CN108448080B - 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法，其中，以廉价易得的微米级硅粉、金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物为原料，制备出的石墨烯包覆硅/金属负极材料，不仅制备方法简单、能量密度高，而且大大降低了生产成本，有利于市场化的快速发展。所述石墨烯包覆硅/金属复合负极材料，通过金属的引入不仅可提高电极材料的导电性，同时还能减轻电极材料的体积膨胀程度、维持电极材料的结构稳定性；石墨烯的包覆不仅可起到约束并缓冲硅的体积膨胀，阻止活性粒子的团聚作用，同时石墨烯优异的导电性能还加快了复合电极材料的电子迁移速率，提高了复合负极材料的电化学性能。

Description

一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其涉及一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法。
背景技术
社会的不断发展促使人类对能源的需求急剧增长，但是伴随而来的却是环境污染、全球变暖和能源枯竭的问题。当前运用最普遍的可充电电池主要是锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池和镍镉电池。而其中锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、比功率大、比容量大、工作温度范围宽、使用寿命长等特点广泛应用于电子设备中。但随着各种便携式电子产品的广泛使用及电动汽车的迅速普及，这就要求化学电源具有更高的能量密度、高功率和高安全性能。
市场对高比能锂离子电池的需求越来越强烈，而传统的石墨材料理论比容量仅为372 mAh·g-1，远远不能满足高比能锂离子电池的需求，在巨大的市场需求的刺激下，各种新型的负极材料纷纷开始出现，例如硅基负极材料、锡基负极材料、氮掺杂多孔石墨材料和过渡金属硫化物负极等。
硅负极材料具有目前已知的最高的理论比容量（4200 mAh·g-1）和适中的脱锂电位（< 0.5 V vs Li+/Li）和储量丰富（27.6%）等特点，成为了下一代锂离子电池负极材料的有力竞争者。但是硅负极存在天然的缺陷，锂嵌入到Si的晶胞内，会导致Si材料发生严重的膨胀，体积膨胀达到400%，硅负极材料会发生严重的膨胀、粉化和SEI膜的持续形成，此外，硅负极导电性远不如相比商业化的石墨材料，因此，硅负极材料容量在不断的充放电过程中会发生迅速衰减，限制了它的商业化应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法，旨在解决现有技术中的硅电极材料在充放电过程中产生的巨大体积膨胀及硅电极材料导电性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、将微米硅粉在惰性气氛中进行高能砂磨，制得纳米级别硅粉；
B、将所述纳米级别硅粉与金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物按照预定质量比加入到溶剂中，混合均匀得到混合物；
C、对所述混合物进行干燥处理，将干燥后的混合物粉末置于预定温度下进行预氧化处理，得到预氧化前驱体粉末；
D、将所述预氧化前驱体粉末置于惰性气氛中，进行烧结处理，得到石墨烯包覆硅/金属复合负极材料。
所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其中，所述纳米级别硅粉的粒径为50-100nm。
所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其中，所述液态聚丙烯腈低聚物的相对分子量为100-100000。
所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其中，所述金属氧化物为氧化锡、氧化铁、氧化铜和氧化钛中的一种或多种。
所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其中，所述纳米级别硅粉与金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物质量比为1：0.1-2：1-10。
所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其中，混合均匀方式为磁力搅拌、机械搅拌、超声或球磨。
所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其中，将干燥后的混合物粉末放置在烘箱或者马弗炉中进行预氧化处理，温度为120℃-450℃。
所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。
所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其中，所述烧结温度为700-1500℃。
