CN109309227A - 锂离子电池及其正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极活性材料，其包括：第一锂过渡金属氧化物Lia(NibCocMnd)1‑eMeO2或Lia(NibCocAld)1‑eM’eO2，其中，0.9<a<1.1，0.6≤b<0.9，0.1≤c<0.4，0.05≤d<0.4，0≤e≤0.1，b+c+d＝1，M为Al、Mg、Ti、Zr中的一种或几种，M’为Mg、Ti、Zr中的一种或几种，以及；第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2，其中，0.9<x<1.1，0.4≤y<0.6，0.2≤z<0.5，0.2≤s<0.5，y+z+s＝1，M”为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi中的一种或几种。与现有技术相比，本发明锂离子电池正极活性材料通过将两种锂过渡金属氧化物混合，能够弥补材料自身的缺点，得到协同作用的效果，得到的材料压实密度高。此外，本发明还提供了一种使用这种正极活性材料的锂离子电池，锂离子电池具有克容量高，能量密度高，存储性能和循环稳定性好等优点。

Description

锂离子电池及其正极活性材料
技术领域
本发明属于电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其正极活性材料。
背景技术
相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池，锂离子电池有着能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点，因此得到了广泛的应用与开发。锂离子电池材料的性能决定电池的性能，正极材料的研究一直是科学工作者关注的热点，LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2等正极材料已得到广泛的研究。
目前，动力电池主要使用的正极材料为LiFePO4和LiNixCoyMn1-x-yO2(x&lt;0.5)，其表现出了优异的电化学性能和安全性能，但随着动力电池对正极材料的能量密度越来越高，目前的LiFePO4和低镍三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x&lt;0.5)由于比容量较低，已不能满足市场的需求。高镍三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x&gt;0.8)能量密度较高，但存储性能和安全性能有待解决，难以实现大规模量产。如何平衡正极材料的能量密度和存储产气以及安全性能成为研究的方向。
有鉴于此，确有必要提供一种具有理想性能的正极活性材料和锂离子电池，以提高锂离子电池的能量密度和安全性能。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种具有理想性能的正极活性材料和锂离子电池，以提高锂离子电池的能量密度和安全性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料，包括第一锂过渡金属氧化物Lia(NibCocMnd)1-eMeO2或Lia(NibCocAld)1-eM’eO2和第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2，其中，0.9&lt;a&lt;1.1，0.6≤b&lt;0.9，0.1≤c&lt;0.4，0.05≤d&lt;0.4，0≤e≤0.1,b+c+d＝1，M为Al、Mg、Ti、Zr中的一种或几种，M’为Mg、Ti、Zr中的一种或几种；0.9&lt;x&lt;1.1，0.4≤y&lt;0.6，0.2≤z&lt;0.5，0.2≤s&lt;0.5，y+z+s＝1，M”为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi中的一种或几种。
作为本发明锂离子电池正极活性材料的一种改进，所述第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比为50:50～90:10。
当第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比低于50:50时，由于第一锂过渡金属氧化物Lia(NibCocMnd)1-eMeO2或Lia(NibCocAld)1-eM’eO2(0.6≤b&lt;0.9)含量过少，混合正极活性材料克容量较低，对电池能量密度的改善并不明显；而重量比高于90:10时，则第一锂过渡金属氧化物含量太高，正极活性材料的循环稳定性和安全性较差，从而恶化电池性能。
作为本发明锂离子电池正极活性材料的一种改进，所述第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比为50:50～80:20。
第一锂过渡金属氧化物Lia(NibCocMnd)1-eMeO2或Lia(NibCocAld)1-eM’eO2(0.6≤b＜0.9)的克容量大于180mAh/g，能量密度高，但其结构不稳定，与电解液界面稳定性差，存在以下问题：(1)高温存储过程中容易胀气，容量衰减快；(2)循环过程中容量衰减较快；(3)热稳定较差，在高温、过充、穿钉等条件下容易热失控。第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2(0.4≤y&lt;0.6)的克容量小于170mAh/g，能量密度相对较低，但其结构稳定，与电解液界面稳定性好，拥有以下优点：(1)高温存储过程中产气少，容量保持率高；(2)循环过程中容量保持率高，循环寿命长；(3)热稳定较高，在高温、过充、穿钉等条件下产热少，不容易热失控。
作为本发明锂离子电池正极活性材料的一种改进，所述第一锂过渡金属氧化物的中值粒径10μm&lt;D50≤20μm，所述第二锂过渡金属氧化物的中值粒径6μm&lt;D50≤10μm。
作为本发明锂离子电池正极活性材料的一种改进，所述锂离子电池正极活性材料的压实密度大于3.4g/cm3。
LixNiyCozM”sO2(0.4≤y&lt;0.6)拥有较小的粒径(6μm&lt;D50≤10μm)，其可为二次颗粒或者一次颗粒，可与中值粒径D50较大(&gt;10μm)的第一锂过渡金属氧化物Lia(NibCocMnd)1- eMeO2或Lia(NibCocAld)1-eM’eO2(0.6≤b&lt;0.9)通过大小球搭配混合，能够有效利用颗粒与颗粒之间的空隙，从而使得压实密度达到3.4g/cm3以上，能有效提高体积能量密度。
但当第一锂过渡金属氧化物的粒径大于20μm时，材料在冷压过程中，由于粒径较大，容易将大颗粒的材料压碎，使测试性能变差；当第一锂过渡金属氧化物粒径小于10μm时，不能有效与第二锂过渡金属氧化物形成良好搭配；当第二锂过渡金属氧化物粒径小于6μm时，颗粒粒径搭配没有形成有效搭配，同时粒径小，材料活性比面积较大，负反应较多，影响材料性能；当第二锂过渡金属氧化物的粒径大于10μm时，不能有效与第一锂过渡金属氧化物形成良好搭配，降低测试性能。
