CN112186150B - 一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法 - Google Patents

一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将纳米硅粉末用无机酸溶液进行刻蚀处理得到多孔纳米硅；S2、将步骤S1得到的多孔纳米硅加入到碳纳米管溶液中，超声震荡使碳纳米管分散在多孔纳米硅中，加入金属盐，超声分散均匀，静置，得到混合溶液，将混合溶液进行喷雾干燥，研磨得到复合材料；S3、向步骤S2得到的复合材料中通入含碳还原气体进行阶梯烧结，即得。本发明还公开了一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料以及应用。本发明以碳纳米管和金属盐与纳米硅复合，增强硅颗粒和粘结剂之间的结合力，且保证电子与离子的传输，提高了硅负极材料的循环性能，且工艺简单、成本低廉，适合产业化生产。

Description

一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料及制备方法。
背景技术
随着人类日益增长的需求和电动汽车的迅猛发展，锂离子电池是最新一代二次电池，具有能量密度高、工作电压高、充电速率快、循环寿命长、自放电小(5％)、环境友好、安全稳定的性能优点，能够很好地满足以上环保、高性能要求。因此大大的促进了各国研究人员的高能量密度和高功率密度锂离子电池的研究。由于目前实用的锂离子电池负极材料石墨的理论比容量较低(372mAh/g)，开发具有高比容量的新负极材料成为研究开发的热点。近年来，硅材料因其有超高的理论克容量(4200mAh/g)收到广泛关注。但以硅作为锂离子电池负极材料在嵌锂的过程中体积膨胀达300％，充放电过程中锂离子反复的嵌入脱出，材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
目前国内外针对硅的缺点，采用纳米硅、纳米硅线、介孔硅和超薄硅层等方法。也有采用化学气相沉积法结合磁控溅射法合成Si/金属(Ag,Sn,Co,Cu)复合物的报道，以提高材料的电导率。然而这些方法工艺复杂、成本较高，不易工业化生产。目前要想使硅能够应用起来，必须解决硅的电导率和体积膨胀问题。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提出了一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，利用化学方法用酸刻蚀硅合金制得的多孔纳米硅，再与碳纳米管和金属盐复合，可增强硅颗粒和粘结剂之间的结合力度，且保证电子与离子的传输，大大提高了硅负极材料的循环性能，且本发明工艺简单、成本低廉，非常适合大规模产业化生产，有望加快锂离子电池硅负极材料的发展。
本发明提出的一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米硅粉末用无机酸溶液进行刻蚀处理得到多孔纳米硅；
S2、将步骤S1得到的多孔纳米硅加入到碳纳米管溶液中，超声震荡使碳纳米管分散在多孔纳米硅中，加入金属盐，超声分散均匀，静置，得到混合溶液，将混合溶液进行喷雾干燥，研磨得到复合材料；
S3、向步骤S2得到的复合材料中通入含碳还原气体进行阶梯烧结，其中，第一梯度为金属还原；第二梯度为碳包覆，即得。
优选地，步骤S2中，金属盐为硝酸银、氯金酸钾、六氯铂酸钾或硝酸铜中的一种或两种以上混合物。
优选地，步骤S3中，第一梯度的烧结温度为200-400℃，烧结时间为1-3h；第二梯度的烧结温度为500-900℃，烧结时间为2-3h。
优选地，步骤S3中，含碳还原气体为乙炔、乙烯中一种或者乙炔、乙烯、甲烷中的两种及以上混合气体。
优选地，步骤S1中，无机酸为氢氟酸。
优选地，步骤S1中，纳米硅粉末的平均粒径为30-100nm。
优选地，步骤S1中，刻蚀处理时间为2-6h。
优选地，步骤S2中，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
优选地，碳纳米管长度为5-15μm，管径为10-20nm。
优选地，步骤S2中，喷雾干燥温度为80-120℃，喷雾干燥时间为8-12h。
优选地，步骤S2得到的复合材料中，按质量百分比，硅占总质量的20-95％，金属盐与碳纳米管占总质量的5-80％。
本发明还提出的一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料，采用所述的碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法制得。
本发明还提出的一种所述的碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的应用，应用于锂离子电池。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明提供的碳包覆硅/金属盐/碳纳米管复合材料，由于金属颗粒和碳纳米管的存在提高了多孔硅的导电性，克服了硅本身电子电导率低的缺点，而且覆盖在硅颗粒表面碳纳米管存在可以阻挡充电时硅颗粒间的团聚，从而获得很高的放电比容量，硅颗粒表面的碳纳米管与粘结剂接触，避免了硅颗粒的粉化和脱落，从而保证电极材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对照例1在不同倍率下的常温循环图。
图2为实施例1和对照例2制得的电极片的剥离强度。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米硅粉末用氢氟酸溶液进行刻蚀处理6h得到多孔纳米硅；
S2、将步骤S1得到的多孔纳米硅超声分散在多壁碳纳米管溶液中，超声震荡使碳纳米管分散在多孔硅中，加入硝酸铜，超声分散均匀，静置2h，得到混合溶液，将混合溶液在100℃下喷雾干燥10h，研磨得到复合材料；
S3、向步骤S2得到的复合材料中通入甲烷进行阶梯烧结，其中，阶梯烧结中第一梯度烧结温度为300℃，时间为3h；第二梯度烧结温度为温度800℃，时间为3h，即得。
实施例2
