CN101714630A - 锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供容量特性、输出特性及安全性优异的正极材料及使用该正极材料的锂二次电池。本发明的正极材料是将容量特性优异的正极活性物质和输出特性优异的正极活性物质进行混合制成的正极材料，其中，容量特性优异的正极活性物质具有大粒径的一次粒径，并且用化学式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2，0.6≤a1，0.05≤b1≤0.3，0.05≤c1≤0.3)表示；输出特性优异的正极活性物质具有小粒径的一次粒径，并且用化学式Lix2Nia2Mnb2Coc2O2(0.2≤x2≤1.2，a2≤0.5，0.05≤b2≤0.5，0.05≤c2≤0.5)表示。本发明的锂二次电池为使用该正极材料的锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及容量特性、输出特性及安全性优异的锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池。
背景技术
为了将锂二次电池用于混合动力汽车用电池，则在维持高安全性的同时，必需低成本化、低体积化、轻量化，所以对于正极材料要求高容量、高输出且高安全性。
在专利文献1中公开了在锂镍氧化物粒子的表面包覆表面催化剂功能低的锂钴氧化物的粒子或锂锰氧化物的粒子，使锂镍氧化物的表面催化剂功能降低且稳定化。
将该技术应用于混合动力汽车用电池时，氧化物的稳定性高，正极材料的安全性高，但由于锂镍氧化物粒子的表面被包覆，所以电阻变高，输出特性不充分。
另一方面，在专利文献2中公开了将导入了异种元素的锂钴复合氧化物和导入了异种元素的锂镍复合氧化物进行混合，通过两种材料间的电子交换，抑制了置换元素被氧化熔出。在将该技术应用于混合动力汽车用电池时，抑制了来自氧化物的过渡金属的熔出，循环特性提高。但是，不能抑制作为高N i含量正极材料的问题点的以充电时的结构不稳定性为原因引起的来自结构中的氧放出，所以因内部短路等电池内温度上升后，导致起火的可能性高。另外，在锂钴氧化物中，由于无法形成造粒法等形成的微细的一次粒子，所以不能充分地确保活性物质和电解液的接触面积，输出特性不够。另外，由于导入异种元素的锂钴复合氧化物的过渡金属元素中的钴含量超过85％，所以正极材料的价格高，在混合动力汽车用电池中采用困难。
另外，在专利文献3中公开了用包含镍及锰的至少一种的稳定的复合氧化物覆盖正极活性物质的粒子，使化学稳定性提高的技术。将该技术应用于混合动力汽车用电池时，氧化物的稳定性高，正极材料的安全性高，但由于氧化物粒子表面被包覆，所以电阻变高，输出特性不够。
专利文献1：特开2002-42890号公报
专利文献2：特开2002-319398号公报
专利文献3：特开2007-48711号公报
发明内容
为了在混合动力汽车用电池中采用锂二次电池，要求高容量、高输出且高安全性。这些特性与正极材料的性质有密切的关系。在用化学式LiMO2(M：过渡金属)所表示的层状系正极材料中，为了使容量特性提高，需要增加过渡金属位置的Ni含量。
另一方面，为了提高输出特性，需要使活性物质的一次粒子小粒径化，使活性物质和电解液的接触面积增大，增加产生电化学反应的反应面积。但是，在高Ni含量正极材料中，充电时的结构稳定性低，因内部短路等使电池的内部温度上升时，由于从结晶结构中放出的氧和电解液的反应，有可能导致起火。
本发明人等为了同时实现高容量、高输出及高安全性，着眼于将特性不同的两种正极活性物质进行混合。
下面，对于本发明的特征进行描述。
