CN110190273A - 一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法，其中，所述方法包括以廉价易得的碳酸锂、四氧化三锰和液态聚丙烯腈低聚物作为原料，通过研磨、喷雾干燥、预加热、高温煅烧、搅拌、喷雾干燥、预氧化、二次高温煅烧处理，制备出石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。通过本发明方法所制得的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料，石墨烯的掺杂有效地控制晶粒的生长，材料内部晶粒有序排列，堆积较为密实，维持了电极材料的结构稳定性；同时石墨烯优异的导电性能加快了复合材料的电子迁移速率，有效提高电极材料的导电性，使材料在大倍率充放电条件下仍具有良好的循环稳定性。

Description

一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对二次电池的比容量、比功率、小型化和轻型化以及环保要求方面的提高，锂离子电池作为新型绿色能源，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，并在国防军工、航天航海、人造卫星、小型医疗仪及军用通讯设备中逐步替代传统的电池。短短十多年的迅速发展，锂离子电池在小型可充电电池的市场中的占有率已经超过并部分取代了传统的铅酸电池和镍镉、镍氢电池，逐渐成为小型二次电池的主流。
锰酸锂(LiMn2O4)具有电压平台高、低温性和倍率性能好、环境友好的优点，且锰资源非常丰富，与磷酸铁锂、三元材料相比，成本优势突出，成为新一代绿色正极材料。随着动力电池和储能等相关的产业的迅猛发展，对LiMn2O4正极材料的要求也越来越高。而纯相LiMn2O4的循环性能、电化学稳定性较差等缺点限制了其广泛应用。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法，旨在解决现有锰酸锂正极材料的循环性能、电化学稳定性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、按照Li：Mn摩尔比为1-1.2:2的比例将碳酸锂和四氧化三锰加入到去离子水中，研磨均匀得到混合液；
B、对所述正极材料浆料进行喷雾干燥处理，得到正极材料前驱体；
C、在空气气氛下先对所述正极材料前驱体进行预加热处理，然后再进行煅烧处理，得到锰酸锂正极材料；
D、按照一定比例加入锰酸锂正极材料与液态聚丙烯腈低聚物到去离子水中进行搅拌，后进行喷雾干燥处理，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体；
E、在空气气氛下对所述石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体进行预氧化处理，然后再进行二次高温煅烧处理，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物的相对分子质量为100-100000，所述液态丙烯腈低聚物的加入量为锰酸锂质量的10-30％。
所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤A中研磨的时间为1-20h。
所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤B中喷雾干燥处理时的温度为120-240℃。
所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤C中预加热处理的温度为100-400℃，处理时间为1-12h。
所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤C中煅烧处理的温度为500-900℃，处理时间为1-12h。
所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤D中搅拌的时间为1-24h。
所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤D中喷雾干燥处理时的温度为120-240℃。
所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤E中预氧化处理的温度为200-400℃，处理时间为1-12h。
所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤E中二次高温煅烧处理的温度为500-900℃，处理时间为1-12h。
一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料，其中，采用上述任一所述的制备方法制成。
有益效果：本发明以廉价易得的碳酸锂、四氧化三锰和液态聚丙烯腈低聚物作为原料，通过研磨、喷雾干燥、预加热、高温煅烧、搅拌、喷雾干燥、预氧化、二次高温煅烧处理，制备出石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。通过本发明方法制得的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料中，石墨烯的掺杂有效地控制晶粒的生长，材料内部晶粒有序排列，堆积较为密实，维持了电极材料的结构稳定性；同时石墨烯优异的导电性能加快了复合材料的电子迁移速率，有效提高电极材料的导电性，使材料在大倍率充放电条件下仍具有良好的循环稳定性。本发明提供的制备方法简单易实现、环保无污染、成本低廉。
附图说明
图1为本发明石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法较佳实施例的流程图。
图2是0.1C条件下实施例1与对比实施例恒电流充放电首圈U-C图。
图3为1.0C条件下实施例1与对比实施例恒电流放电循环曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中包括步骤：
S10、按照Li：Mn摩尔比为1-1.2:2的比例将碳酸锂和四氧化三锰加入到去离子水中，研磨均匀得到正极材料前驱体浆料；
S20、对所述正极材料前驱体浆料进行喷雾干燥处理，得到正极材料前驱体；
S30、在空气气氛下先对所述正极材料前驱体进行预加热处理，然后再进行煅烧处理，得到锰酸锂正极材料；
S40、按照一定比例加入锰酸锂正极材料与液态聚丙烯腈低聚物到去离子水中进行搅拌，后进行喷雾干燥处理，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体；
S50、在空气气氛下对所述石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体进行预氧化处理，然后再进行二次高温煅烧处理，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料；
在本实施方式中，首先在步骤S10中按照Li：Mn摩尔比为1-1.2:2的比例称取碳酸锂和四氧化三锰原材料，将所述原材料加入到去离子水中，将所述混合溶液放置在砂磨机中高速研磨1-20h，即可得到混合均匀的混合液。
在所述步骤S20中，对所述正极材料前驱体浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为120-240℃，进料速率设置为25r/min，得到正极材料前驱体。
在所述步骤S30中，将所述正极材料前驱体放置在马弗炉中，在空气气氛下对所述正极材料前驱体进行预加热处理，预加热处理的温度为100-400℃，处理时间为1-12h；之后对所述正极材料前驱体进行高温煅烧处理，煅烧处理的温度为500-900℃，处理时间为1-12h，此时得到锰酸锂正极材料。
在所述步骤S40中，按照一定比例加入锰酸锂正极材料与液态聚丙烯腈低聚物到去离子水中进行搅拌1-24h，得到正极材料浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为120-240℃，进料速率设置为25r/min，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
具体来说，在所述混合液中加入的液态丙烯腈低聚物的量为锰酸锂质量的10-30％，所述液态丙烯腈低聚物的相对分子质量为100-100000，所述液态丙烯腈低聚物优选为丙烯腈的均聚物或丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，所述其它系类单体为聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸中的一种或多种。
在所述步骤S50中，将所述石墨烯掺杂的正极材料前驱体放置在马弗炉中，在压缩空气气氛下对所述石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体进行预氧化处理，预加热处理的温度为200-400℃，处理时间为1-12h；之后对所述石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体进行高温煅烧处理，煅烧处理的温度为500-900℃，处理时间为1-12h，此时得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
基于上述方法，本发明还提供一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料，其中，采用上述方法制备而成。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
一种石墨烯掺杂的的锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2：2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下400℃预加热6h，然后850℃烧结，保温8h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)加入锰酸锂正极材料与锰酸锂质量10％的LPAN到去离子水中进行搅拌12h，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min，得到所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
