CN115394989A - 一种高功率石墨复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高功率石墨复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，提出了一种高功率石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、在石墨烯导电液中添加氮源分散均匀后，再添加有机铁源化合物、金属偶联剂、稀土化合物分散均匀后，得到混合溶液；S2、将混合溶液在温度为100‑200℃反应1‑6h后，干燥得到多孔氧化铁/石墨烯包覆材料；S3、向多孔氧化铁/石墨烯包覆材料中添加粘结剂和有机溶剂，分散均匀后得到包覆混合液；S4、向包覆混合液中添加石墨混合均匀进行干燥后，碳化得到石墨复合材料。通过上述技术方案，解决了相关技术中石墨复合材料能量密度低、膨胀大、功率性能差、循环性能差的问题。

Description

一种高功率石墨复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体的，涉及一种高功率石墨复合材料的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池对能量密度及其功率性能要求的提高，而目前市场上所用负极材料主要以人造石墨为主，其实际的比容量约为360mAh/g，已经接近理论容量372mAh/g，快充性能≤4C，无法满足下一代高能量密度高功率负极的需求。石墨材料主要是由内核石墨及其包覆层无定形碳组成，而无定形碳能量密度低(300mAh/g，1.0g/cm3)造成其整个复合材料的能量密度偏低。提升材料能量密度及其功率性能的措施之一是对其材料进行表面包覆，以改善材料的功率性能。目前氧化铁作为一种比容量高、功率性能好的负极，存在膨胀大，循环性能差等缺陷，因此如何在利用氧化铁比容量高、功率性能好的前提下，解决膨胀大、循环性能差等缺陷，从而提高石墨材料的综合性能，是一个技术难题。
发明内容
本发明提出一种高功率石墨复合材料的制备方法，解决了相关技术中石墨复合材料能量密度低、膨胀大、功率性能差、循环性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高功率石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在石墨烯导电液中添加氮源分散均匀后，再添加有机铁源化合物、金属偶联剂、稀土化合物分散均匀后，得到混合溶液；
S2、将混合溶液在温度为100-200℃反应1-6h后，干燥得到多孔氧化铁/石墨烯包覆材料；
S3、向多孔氧化铁/石墨烯包覆材料中添加粘结剂和有机溶剂，分散均匀后得到包覆混合液；
S4、向包覆混合液中添加石墨混合均匀进行干燥后，碳化得到石墨复合材料。
作为进一步技术方案，所述步骤S1中石墨烯导电液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，浓度为1-5wt％。
作为进一步技术方案，所述步骤S1中氮源包括吡咯、噻吩、苯胺、尿素、三聚氰胺中的一种或多种；金属偶联剂包括钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂中的一种或多种。
作为进一步技术方案，所述步骤S1中有机铁源化合物包括柠檬酸铁铵、乙酰基二茂铁、草酸高铁铵、乙二胺四乙酸铁铵中的一种或多种。
作为进一步技术方案，所述步骤S1中稀土化合物为氢氧化镧。
作为进一步技术方案，所述步骤S1中石墨烯、氮源、有机铁源化合物、金属偶联剂、稀土化合物的质量比为1-5：1-5：100：1-5：1-5。
作为进一步技术方案，所述步骤S3中粘结剂包括石油沥青、煤沥青中的一种；有机溶剂包括四氯化碳、环己烷、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
作为进一步技术方案，所述多孔氧化铁/石墨烯包覆材料、粘结剂、有机溶剂、石墨的质量比为5-20：1-10：500-1500：100。
作为进一步技术方案，所述步骤S2中干燥为冷冻干燥，在-40℃冷冻24-48h。
作为进一步技术方案，所述步骤S4中碳化为，在惰性气氛下以1-10℃/min的升温速率升温到700-1200℃，保温1-6h。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明通过水热法，将有机铁基化合物，金属偶联剂、氢氧化镧、石墨烯制备得到多孔氧化铁/石墨烯包覆材料，一方面依靠石墨烯降低包覆层材料的阻抗，另一方面通过偶联剂形成网状结构使其束缚铁基材料的膨胀。同时多孔氧化铁/石墨烯包覆材料通过与粘结剂、有机溶剂混合后碳化，转化成无定形碳，与铁基氧化物发挥协同作用，一方面提高了无定形碳电子导电率，使多孔铁基材料能量密度高、电子导电率高，另一方面其多孔结构提升材料的吸液保液能力和充放电过程中的锂离子嵌脱速率及其循环性能。得到的石墨复合材料不仅具有较高的比容量和功率性能，而且解决了氧化铁膨胀大、循环性能差等缺陷，从而提高石墨材料的综合性能。
2、本发明中掺杂氢氧化镧一方面提供水热反应的碱环境提升反应进程，另一方面氢氧化镧反应后进行镧的掺杂，提升铁化合物的电子导电性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
一种高功率石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取3wt％的石墨烯导电液100g并添加素分散均匀后，再添加100g柠檬酸铁铵、3g三硬脂酸钛酸异丙酯，3g氢氧化镧超声分散均匀后，得到混合溶液；
