法制备工艺简单，但Li2S与载体之间未能实现紧密结合，从而使其稳定性一般。最近，一些研究者提出通过原位法制备Li2S电极[J.Am.Chem.Soc.,2017,139,9229-9237]，通过该方法能够实现Li2S与载体之间的紧密结合，从而降低界面效应，提高Li2S电极的导电性和稳定性。然而，目前该方法仍存在制备条件苛刻和难以批量生产等问题有待进一步解决。
发明内容
本发明为解决硫化锂电极制备过程中易水解和氧化、难以批量生产、低导电性和低稳定性等问题，提供一种原材料价格便宜、避免硫化锂的水解和氧化、制备工艺简单易操作、可匹配现有的刮涂法制备电极的生产线、适用于量化生产、电化学性能优异的立体硫化锂电极的制备方法。并提供一种立体硫化锂电极及其作为正极组装得到的锂-硫电池。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于锂-硫电池的立体硫化锂电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将硫酸锂与导电剂和粘结剂混合、研磨、调浆，获得混合浆料；
步骤2、将步骤1所得混合浆料通过刮涂法均匀涂覆到三维多孔导电基体上，干燥后得到硫酸锂电极；
步骤3、将步骤2所得硫酸锂电极在干燥的惰性气氛中或真空条件下进行热处理，使硫酸锂与碳发生反应生成硫化锂，直接获得所述立体硫化锂电极。
优选地，步骤1中，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或几种的混合。
优选地，步骤1中，所述粘结剂为含氟粘结剂，如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、Nafion和氟化橡胶中的一种或几种的混合。
优选地，步骤1中，所述硫酸锂和所述导电剂的质量比为1：0.1～10，所述粘结剂的加入质量为硫酸锂、导电剂和粘结剂总质量的1～20％。
优选地，步骤2中，所述三维多孔导电基体为碳纸、碳纤维布、石墨烯纸、泡沫镍或泡沫铜中的一种。
优选地，步骤3中，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种的混合。
优选地，步骤3中，所述热处理阶段为1～3阶段。
进一步优选地：当所述热处理阶段为1阶段时，是直接在700～940℃热处理0.5～3小时；当所述热处理阶段为2阶段时，是先在500～700℃热处理0.5～3小时，再在700℃～940℃热处理0.5～3小时；当所述热处理阶段为3阶段时，是先在100～300℃热处理0.5～3小时，再在500℃～700℃热处理0.5～3小时，最后再在700℃～940℃热处理0.5～3小时。
本发明还提供一种利用上述制备方法制备得到的立体硫化锂电极，该制备方法使硫化锂原位生长在碳基体表面，直接制备出硫化锂电极，该电极具有立体结构，电极中硫化锂的粒径不大于10nm，碳基体在电极制备过程中实现了氟掺杂。
作为一个总的技术构思，本发明进一步提供了一种锂-硫电池，其是以上述的立体硫化锂电极直接作为正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提前在空气中通过刮涂法完成前驱体电极的制作，再通过原位碳热还原反应，直接制备出硫化锂电极，解决硫化锂在电极制备过程中遇到的水解和氧化问题。
2、本发明在制备硫化锂电极的过程中直接实现硫化锂的纳米化和碳载体的氟掺杂(其中，加入的含氟粘结剂为氟源)，并且将硫化锂纳米粒子原位生长在氟掺杂碳载体表面，硫化锂与载体之间实现紧密结合，从而降低界面电阻和首次充电时所需的截止电压；此外，氟掺杂碳对硫化锂/多硫化锂的电化学反应具有一定的促进作用，最终提高硫化锂电极的电化学性能。
3、本发明所制备的硫化锂电极具有立体导电网络结构，该结构不仅有利于提高活性物质利用率，而且有利于电子的转移和离子的扩散，最终改善硫化锂电极的倍率性能。
4、本发明所用原材料价格便宜，制备工艺简单、易操作、可匹配现有的刮涂法制备电极的生产线，适用于量化生产硫化锂电极。
附图说明
图1为实施例1制备的立体硫化锂电极的X-射线粉末衍射谱图。
图2为实施例2制备的立体硫化锂电极的扫描电子显微镜图。
图3为实施例2制备的硫化锂电极的透射电子显微镜图。
图4为实施例3制备的立体硫化锂电极的X-射线光电子能谱图。