一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米硅粉末用氢氟酸溶液进行刻蚀处理6h得到多孔纳米硅；
S2、将步骤S1得到的多孔纳米硅超声分散在单壁碳纳米管溶液中，超声震荡使碳纳米管分散在多孔硅中，加入硝酸银，超声分散均匀，静置2h，得到混合溶液，将混合溶液在80℃下喷雾干燥10h，研磨得到复合材料；
S3、向步骤S2得到的复合材料中通入乙烯进行阶梯烧结，其中，阶梯烧结中第一梯度烧结温度为200℃，时间为3h；第二梯度烧结温度为温度900℃，时间为2h，即得。
实施例3
一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米硅粉末用氢氟酸溶液进行刻蚀处理6h得到多孔纳米硅；
S2、将步骤S1得到的多孔纳米硅超声分散在多壁碳纳米管溶液中，超声震荡使碳纳米管分散在多孔硅中，加入硝酸银，超声分散均匀，静置2h，得到混合溶液，将混合溶液在120℃下喷雾干燥8h，研磨得到复合材料；
S3、向步骤S2得到的复合材料中通入乙炔和甲烷的混合气体进行阶梯烧结，其中，阶梯烧结中第一梯度烧结温度为400℃，时间为3h；第二梯度烧结温度为温度900℃，时间为3h，即得。
实施例4
一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米硅粉末用氢氟酸溶液进行刻蚀处理6h得到多孔纳米硅；
S2、将步骤S1得到的多孔纳米硅超声分散在单壁碳纳米管溶液中，超声震荡使碳纳米管分散在多孔硅中，加入硝酸铜，超声分散均匀，静置2h，得到混合溶液，将混合溶液在100℃下喷雾干燥10h，研磨得到复合材料；
S3、向步骤S2得到的复合材料中通入乙炔进行阶梯烧结，其中，阶梯烧结中第一梯度烧结温度为400℃，时间为3h；第二梯度烧结温度为温度900℃，时间为3h，即得。
实施例5
一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米硅粉末用氢氟酸溶液进行刻蚀处理4h得到多孔纳米硅；
S2、将步骤S1得到的多孔纳米硅超声分散在单壁碳纳米管溶液中，超声震荡使碳纳米管分散在多孔硅中，加入硝酸银，超声分散均匀，静置2h，得到混合溶液，将混合溶液在100℃下喷雾干燥10h，研磨得到复合材料；
S3、向步骤S2得到的复合材料中通入乙炔进行阶梯烧结，其中，阶梯烧结中第一梯度烧结温度为300℃，时间为2h；第二梯度烧结温度为温度800℃，时间为2h，即得。
对照例1
一种碳包覆硅材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米硅粉末用氢氟酸溶液进行刻蚀处理6h，在100℃干燥10h，研磨得到多孔纳米硅；
S2、将步骤S1得到多孔纳米硅进行通入乙炔进行阶梯烧结，阶梯烧结中第一梯度烧结温度为300℃，时间为3h；第二梯度烧结温度为温度800℃，时间为3h，即得。
对照例2
一种碳包覆硅/金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米硅粉末用氢氟酸溶液中进行刻蚀处理时间为6h得到多孔纳米硅；
S2、向步骤S1得到的多孔纳米硅中加入硝酸银，超声分散均匀，静置2h，得到混合溶液，将混合溶液在100℃干燥10h、研磨，即可得到复合材料；
S3、向步骤S2得到的复合材料中通入乙炔进行阶梯烧结，其中，阶梯烧结中第一梯度烧结温度为300℃，时间为2h；第二梯度烧结温度为温度800℃，时间为2h，即得。
将实施例1-5所得的硅/金属/碳纳米管负极复合材料以及对照例1所得碳包覆硅材料和对照例2所得碳包覆硅/金属复合材料采用如下方法进行性能测试：
将上述复合材料与粘结剂(PAA类)、导电剂(SP)混合制浆料涂至铜箔表面，并在80℃下烘干得到电极片，使用锂片作为对电极，安装成扣式电池。
实施例1和对照例1在不同倍率下的常温循环图如图1所示；实施例1和对照例2制得的电极片的剥离强度如图2所示。
实施例1-5和对照例1-2中的性能测试结果如下表所示：
Figure BDA0002684562880000061
Figure BDA0002684562880000071
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将纳米硅粉末用无机酸溶液进行刻蚀处理得到多孔纳米硅；
S2、将步骤S1得到的多孔纳米硅加入到碳纳米管溶液中，超声震荡使碳纳米管分散在多孔纳米硅中，加入金属盐，超声分散均匀，静置，得到混合溶液，将混合溶液进行喷雾干燥，研磨得到复合材料；
S3、向步骤S2得到的复合材料中通入含碳还原气体进行阶梯烧结，其中，第一梯度为金属还原；第二梯度为碳包覆，即得；
其中，步骤S3中，第一梯度的烧结温度为200-400℃，烧结时间为1-3h；第二梯度的烧结温度为500-900℃，烧结时间为2-3h。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，金属盐为硝酸银、氯金酸钾、六氯铂酸钾或硝酸铜中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，含碳还原气体为乙炔、乙烯中一种或者乙炔、乙烯、甲烷中的两种以上混合气体。
4.根据权利要求1所述的碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，无机酸为氢氟酸。
5.根据权利要求1所述的碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，纳米硅粉末的平均粒径为30-100nm。
6.根据权利要求1所述的碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，刻蚀处理时间为2-6h。
7.一种碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的制备方法制得。
8.一种如权利要求7所述的碳包覆硅/金属/碳纳米管负极复合材料的应用，其特征在于，应用于锂离子电池。
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