作为本发明的第一特征，本发明的正极材料的特征为，具有：用化学式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2，0.6≤a1，0.05≤b1≤0.3，0.05≤c1≤0.3)表示，平均一次粒径为1μm以上、3μm以下的第一正极活性物质；用化学式Lix2Nia2Mnb2Coc2O2(0.2≤x2≤1.2，a2≤0.5，0.05≤b2≤0.5，0.05≤c2≤0.5)表示，平均一次粒径为0.05μm以上、0.5μm以下的第二正极活性物质。
另外，特征为，第一正极活性物质的平均二次粒径为5μm以上、30μm以下，第二正极活性物质的平均二次粒径为2μm以上、10μm以下。第一正极活性物质的平均二次粒径为第二正极活性物质的平均二次粒径的1.5倍以上。
另外，特征为，正极材料的第一正极活性物质的含量以质量百分比计为15％以上、70％以下。
另外，其特征为，第一正极活性物质和第二正极活性物质之间的Ni含量之差以原子百分比计为20％以上。
作为本发明的第二特征，本发明的锂二次电池是通过电解液形成吸收、释放锂的正极和吸收、释放锂的负极的锂二次电池，其特征为，正极具备具有正极活性物质、碳系导电剂及粘结剂的正极合剂和集电体，正极活性物质是具有不同的Ni含量的两种、含有Li、Ni、Mn及Co的锂氧化物，正极活性物质的Ni含量之差以原子百分比计为20％以上。
另外，特征为，正极活性物质具有第一正极活性物质和第二正极活性物质，第一正极活性物质的Ni的含量比第二正极活性物质的Ni的含量大，第一正极活性物质的平均一次粒径比第二正极活性物质的平均一次粒径大。
另外，特征为，第一正极活性物质是Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2，0.6≤a1，0.05≤b1≤0.3，0.05≤c1≤0.3)，第二正极活性物质是Lix2Nia2Mnb2Coc2O2(0.2≤x2≤1.2，a2≤0.5，0.05≤b2≤0.5，0.05≤c2≤0.5)。
作为本发明的第三特征，本发明的锂二次电池是在通过电解液形成吸收、释放锂的正极和吸收、释放锂的负极的锂二次电池，其特征为，正极具备具有正极活性物质、碳系导电剂及粘结剂的正极合剂和集电体，正极活性物质是含有Li、Ni、Mn及Co的锂氧化物，具有第一正极活性物质和第二正极活性物质，第一正极活性物质的Ni含量比第二正极活性物质的Ni含量大，第一正极活性物质的平均一次粒径比第二正极活性物质的平均一次粒径大。
另外，特征为，第一正极活性物质的平均二次粒径为5μm以上、30μm以下，第二正极活性物质的平均二次粒径为2μm以上、10μm以下，第一正极活性物质的平均二次粒径是所述第二正极活性物质的平均二次粒径的1.5倍以上。
根据本发明，可得到容量特性、输出特性及安全性优异的锂二次电池用正极材料，可以提供特性优异的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的具有大粒径的粒子的高Ni含量正极活性物质和具有小粒径的粒子的低Ni含量正极活性物质的混合正极材料的粒子形态的示意图；
图2是本发明的混合正极材料中的第一正极活性物质的含量和放电容量比的关系；
图3是本发明的混合正极材料中的第一正极活性物质的含量和电阻比的关系。
符号说明
1高Ni含量正极活性物质的一次粒子
2高Ni含量正极活性物质的二次粒子
3低Ni含量正极活性物质的一次粒子
4低Ni含量正极活性物质的二次粒子
具体实施方式
下面，对本发明进行详细地说明。
在用化学式LiMO2(M：过渡金属)表示的层状系正极活性物质中，为了提高容量特性，需要增加过渡金属位置的Ni含量。但高Ni含量正极活性物质充电时的结构稳定性低、在安全性上具有问题。因此需要减少与电解液之间的接触面积，抑制放热反应。
另一方面，为了提高输出特性，需要使一次粒子小粒径化，并增加与电解液之间的接触面积。这时，为了提高安全性，需要使用充电时的结构稳定性高的低Ni含量的正极活性物质。