图5为实施例2制备的立体硫化锂电极在0.1mV s-1扫描速度下第二次循环的循环伏安曲线。
图6为实施例4制备的立体硫化锂电极在1C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，实例仅限于说明本发明的实施内容不限于本发明。
实施例1
步骤1、将硫酸锂、炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比6:3:1混合、研磨，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮进行调浆，再将所得浆料刮涂到碳纤维布上，干燥后得到硫酸锂电极。
步骤2、将硫酸锂电极在氩气氛围中660℃热处理2小时、900℃热处理2小时，即得到立体硫化锂电极。
对本实施例制备得到的立体硫化锂电极进行X-射线粉末衍射(XRD)测试，其测试结果如图1所示，由图可知，该电极的XRD谱图中出现硫化锂的衍射峰，表明通过该方法成功制备出硫化锂。
本实施例中制备得到的立体硫化锂电极直接用作锂-硫电池的正极、金属锂片为负极、聚丙烯膜为隔膜，1mol L-1的双三氟甲基磺酸亚胺锂溶液(其中溶剂采用体积比为1:1的1,3-二氧杂环戊烷和1,2-二甲氧基乙烷的混合物)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池进行电化学性能测试。
本实施例中制备得到的立体硫化锂电极首次充电所需的截止电压为3.83V，该电极在1C的倍率下进行循环性能测试，经过200次充放电循环后，其放电比容量还能保持68.5％，此外，在整个循环过程中，其库伦效率一直保持在99％左右。
实施例2
步骤1、将硫酸锂、炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合、研磨，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮进行调浆，再将所得浆料刮涂到碳纤维布上，干燥后得到硫酸锂电极。
步骤2、将硫酸锂电极在氩气氛围中660℃热处理2小时、900℃热处理2小时，即得到立体硫化锂电极。
对本实施例制备得到的立体硫化锂电极进行XRD测试，测试结果显示该电极的XRD谱图中出现硫化锂的衍射峰，表明通过该方法成功制备出硫化锂。
对本实施例制备得到的立体硫化锂电极进行扫描电子显微镜测试，其测试结果如图2所示，由图可知，硫化锂均匀锚定在碳纤维表面，形成立体硫化锂电极。
对本实施例制备得到的立体硫化锂电极进行透射电子显微镜测试，其测试结果如图3所示，由图可知，硫化锂的粒径在10nm以下。
本实施例制备得到的立体硫化锂电极直接用作锂-硫电池的正极、金属锂片为负极、聚丙烯膜为隔膜，1mol L-1的双三氟甲基磺酸亚胺锂溶液(其中溶剂采用体积比为1:1的1,3-二氧杂环戊烷和1,2-二甲氧基乙烷的混合物)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池进行电化学性能测试。
本实施例中制备得到的立体硫化锂电极首次充电所需的截止电压为3.89V，该电极在0.1mV s-1扫描速度下第二次循环的循环伏安曲线如图5所示，由图可知，其循环伏安曲线出现两个氧化峰和三个还原峰。
本实施例中制备得到的立体硫化锂电极在1C的倍率下进行循环性能测试，经过200次充放电循环后，其放电比容量还能保持75.8％，此外，在整个循环过程中，其库伦效率一直保持在99％左右。
实施例3
步骤1、将硫酸锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合、研磨，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮进行调浆，再将所得浆料刮涂到碳纤维布上，干燥后得到硫酸锂电极。
步骤2、将硫酸锂电极在氩气氛围中660℃热处理2小时、900℃热处理2小时，得到立体硫化锂电极。
对实施例制备得到的立体硫化锂电极进行XRD测试，测试结果显示该电极的XRD谱图中出现硫化锂的衍射峰，表明通过该方法成功制备出硫化锂。
对实施例制备得到的立体硫化锂电极进行X-射线光电子能谱测试，其F1s峰如图4所示，由图可知，该F1s峰可分裂为两个峰，分别对应于离子和半离子的C–F键，表明该电极实现了氟掺杂。