作为本发明锂离子电池正极活性材料的一种改进，所述第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2的颗粒为单晶颗粒，选用单晶颗粒的材料，材料表面的稳定性更高，更有利于提高材料的安全性能。
作为本发明锂离子电池正极活性材料的一种改进，所述第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2中，0.9&lt;x&lt;1.1，0.5≤y≤0.55，0.2≤z&lt;0.5，0.2≤s&lt;0.5，y+z+s＝1，M”为Mn、Al中的一种或两种。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述正极活性材料为前述的正极活性材料。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电解液包括锂盐，所述锂盐选自LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或几种，其中，p、q为自然数。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电解液包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯，以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键环状有机酯中的一种或几种。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极活性材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属的一种或几种。
相对于现有技术，本发明锂离子电池及其正极活性材料具有以下技术效果:本发明锂离子电池正极活性材料通过将第一锂过渡金属氧化物Lia(NibCocMnd)1-eMeO2或Lia(NibCocAld)1-eM’eO2(0.6≤b&lt;0.9)和第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2(0.4≤y&lt;0.6)按照一定比例混合，能够弥补材料自身的缺点，得到协同作用的效果，得到的正极活性材料压实密度高，能有效提高体积能量密度。通过使用本发明正极活性材料的锂离子电池克容量高、能量密度高、存储性能和循环稳定性优异，在高温、过充、穿钉等条件下产热少，热稳定性高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池及其正极活性材料的有益技术效果进行详细说明，其中:
图1为本发明实施例1正极片的SEM图。
图2为本发明实施例2正极活性材料中第一锂过渡金属氧化物的EDS图。
图3为本发明实施例2正极活性材料中第二锂过渡金属氧化物的EDS图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
正极片的制备
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2重量比为70:30)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，并充分搅拌混合均匀，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
隔离膜的制备
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比30:20:10:40进行混合，加入LiPF6，使其浓度为1.0mol/L，得到电解液。
锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装。
实施例2～20与对比例1～2的测试与实施例1基本相同，各实施例与对比例的正极活性材料种类、粒径和重量比、负极活性材料种类、电解液成分以及测试结果参见表1～4。
表1实施例1～20与对比例1～2正极活性材料种类、粒径、重量比、锂盐和负极活性材料
压实密度测试
将正极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，并充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干，在相同压力下冷压正极极片，然后测试冷压后极片厚度，根据单位面积的极片重量得出正极活性材料的压实密度。各实施例和对比例正极活性材料的压实密度见表2。
比容量测试
将对比例和实施例中的电池各取5支，在常温下以0.33C倍率恒定电流充电至电压4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流0.05C，然后以0.33C倍率恒定电流放电至2.8V，得到放电容量，再除以正极活性材料的质量，得到正极活性材料的比容量，测试结果如表2所示。
高温存储测试
将对比例和实施例中的电池各取5支，在常温下以0.33C倍率恒定电流充电至电压4.2V，进一步在4.2V恒定电压下充电至电流0.05C，使其处于4.2V满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为D0，然后将满充状态的电池置于85℃烘箱中，每隔24小时，将电池取出，立即测量电池的厚度，然后放回85℃烘箱中继续放置，测试其存储后第n天的厚度并记为Dn。
根据下述公式计算锂离子电池存储前后的厚度膨胀率；
ε＝(Dn-D0)/D0×100％；
所得各组电池的平均厚度膨胀率如表2所示。
循环性能测试
将对比例和实施例中的电池各取5支，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。
首先，在25℃下，以1C倍率恒流充电至4.2V，然后以1C倍率恒流放电至2.8V，以此为首次循环，得到的放电容量为首次放电容量。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环，直至锂离子电池循环后的放电容量≤首次放电容量的80％，记录此时锂离子电池的循环次数。循环容量保持率＝(循环后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
表2实施例1～20与对比例1～2测试结果
结果讨论
图1为实施例1正极片的SEM图，从SEM图可以看出，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的粒径约为15um，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的粒径约为7um，正极活性材料通过大小球搭配，有效地利用了颗粒与颗粒之间的空隙，能有效提高体积能量密度。
图2为实施例2正极活性材料中第一锂过渡金属氧化物的EDS图。表3为图2中标记有“谱图2”处第一锂过渡金属氧化物(大颗粒)的元素成分，即大颗粒的过渡金属含量为Ni:Co:Mn＝20.55:3.30:2.00。