在本发明中，为了提供容量特性、输出特性及安全性优异的正极材料，着眼于将具有低比表面积的高Ni含量的正极活性物质和具有高比表面积的低Ni含量的正极活性物质进行混合。通过混合高比表面积的材料，可以得到高的输出特性。另外，通过减少高比表面积的材料中的Ni含量，即使在充电时也可以维持高的安全性。这样通过将特性不同的两种活性物质进行混合，可以提供确保高安全性、容量特性及输出特性优异的正极材料。
另外，着眼于使高Ni含量的正极活性物质的平均二次粒径为低Ni含量的正极活性物质的平均二次粒径的1.5倍以上。通过在两种活性物质的二次粒径上赋予差别，可以使小粒径活性物质进入大粒径活性物质的间隙，所以可以提高二种活性物质的混合状态，初次可以同时实现高容量和高输出。另外，可以使二次粒子的填充率提高。通过提高填充率，每单位体积的活性物质的量增加，因此可以使电池的体积能量密度提高。
此外，还着眼于活性物质的混合过程。不是将两种活性物质按原样混合，而是在混合活性物质之前使用メカノフユ一ジヨン、ハイブリダイザ一等设备，使各活性物质和导电剂进行复合化。其后，对两种活性物质和导电剂的复合化物进行混合。利用该方法，在不同的活性物质进行混合时，活性物质表面被导电剂包覆，所以在活性物质间形成导电性的网状组织。因此，可以减少无助于充放电反应的孤立的活性物质的比例，可以得到高容量。
下面，示出用于实施本发明的一种方式。
本发明人等着眼于，在用化学式LixNiaMnbCocO2表示的两种具有层状结构的正极活性物质中，在第一正极活性物质的过渡金属中占有的Ni的原子百分比和在第二正极活性物质的过渡金属中所占的Ni原子百分比之差为20％以上，高Ni含量的第一正极活性物质的平均一次粒径为1μm以上3μm以下，低Ni含量的第二正极活性物质的平均一次粒径为0.05μm以上0.5μm以下，将上述两种正极活性物质进行混合。
另外，在具有层状结构的正极活性物质中，过渡金属中的Ni的原子百分比对活性物质的容量特性及安全性非常有用。因此，优选过渡金属中的Ni的原子百分比的差为20％以上，由于将高Ni含量的正极活性物质的一次粒径增大后的正极活性物质容量特性优异，将一次粒径小粒径化的具有低Ni含量的正极活性物质输出特性优异，所以通过将它们进行混合，可以同时实现高容量、高输出及高安全性。
在另一方面，组成比不同的两种活性物质的Ni含量的差以原子百分比计为20％以下时，无法得到如上所述的效果。Ni含量高时，得到高的容量特性，但由于使充电时的结构稳定性低的高Ni含量活性物质小粒径化，所以和电解液的反应面积加大，会引起低温放热。另一方面，Ni含量低时，输出特性及安全性优异，但容量特性大幅度地降低。因此，两种正极活性物质的Ni含量相近时，不能同时实现高容量、高输出及高安全性。
另外，作为第一正极活性物质优选Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2，0.6≤a1，0.05≤b1≤0.3，0.05≤c1≤0.3)。
在此，Li的量为0.2≤x1≤1.2，但其在x1＜0.2时，在充电状态下存在于Li层中的Li的量少，不能维持层状的结晶结构。另外，在1.2＜x1时，复合氧化物中的过渡金属的量减少，锂二次电池的容量特性恶化。
Ni的量优选是0.6≤a1，这是由于在a1＜0.6时，主要有助于充放电反应的Ni的含有量减少，容量特性恶化。
Mn的量优选为0.05≤b1≤0.3。这是因为在b1＜0.05时，充电状态的结构变得不稳定，来自正极的氧排出温度降低。在b1＞0.3时，主要有助于充放电反应的Ni的含量减少，容量特性恶化。
Co的量优选为0.05≤c1≤0.3，这是因为在c1＜0.05时，结晶结构变得不稳定，所以电阻值上升，输出特性降低；在c1＞0.3时，主要有助于充放电反应的Ni的含量减少，容量特性恶化。