本实施例制备得到的立体硫化锂电极直接用作锂-硫电池的正极、金属锂片为负极、聚丙烯膜为隔膜，1mol L-1的双三氟甲基磺酸亚胺锂溶液(其中溶剂采用体积比为1:1的1,3-二氧杂环戊烷和1,2-二甲氧基乙烷的混合物)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池进行电化学性能测试。
本实施例中制备得到的立体硫化锂电极首次充电所需的截止电压为3.86V，该电极在1C的倍率下进行循环性能测试，经过200次充放电循环后，其放电比容量还能保持91.7％，此外，在整个循环过程中，其库伦效率一直保持在99％左右。
实施例4
步骤1、将硫酸锂、石墨烯和聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合、研磨，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮进行调浆，再将所得浆料刮涂到碳纤维布上，干燥后得到硫酸锂电极。
步骤2、将硫酸锂电极在氩气氛围中660℃热处理2小时、900℃热处理2小时，得到立体硫化锂电极。
对实施例制备得到的立体硫化锂电极进行XRD测试，测试结果显示该电极的XRD谱图中出现硫化锂的衍射峰，表明通过该方法成功制备出硫化锂。
本实施例制备得到的立体硫化锂电极直接用作锂-硫电池的正极、金属锂片为负极、聚丙烯膜为隔膜，1mol L-1的双三氟甲基磺酸亚胺锂溶液(其中溶剂采用体积比为1:1的1,3-二氧杂环戊烷和1,2-二甲氧基乙烷的混合物)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池进行电化学性能测试。
本实施例中制备得到的立体硫化锂电极首次充电所需的截止电压为3.85V，该电极在1C的倍率下的循环性能如图6所示，该硫化锂电极经过200次充放电循环后，其放电比容量还能保持98.7％，此外，在整个循环过程中，其库伦效率一直保持在99％左右。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于锂-硫电池的立体硫化锂电极的制备方法，其特征在于：
所述立体硫化锂电极是使硫化锂原位生长在碳基体表面，直接制备出硫化锂电极，所述电极具有立体结构，碳基体在电极制备过程中实现了氟掺杂；
所述立体硫化锂电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将硫酸锂与导电剂和粘结剂混合、研磨、调浆，获得混合浆料；所述导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或几种的混合；所述粘结剂为含氟粘结剂；所述硫酸锂和所述导电剂的质量比为1：0.1～10，所述粘结剂的加入质量为硫酸锂、导电剂和粘结剂总质量的1～20％；
步骤2、将步骤1所得混合浆料通过刮涂法均匀涂覆到三维多孔导电基体上，干燥后得到硫酸锂电极；所述三维多孔导电基体为碳纸、碳纤维布或石墨烯纸中的一种；
步骤3、将步骤2所得硫酸锂电极在干燥的惰性气氛中或真空条件下进行热处理，使硫酸锂与碳发生反应生成硫化锂，直接获得所述立体硫化锂电极；
所述热处理阶段为1～3阶段：
当所述热处理阶段为1阶段时，是直接在700～940℃热处理0.5～3小时；
当所述热处理阶段为2阶段时，是先在500~700℃热处理0.5～3小时，再在700℃～940℃热处理0.5～3小时；
当所述热处理阶段为3阶段时，是先在100~300℃热处理0.5～3小时，再在500℃～700℃热处理0.5～3小时，最后再在700℃～940℃热处理0.5～3小时。
2.根据权利要求1所述的立体硫化锂电极的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种的混合。
3.一种由权利要求1~2中任意一项所述制备方法而制成的立体硫化锂电极，其特征在于：所述电极中硫化锂的粒径不大于10nm。
4.一种锂-硫电池，其特征在于：所述锂-硫电池是以权利要求3所述的立体硫化锂电极直接作为正极。
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