表3实施例2中第一锂过渡金属氧化物元素含量
元素 重量百分比 原子百分比
C 6.78 14.88
O 35.95 59.27
Mn 4.16 2.00
Co 7.37 3.30
Ni 45.75 20.55
图3为实施例2正极活性材料中第二锂过渡金属氧化物的EDS图。表4为图3中标记有“谱图3”处第二锂过渡金属氧化物(小颗粒)的元素成分，即小颗粒的过渡金属含量为Ni:Co:Mn＝11.96:4.72:6.90。
表4实施例2中第二锂过渡金属氧化物元素含量
元素 重量百分比 原子百分比
C 7.89 16.59
O 36.08 56.95
Mn 15.02 6.90
Co 11.02 4.72
Ni 27.82 11.96
通过图2和图3可以看出，实施例2中的正极活性材料通过LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的大颗粒与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的小颗粒混合搭配。
实施例1～20与对比例1～2的比较
相对于对比例1，除了实施例5以外，其他实施例的混合正极活性材料的压实密度都得到了提高，说明混合正极活性材料中第一锂过渡金属氧化物与第二锂过渡金属氧化物能够有效搭配。
实施例1～4与对比例1的比较
在85℃存储10天后，实施例1～4的混合正极活性材料的膨胀率相对于对比例1有明显降低，且膨胀率随着第二锂过渡金属氧化物在混合正极活性材料中比例的增加而降低，膨胀率低说明产气量少，进一步说明混合正极活性材料能够提高锂离子电池的高温存储稳定性。
实施例1～20与对比例2比较
相对于对比例2，实施例1～20的比容量均比对比例2高，实施例3中由于第一锂过渡金属氧化物的含量较低，比容量升高不明显，而其他实施例的比容量相对于对比例2都有显著的提高，
实施例1～20之间的比较
通过实施例1～20之间的比较可以看出，实施例5中由于第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比为95:5，锂离子电池的循环稳定性和高温存储稳定性都很差；当实施例4中的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比降低到90:10时，循环稳定性和高温存储稳定性有一定提高；当实施例9中第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比降低到80:20时，循环稳定性和高温存储稳定性提高明显；当第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比降低到50:50时，循环稳定性和高温存储稳定性都能达到满意的效果；但当实施例3中第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比降低到40:60时，虽然循环稳定性和高温存储稳定性都较好，但比容量较低。
综合比较可知，当第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比处于50:50～90:10时，锂离子电池的循环稳定性和安全性能都较好，电池的比容量也能达到较高的水平，而当第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比超出50:50～90:10的范围时，锂离子电池的部分性能也能得到改善，但改善效果不是很明显。
相对于现有技术，本发明锂离子电池及其正极活性材料具有以下技术效果:本发明正极活性材料通过将第一锂过渡金属氧化物Lia(NibCocMnd)1-eMeO2或Lia(NibCocAld)1-eM’eO2(0.6≤b&lt;0.9)和第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2(0.4≤y&lt;0.6)按照一定比例混合，能够弥补材料自身的缺点，得到协同作用的效果，得到的正极活性材料压实密度高，能有效提高体积能量密度。通过使用本发明正极活性材料的锂离子电池克容量高、能量密度高、存储性能和循环稳定性优异，在高温、过充、穿钉等条件下产热少，热稳定性高。
根据上述原理，本发明还可以对上述具体实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于，包括：
第一锂过渡金属氧化物Lia(NibCocMnd)1-eMeO2或Lia(NibCocAld)1-eM’eO2，其中，0.9&lt;a&lt;1.1，0.6≤b&lt;0.9，0.1≤c&lt;0.4，0.05≤d&lt;0.4，0≤e≤0.1，b+c+d＝1，M为Al、Mg、Ti、Zr中的一种或几种，M’为Mg、Ti、Zr中的一种或几种，以及；
第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2，其中，0.9&lt;x&lt;1.1，0.4≤y&lt;0.6，0.2≤z&lt;0.5，0.2≤s&lt;0.5，y+z+s＝1，M”为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比为50:50～90:10。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的重量比为50:50～80:20。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述第一锂过渡金属氧化物的中值粒径10μm&lt;D50≤20μm，所述第二锂过渡金属氧化物的中值粒径6μm&lt;D50≤10μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池正极活性材料的压实密度大于3.4g/cm3。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2的颗粒为单晶颗粒。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述第二锂过渡金属氧化物LixNiyCozM”sO2中，0.9&lt;x&lt;1.1，0.5≤y≤0.55，0.2≤z&lt;0.5，0.2≤s&lt;0.5，y+z+s＝1，M”为Mn、Al中的一种或两种。
8.一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于，所述正极活性材料为权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括锂盐，所述锂盐选自LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或几种，其中，p、q为自然数。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
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