一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料，其中，采用如上任一所述的制备方法制成。
有益效果：本发明以廉价易得的微米级硅粉、金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物为原料，制备出的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料，不仅能量密度高，而且大大降低了生产成本，有利于市场化的快速发展。所述石墨烯包覆硅/金属复合负极材料，通过金属的引入不仅可提高电极材料的导电性，同时还能减轻电极材料的体积膨胀程度、维持电极材料的结构稳定性；石墨烯的包覆不仅可起到约束并缓冲硅的体积膨胀，阻止活性粒子的团聚作用，同时石墨烯优异的导电性能还加快了复合电极材料的电子迁移速率，提高了复合负极材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法较佳实施例的流程图；
图2为本发明实施例1和实施例2中的电极材料的循环性能比较图；
图3为实施例1中G-Si材料的SEM图；
图4为实施例2中G-Si/Sn材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中包括步骤：
S10、将微米硅粉在惰性气氛中进行高能砂磨，制得纳米级别硅粉；
S20、将所述纳米级别硅粉与金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物按照预定质量比加入到溶剂中，混合均匀得到混合物；
S30、对所述混合物进行干燥处理，将干燥后的混合物粉末置于预定温度下进行预氧化处理，得到预氧化前驱体粉末；
S40、将所述预氧化前驱体粉末置于惰性气氛中，进行烧结处理，得到石墨烯包覆硅/金属复合负极材料。
在本实施方式中，首先选取至少有一个维度的粒径大小为5-80 μm的高纯微米硅粉作为原材料，所述高纯微米硅粉的形状为球形、棒状、多孔状和无定型中的一种或多种。在所述步骤S10中，将所述微米硅粉在惰性气氛中进行高能磨砂，制得纳米级别硅粉，所述纳米级别硅粉的粒径大小为50-100nm，优选为60-80nm。
进一步，在所述步骤S20中，将所述纳米级别硅粉与金属氧化物和液态丙烯腈低聚物按照预定质量比加入溶剂中，混合均匀得到混合物；
具体来说，可先将磨砂后的纳米级别硅粉按1:20~50的质量比加入到溶剂中，然后加入一定配比的金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物，通过磁力搅拌、机械搅拌、超声或球磨的方式混合均匀，混合时间为3~24 h，温度控制在20~40℃；所述溶剂为去离子水、乙醇和丙酮中的一种或多种。
优选地，所述金属氧化物为氧化锡、氧化铁、氧化铜和氧化钛中的一种或多种，但不限于此；
优选地，所述液态聚丙烯腈低聚物的相对分子量为100-100000，所述液态丙烯腈低聚物优选为丙烯腈的均聚物或丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，所述其它系类单体为聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸中的一种或多种。
进一步地，所述纳米级别硅粉与金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物质量比为1：0.1-2：1-10，例如为1:0.2:2、1:1:5、1:1.5:4等。
在所述步骤S30中，对所述混合物进行干燥处理，具体地，可先将所述混合物进行喷雾干燥，得到混合物粉末；然后将所述混合物粉末放置在烘箱或马弗炉中进行预氧化处理，预氧化温度为120℃-450℃，此时包覆在硅和金属外层的液态聚丙烯基低聚物发生初步交联碳化，即得到预氧化前驱体粉末。
最后，在所述步骤S40中，把预氧化前驱体粉末在惰性气氛保护下，气体流量为10-500 mL/min，700-1500℃煅烧5-20 h，在该过程中，金属氧化物被还原成金属单质，同时丙烯腈低聚物发生交联碳化形成类石墨烯结构，均匀包覆在硅/金属复合粉体表面，从而获得石墨烯包覆硅/金属复合负极材料；较佳地，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。
基于上述方法，本发明还提供一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料，其中，采用上述任意一种方法制备而成。
更进一步地，为便于对复合负极材料的性能进行测试，本发明通过将所述石墨烯包覆硅/金属复合负极材料、导电剂和粘结剂按照质量比为8:0.5~1:0.5~1的比例溶解在溶剂中，通过机械力充分混合均匀后涂覆在铜箔集流体上，通过鼓风干燥箱于80-120℃烘干后制得石墨烯包覆硅/金属复合负极极片。
优选地，所述导电剂为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和碳黑中的一种或多种；