S2、将混合溶液转移到高压反应釜中，在温度为150℃反应3h，之后在-40℃冷冻干燥24h，得到多孔氧化铁/石墨烯包覆材料；
S3、称取10g多孔氧化铁/石墨烯包覆材料、5g石油沥青和800g四氯化碳分散均匀后，得到包覆混合液；
S4、向包覆混合液中添加100g人造石墨，混合均匀进行喷雾干燥后，在氩气惰性气氛下以升温速率5℃/min升温到900℃保温3h，粉碎、分级得到石墨复合材料。
实施例2
一种高功率石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1wt％石墨烯导电液100g并添加1g苯胺分散均匀后，再添加100g乙酰基二茂铁、1g二异硬酯酰基钛酸乙酯，1g氢氧化镧超声分散均匀后，得到混合溶液；
S2、将混合溶液转移到高压反应釜中，在温度为100℃反应6h，之后在-40℃冷冻干燥24h，得到多孔氧化铁/石墨烯包覆材料；
S3、称取5g多孔氧化铁/石墨烯包覆材料、1g煤沥青和500g环己烷分散均匀后，得到包覆混合液；
S4、向包覆混合液中添加100g人造石墨，并混合均匀、喷雾干燥，然后在氩气惰性气氛下以升温速率1℃/min升温到700℃保温6h，粉碎、分级得到石墨复合材料。
实施例3
一种高功率石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取5wt％石墨烯导电液100g并添加5g三聚氰胺分散均匀后，再添加100g草酸高铁铵、5g三硬脂酸钛酸异丙酯，5g氢氧化镧超声分散均匀后，得到混合溶液
S2、将混合溶液转移到高压反应釜中，在温度为200℃反应1h，之后在-40℃冷冻干燥24h，得到多孔氧化铁/石墨烯包覆材料；
S3、称取20g多孔氧化铁/石墨烯包覆材料、10g石油沥青和1500g N-甲基吡咯烷酮分散均匀后，得到包覆混合液；
S4、向包覆混合液中添加100g人造石墨，并混合均匀、喷雾干燥，然后在惰性气氛下以升温速率10℃/min升温到1200℃保温1h，粉碎、分级得到石墨复合材料。
实施例4
与实施例3相比，实施例4将草酸高铁铵替换为等量的乙二胺四乙酸铁铵，其他与实施例3相同。
实施例5
与实施例3相比，实施例5中步骤S1、称取5wt％石墨烯导电液100g并添加5g三聚氰胺、100g草酸高铁铵、5g三硬脂酸钛酸异丙酯，5g氢氧化镧超声分散均匀后，得到混合溶液，其他与实施例3相同。
对比例1
将5wt％石墨烯导电液100g，5g石油沥青与100g人造石墨添加到球磨机中混合均匀，之后转移到管式炉中，并在氩气气氛下升温到900℃保温3h，之后在氩气气氛下降温到室温，粉碎得到石墨复合材料。
对比例2
称取10g柠檬酸铁铵、5g石油沥青和800g四氯化碳分散均匀后，得到包覆混合液，之后添加100g人造石墨，并混合均匀、喷雾干燥，然后在氩气惰性气氛下以升温速率5℃/min升温到900℃保温3h，粉碎、分级得到石墨复合材料。
对比例3
与实施例3相比，对比例3不添加氮源，其他与实施例3相同。
对比例4
与实施例3相比，对比例4将草酸高铁铵替换为等量的氯化铁，其他与实施例3相同。
对比例5
与实施例3相比，对比例5氢氧化镧的添加量改为7g，其他与实施例3相同。
实验例1
(1)SEM测试
将实施例1制备的石墨复合负极材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，粒径介于10-15μm之间，颗粒大小布局合理,并有轻微造粒结构。
(2)理化性能测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例1-5和对比例1-5中的石墨复合负极材料的电导率、振实密度、比表面积、粒度。测试结果如表1所示。
表1理化性能测试结果
Figure BDA0003843938990000051
对比例1没有进行氧化铁包覆，由表1可以看出，实施例1-4制备出的石墨复合负极材料的电导率、振实密度、比表面积均高于对比例1，其原因可能为实施例材料表面包覆有电子导电率高的多孔氧化铁，降低阻抗提升比表面积，同时氧化铁具有高的振实密度，从而提高复合材料的振实密度。对比例2改变了石墨复合材料的制备方法，制备得到的石墨复合负极材料理化性能均低于实施例1-4。实施例5将氮源与机铁源化合物、金属偶联剂、稀土化合物一起添加到石墨烯导电液中混合均匀，对比例3不添加氮源，对比例5增大了氢氧化镧的添加量，所制得的石墨复合材料的电导率、振实密度、比表面积均低于实施例1-4。对比例4将草酸高铁铵替换为等量的氯化铁，不能形成多孔结构且均匀性差导致电导率和比表面积降低。
(3)扣式电池测试
将实施例1-5制得的石墨复合负极材料和对比例1-5的石墨复合负极材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
实施例1-5及对比例1-5制备出的石墨复合负极材料作为负极，与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard2400；电解液为LiPF6的溶液，电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)按照重量比1：1混合得到的混合溶液。
采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05-2V，循环3周后停止。测试结果如表2所示。
表2扣式电池性能测试结果
Figure BDA0003843938990000061
从表2中可以看出，采用实施例1-4的石墨复合负极材料制得的扣式电池，其放电容量及效率都明显高于对比例1-2。实验结果表明，通过本发明的制备方法得到的石墨复合材料能使电池具有良好的放电容量和效率，其原因为在石墨中掺杂多孔氧化铁提升材料的比容量，并且利用多孔结构降低其满电膨胀。实施例5将氮源与机铁源化合物、金属偶联剂、稀土化合物一起添加到石墨烯导电液中混合均匀，对比例3不添加氮源，对比例4将草酸高铁铵替换为等量的氯化铁，对比例5增大了氢氧化镧的添加量，所制得的石墨复合材料的扣式电池性能均低于实施例1-4。