(5)将喷雾热化学反应制备的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下200℃预氧化4h，然后700℃二次高温烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
(6)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(7)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
实施例2
一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2：2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下350℃预加热5h，然后800℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)加入锰酸锂正极材料与锰酸锂质量15％的LPAN到去离子水中进行搅拌12h，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min，得到所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
(5)将喷雾热化学反应制备的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下250℃预氧化4h，然后750℃二次高温烧结，保温4h后，自然降温至室温，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
(6)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(7)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
实施例3
一种石墨烯掺杂的的锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2：2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下300℃预加热4h，然后750℃烧结，保温4h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)加入锰酸锂正极材料与锰酸锂质量20％的LPAN到去离子水中进行搅拌12h，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min，得到所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
(5)将喷雾热化学反应制备的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下300℃预氧化6h，然后800℃二次高温烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
(6)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(7)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
实施例4
一种石墨烯掺杂的的锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2：2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下250℃预加热3h，然后700℃烧结，保温3h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)加入锰酸锂正极材料与锰酸锂质量25％的LPAN到去离子水中进行搅拌12h，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min，得到所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
(5)将喷雾热化学反应制备的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下350℃预氧化4h，然后850℃二次高温烧结，保温4h后，自然降温至室温，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
(6)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(7)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
实施例5
一种石墨烯掺杂的的锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2：2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下200℃预加热2h，然后650℃烧结，保温4h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)加入锰酸锂正极材料与锰酸锂质量30％的LPAN到去离子水中进行搅拌12h，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min，得到所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
(5)将喷雾热化学反应制备的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下400℃预氧化2h，然后900℃二次高温烧结，保温2h后，自然降温至室温，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
(6)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(7)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
实施例6
一种石墨烯掺杂的的锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2：2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下300℃预加热6h，然后750℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)加入锰酸锂正极材料与锰酸锂质量20％的LPAN到去离子水中进行搅拌12h，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min，得到所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
(5)将喷雾热化学反应制备的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下350℃预氧化6h，然后750℃二次高温烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
(6)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(7)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
实施例7
一种石墨烯掺杂的的锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2：2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下350℃预加热4h，然后700℃烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)加入锰酸锂正极材料与锰酸锂质量20％的LPAN到去离子水中进行搅拌12h，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min，得到所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
(5)将喷雾热化学反应制备的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下300℃预氧化5h，然后700℃二次高温烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
(6)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(7)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
实施例8
一种石墨烯掺杂的的锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2：2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下350℃预加热5h，然后700℃烧结，保温8h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)加入锰酸锂正极材料与锰酸锂质量20％的LPAN到去离子水中进行搅拌12h，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min，得到所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
(5)将喷雾热化学反应制备的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下200℃预氧化6h，然后850℃二次高温烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
(6)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(7)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
实施例9