所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、海藻酸钠、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
一种石墨烯包覆硅负极材料，通过如下方法制备：
选取粒径在5~80 μm硅粉为原料，置于转速为2000 r/min砂磨机中，通入氩气作为保护气体，气体流速为2 L/min，接入温度为3~5℃的冷凝水，砂磨2 h后，得到粒径为50~100nm的纳米硅粉。然后，取10.0 g纳米硅粉、10.0 g聚丙烯腈分散在500.0 g去离子水中，经过喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于280℃下预烧5 h得到预烧样品，再将预烧样置于管式炉中，氩气作为保护气体，900℃煅烧12 h得到材料A为石墨烯包覆硅负极材料，其电镜结构图如图3所示。
将上述材料A过400目筛，作为活性材料，CMC（羟甲基纤维素钠）作为增稠剂，SBR（丁苯橡胶）作为粘结剂，SP（小颗粒导电碳黑）作为导电剂，按活性材料：CMC：SBR：SP=80：6:6:8质量配比，经过充分的搅拌均匀后，涂布在铜箔上，先放入90℃的鼓风干燥箱中干燥6h，用直径为12.5 mm的冲头冲成极片，并放在真空干燥箱中于90℃干燥过夜。将极片转移到真空手套箱中，以金属锂片为正极，PP为隔膜，1 mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯为电解液，装成CR2016扣式电池，在LAND测试系统上进行恒流充放电测试，在100 mAh·g-1下进行充放电，充放电的截止电压为0.01~1.0 V，测试结果如图2所示。
实施案例2
一种石墨烯包覆硅/锡负极材料，通过如下方法制备：
选取粒径在5~80 μm硅粉为原料，置于转速为2000 r/min砂磨机中，通入氩气作为保护气体，气体流速为2 L/min，接入温度为3~5℃的冷凝水，砂磨2 h后，得到粒径为50~100nm的纳米硅粉材料。取10.0 g纳米硅粉、10.0 g聚丙烯腈、4.2 g氧化锡分散在500.0 g去离子水中，经过喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于280℃下预烧5 h得到预烧样品，再将预烧样置于管式炉中，氩气作为保护气体，900℃煅烧12 h得到最终产物石墨烯包覆-硅/锡负极材料，其电镜图如图4所示。
将上述终烧样过400目筛，作为活性材料，CMC作为增稠剂，SBR作为粘结剂，SP作为导电剂，按活性材料：CMC：SBR：SP=80：6:6:8质量配比，经过充分的搅拌均匀后，涂布在铜箔上，先放入90℃的鼓风干燥箱中干燥6 h，用直径为12.5 mm的冲头冲成极片，并放在真空干燥箱中于90℃干燥过夜。将极片转移到真空手套箱中，以金属锂片为正极，PP为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯为电解液，装成CR2016扣式电池，在LAND测试系统上进行恒流充放电测试，在100 mAh·g-1下进行充放电，充放电的截止电压为0.01~1.0V，测试结果如图2所示；通过对比发现，相对于石墨烯包覆硅负极材料，掺杂锡金属后的石墨烯包覆硅/锡负极材料的电量比容量更高。
实施案例3
一种石墨烯包覆硅/铁负极材料，通过如下方法制备：
选取粒径在5~80 μm硅粉为原料，置于转速为2000 r/min砂磨机中，通入氩气作为保护气体，气体流速为2 L/min，接入温度为3~5℃的冷凝水，砂磨2 h后，得到粒径为50~100nm的纳米硅粉材料。称取10.0 g纳米硅粉、10.0 g聚丙烯腈、4.8 g氧化铁分散在500.0 g去离子水中，经过喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于280℃下预烧5 h得到预烧样品，再将预烧样置于管式炉中，氩气作为保护气体，900℃煅烧12 h得到最终产物。
将上述终烧样过400目筛，作为活性材料，CMC作为增稠剂，SBR作为粘结剂，SP作为导电剂，按活性材料：CMC：SBR：SP=80：6:6:8质量配比，经过充分的搅拌均匀后，涂布在铜箔上，先放入90℃的鼓风干燥箱中干燥6 h，用直径为12.5 mm的冲头冲成极片，并放在真空干燥箱中于90℃干燥过夜。将极片转移到真空手套箱中，以金属锂片为正极，PP为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯为电解液，装成CR2016扣式电池，在LAND测试系统上进行恒流充放电测试，在100 mAh·g-1下进行充放电，充放电的截止电压为0.01~1.0V。
实施案例4
一种石墨烯包覆硅/铜负极材料，通过如下方法制备：
选取粒径在5~80 μm硅粉为原料，置于转速为2000 r/min砂磨机中，通入氩气作为保护气体，气体流速为2 L/min，接入温度为3~5℃的冷凝水，砂磨2 h后，得到粒径为50~100nm的纳米硅粉。然后，取10.0 g纳米硅粉、10.0 g聚丙烯腈、5.6 g氧化铜分散在500.0 g去离子水中，经过喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于280℃下预烧5 h得到预烧样品，再将预烧样置于管式炉中，氩气作为保护气体，900℃煅烧12 h得到最终产物。