(4)软包电池性能测试
以实施例1-5和对比例1-5的石墨复合负极作为负极活性物质，与正极活性物质三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。
其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。
实施例1-5及对比例1-5中制备出5Ah软包电池及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力及其循环性能，结果如表3所示。测试方法如下所示：
a、吸液能力：
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。
b、保液率测试：
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。
c、循环性能：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；
d、倍率性能：以2C的倍率，采用恒流+恒压模式对电池充电到100％SOC，之后计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。
表3软包电池吸液速度、保液率测试结果
Figure BDA0003843938990000071
表4软包电池循环500次容量保持率、快充性能测试结果
Figure BDA0003843938990000072
Figure BDA0003843938990000081
表3可以看出，实施例1-4所得石墨复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1-5，说明本发明的石墨复合材料具有高的比表面积及其多孔结构，提升材料的吸液能力。由表4中可以看出，实施例1-4电池的循环性能明显好于对比例1-5，其原因为实施例1-4制得的石墨复合材料膨胀率低，使其在循环过程中减少电解液的消耗，降低其副反应提升其循环性能；同时实施例1-4制得石墨复合材料具有较大的比表面积，提升了材料的吸液保液能力，从而提升其循环性能；而且实施例1-4材料具有优异的电导率，提升材料倍率性能。
实施例5将氮源与机铁源化合物、金属偶联剂、稀土化合物一起添加到石墨烯导电液中混合均匀，对比例3不添加氮源，对比例4将草酸高铁铵替换为等量的氯化铁，对比例5增大了氢氧化镧的添加量，所制得的石墨复合材料的软包电池的综合性能均低于实施例1-4。
通过表1、表2、表3可以看出通过对比例1不进行包覆处理、对比例2改变石墨复合材料的制备方法、实施例5改变物料的添加顺序、对比例3不添加氮源、对比例4将有将草酸高铁铵替换为等量的氯化铁、对比例5增大氢氧化镧的添加量，都不能提高石墨复合材料理化性能，以及作为扣式电池和软包电池负极的性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在石墨烯导电液中添加氮源分散均匀后，再添加有机铁源化合物、金属偶联剂、稀土化合物分散均匀后，得到混合溶液；
S2、将混合溶液在温度为100-200℃反应1-6h后，干燥得到多孔氧化铁/石墨烯包覆材料；
S3、向多孔氧化铁/石墨烯包覆材料中添加粘结剂和有机溶剂，分散均匀后得到包覆混合液；
S4、向包覆混合液中添加石墨混合均匀进行干燥后，碳化得到石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中石墨烯导电液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，浓度为1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氮源包括吡咯、噻吩、苯胺、尿素、三聚氰胺中的一种或多种；金属偶联剂包括钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中有机铁源化合物包括柠檬酸铁铵、乙酰基二茂铁、草酸高铁铵、乙二胺四乙酸铁铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中稀土化合物为氢氧化镧。
6.根据权利要求1所述的一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中石墨烯、氮源、有机铁源化合物、金属偶联剂、稀土化合物的质量比为1-5：1-5：100：1-5：1-5。
7.根据权利要求1所述的一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中粘结剂包括石油沥青、煤沥青中的一种；有机溶剂包括四氯化碳、环己烷、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化铁/石墨烯包覆材料、粘结剂、有机溶剂、石墨的质量比为5-20：1-10：500-1500：100。
9.根据权利要求1所述的一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中干燥为冷冻干燥，在-40℃冷冻24-48h。
10.根据权利要求1所述的一种高功率石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中碳化为，在惰性气氛下以1-10℃/min的升温速率升温到700-1200℃，保温1-6h。
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