一种石墨烯掺杂的的锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2：2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下300℃预加热4h，然后800℃烧结，保温4h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)加入锰酸锂正极材料与锰酸锂质量20％的LPAN到去离子水中进行搅拌12h，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体浆料，后对正极材料浆料进行喷雾干燥处理，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min，得到所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体。
(5)将喷雾热化学反应制备的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下250℃预氧化6h，然后700℃二次高温烧结，保温6h后，自然降温至室温，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
(6)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(7)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
对比实施例
一种锰酸锂正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照Li：Mn摩尔比为1-1.2:2的比例称取相应质量的Li2CO3(99.5％)、Mn3O4(99％)两种原料，以去离子水为分散介质，在砂磨机中高速研磨数小时。
(2)将研磨制备好的浆料进行喷雾，进风温度调节为150℃，进料速率设置为25r/min。得到所述的正极材料前驱体粉体。
(3)将喷雾热化学反应制备的正极材料前驱体粉体材料，放入马弗炉中，在空气气氛下400℃预加热6h，然后850℃烧结，保温8h后，自然降温至室温，得到锰酸锂正极材料。
(4)按照8:1:1的质量比分别称取活性复合材料0.4g、有机粘结剂(PVDF)0.05g、乙炔黑0.05g，混合均匀后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，磁力搅拌6h，将浆料均匀涂布在铝箔片上，在70℃下干燥4h，用冲片机做成半径7cm的圆片作为电池正极片，将极片在110℃温度下真空干燥6h。以锂片作为锂离子电池的负极，以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在氩气氛下无水手套箱里组装LIR2032纽扣式电池，静置陈化24h；
(5)用Land电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
综上所述，本发明以廉价易得的碳酸锂、四氧化三锰和液态聚丙烯腈低聚物作为原料，通过研磨、喷雾干燥、预加热、煅烧处理、搅拌、喷雾干燥、预氧化、二次高温煅烧处理，制备出石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。通过本发明方法制得的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料中，石墨烯的掺杂有效地控制晶粒的生长，材料内部晶粒有序排列，堆积较为密实，维持了电极材料的结构稳定性；同时石墨烯优异的导电性能加快了复合材料的电子迁移速率，有效提高电极材料的导电性，使材料在大倍率充放电条件下仍具有良好的循环稳定性。本发明提供的制备方法简单易实现、环保无污染、成本低廉。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、按照Li：Mn摩尔比为1-1.2:2的比例将碳酸锂和四氧化三锰加入到去离子水中，研磨均匀得到正极材料前驱体浆料；
B、对所述正极材料前驱体浆料进行喷雾干燥处理，得到正极材料前驱体；
C、在空气气氛下先对所述正极材料前驱体进行预加热处理，然后再进行煅烧处理，得到锰酸锂正极材料；
D、按照一定比例加入锰酸锂正极材料与液态聚丙烯腈低聚物到去离子水中进行搅拌，后进行喷雾干燥处理，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体；
E、在空气气氛下对所述石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料前驱体进行预氧化处理，然后再进行二次高温煅烧处理，得到石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中喷雾干燥处理时的温度为120-240℃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中预加热处理的温度为100-400℃，处理时间为1-12h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中煅烧处理的温度为500-900℃，处理时间为1-12h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物的相对分子质量为100-100000，所述液态丙烯腈低聚物的加入量为锰酸锂质量的10-30％。
6.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中搅拌时间为1-24h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中喷雾干燥处理时的温度为120-240℃。
8.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤E中预氧化处理的温度为200-400℃，处理时间为1-12h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤E中煅烧处理的温度为500-900℃，处理时间为1-12h。
10.一种石墨烯掺杂的锰酸锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制成。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101521276A (zh) * 2009-03-30 2009-09-02 深圳大学 一种锂离子电池正极材料包覆碳的制备方法
CN102074692A (zh) * 2010-12-31 2011-05-25 深圳大学 一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
CN102263239A (zh) * 2011-06-21 2011-11-30 刘剑洪 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法
CN102336441A (zh) * 2011-06-29 2012-02-01 金瑞新材料科技股份有限公司 用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法
CN106159226A (zh) * 2016-07-26 2016-11-23 田野 一种改性石墨烯掺杂的锰酸锂电材料及其制备方法
CN106602039A (zh) * 2017-01-23 2017-04-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 功能化石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法
CN107507976A (zh) * 2017-07-21 2017-12-22 中南大学 一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108288708A (zh) * 2018-03-07 2018-07-17 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法
CN108448080A (zh) * 2018-03-07 2018-08-24 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101521276A (zh) * 2009-03-30 2009-09-02 深圳大学 一种锂离子电池正极材料包覆碳的制备方法
CN102074692A (zh) * 2010-12-31 2011-05-25 深圳大学 一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
CN102263239A (zh) * 2011-06-21 2011-11-30 刘剑洪 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法
CN102336441A (zh) * 2011-06-29 2012-02-01 金瑞新材料科技股份有限公司 用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法
CN106159226A (zh) * 2016-07-26 2016-11-23 田野 一种改性石墨烯掺杂的锰酸锂电材料及其制备方法
CN106602039A (zh) * 2017-01-23 2017-04-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 功能化石墨烯掺杂的镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法
CN107507976A (zh) * 2017-07-21 2017-12-22 中南大学 一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108288708A (zh) * 2018-03-07 2018-07-17 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法
CN108448080A (zh) * 2018-03-07 2018-08-24 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法

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