将上述终烧样过400目筛，作为活性材料，CMC作为增稠剂，SBR作为粘结剂，SP作为导电剂，按活性材料：CMC：SBR：SP=80：6:6:8质量配比，经过充分的搅拌均匀后，涂布在铜箔上，先放入90℃的鼓风干燥箱中干燥6 h，用直径为12.5 mm的冲头冲成极片，并放在真空干燥箱中于90℃干燥过夜。将极片转移到真空手套箱中，以金属锂片为正极，PP为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯为电解液，装成CR2016扣式电池，在LAND测试系统上进行恒流充放电测试，在100 mAh·g-1下进行充放电，充放电的截止电压为0.01~1.0V。
实施案例5
一种石墨烯包覆硅/钛负极材料，通过如下方法制备：
选取粒径在5~80 μm硅粉为原料，置于转速为2000 r/min砂磨机中，通入氩气作为保护气体，气体流速为2 L/min，接入温度为3~5℃的冷凝水，砂磨2 h后，得到粒径为50~100nm的纳米硅粉。然后，取10.0 g纳米硅粉、10.0 g聚丙烯腈、5.5 g氧化钛分散在500.0 g去离子水中，经过喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于280℃下预烧5 h得到预烧样品，再将预烧样置于管式炉中，氩气作为保护气体，900℃煅烧12 h得到最终产物。
将上述终烧样过400目筛，作为活性材料，CMC作为增稠剂，SBR作为粘结剂，SP作为导电剂，按活性材料：CMC：SBR：SP=80：6:6:8质量配比，经过充分的搅拌均匀后，涂布在铜箔上，先放入90℃的鼓风干燥箱中干燥 6 h，用直径为12.5 mm的冲头冲成极片，并放在真空干燥箱中于90℃干燥过夜。将极片转移到真空手套箱中，以金属锂片为正极，PP为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯为电解液，装成CR2016扣式电池，在LAND测试系统上进行恒流充放电测试，在100 mAh·g-1下进行充放电，充放电的截止电压为0.01~1.0V。
综上所述，本发明以廉价易得的微米级硅粉、金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物为原料，制备出的石墨烯包覆硅/金属负极材料，不仅制备方法简单、能量密度高，而且大大降低了生产成本，有利于市场化的快速发展。所述石墨烯包覆硅/金属复合负极材料，通过金属的引入不仅可提高电极材料的导电性，同时还能减轻电极材料的体积膨胀程度、维持电极材料的结构稳定性；石墨烯的包覆不仅可起到约束并缓冲硅的体积膨胀，阻止活性粒子的团聚作用，同时石墨烯优异的导电性能还加快了复合电极材料的电子迁移速率，提高了复合负极材料的电化学性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将微米硅粉在惰性气氛中进行高能砂磨，制得纳米级别硅粉；
B、将所述纳米级别硅粉与金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物按照预定质量比加入到溶剂中，混合均匀，混合温度为20～40℃，混合时间为3～24h，得到混合物；
C、对所述混合物进行干燥处理，将干燥后的混合物粉末置于预定温度下进行预氧化处理，得到预氧化前驱体粉末；
D、将所述预氧化前驱体粉末置于惰性气氛中，进行烧结处理，得到石墨烯包覆硅/金属复合负极材料；
所述纳米级别硅粉的粒径为50-100nm；
所述纳米级别硅粉与所述溶剂的质量比为1:20～50；
所述纳米级别硅粉与金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物质量比为1：0.1-2：1-10。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态聚丙烯腈低聚物的相对分子量为100-100000。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锡、氧化铁、氧化铜和氧化钛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，将干燥后的混合物粉末放置在烘箱或者马弗炉中进行预氧化处理，温度为120℃-450℃。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆硅/金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为：700-1500℃。
6.一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-5任一所述的制备方法制成。
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