在第一正极活性物质中，平均一次粒径及平均二次粒径分别优选为1μm以上3μm以下及5μm以上30μm以下。这是由于相比于该范围使一次粒径小粒径化时，和电解液的接触面积增大，因内部短路等电池的内部温度上升时，由于从结晶结构中被排出的氧和电解液之间的反应导致起火的可能性高。另外，在工业上，保持1μm以上3μm以下的一次粒径、保持5μm以下的二次粒径的活性物质的制作困难。另一方面，是由于相比于该范围大粒径的粒子，由于比表面积减少，电解液和粒子的接触面积减少，所以高速率(レ一ト)下的输出特性大幅度地恶化。
作为第二正极活性物质优选Lix2Nia2Mnb2Coc2O2(0.2≤x2≤1.2，a2≤0.5，0.05≤b2≤0.5，0.05≤c2≤0.5)。
在此，Li的量优选0.2≤x2≤1.2。这是由于在x2＜0.2时，在充电状态下存在于Li层中的Li的量少，不能维持层状的结晶结构。另外是由于，在1.2＜x2时，复合氧化物中的过渡金属的量减少，锂二次电池的容量特性恶化。
Ni的量优选a2≤0.5，这是由于在0.5＜a2时，充电时结晶结构易变得不稳定，4价Ni离子的比例增加，所以因内部短路等电池的内部温度上升时，在比较低的温度下，引起由正极材料排出的氧和电解液的反应。
Mn的量优选0.05≤b2≤0.5，这是由于在b2＜0.05时，充电状态的结构变得不稳定，来自正极的氧排出温度降低；在b2＞0.5时，主要有助于充放电反应的Ni的含有量减少，容量特性恶化。
Co的量优选0.05≤c2≤0.5，这是由于在c2＜0.05时，结晶结构变得不稳定，所以电阻值上升，输出特性降低；在c2＞0.5时，主要有助于充放电反应的Ni的含有量减少，容量特性恶化。
在第二正极活性物质中，平均一次粒径及平均二次粒径分别优选为0.05μm以上0.5μm以下及2μm以上10μm以下。这是由于制作比该范围粒径小的粒子在工业上比较困难。另一方面，比该范围粒径大的粒子，由于比表面积减少，电解液和粒子的接触面积减少，所以高速率下的输出特性大幅度恶化。
另外，第一正极活性物质的平均二次粒径优选是第二正极活性物质的二次粒径的1.5倍以上。这是由于第一正极活性物质的平均二次粒径小于第二正极活性物质的平均二次粒径的1.5倍时，混合正极材料中的二次粒径的分布变窄。其结果是，向第一正极活性物质的间隙插入第二正极活性物质变得困难，正极材料的填充率减少，体积能量密度减少。
正极材料中的第一正极活性物质的含量以质量百分比计优选为15％以上70％以下。在此，第一正极活性物质的含量小于15％时，高Ni含量的正极活性物质减少，容量特性恶化。另一方面，第一正极活性物质的含有率大于70％时，小粒径的一次粒子减少，输出特性恶化。
此外，由于进入第一正极活性物质粒子的间隙的第二正极活性物质的比例减少，粒子间的网状组织难以形成，所以不能使不利于充放电的孤立的活性物质粒子的比例减少，不能确保充足的容量。另外，由于具有小粒径的一次粒子的活性物质的比例少，所以高速率下的特性恶化。
在混合二种活性物质前，在各自的材料中进行与导电剂的复合化。不是将两种活性物质原封不动地混合，而是首先使用メカノフユ一ジヨン、ハイブリダイザ一等设备，使各自的活性物质和导电剂复合化。其后将复合化的两种材料进行混合。利用该方法，可以在各自的活性物质的表面使导电剂高度分散，可以在粒子的表面包覆导电剂。由于导电剂的包覆，电子传导性提高，所以输出特性提高。另外，在不同的活性物质进行混合时，由于在活性物质间存在导电剂，所以在活性物质间形成有导电性的网状组织。因此，可以使不利于充放电反应的孤立的活性物质的比例减少，不会使容量特性恶化，可以改善输出特性。
另一方面，不进行活性物质和导电剂的复合化，在将二种活性物质和导电剂进行混合时，由于各自的活性物质的表面没有包覆导电剂，所以电子传导性降低。此外，由于各自的活性物质和导电剂的混合状态恶化，难以形成活性物质间的导电网状组织，孤立的活性物质的比例增加，容量减少。
下面对实施例具体地说明。
(实施例1)
(第一正极活性物质的制作)
作为原料，以原子比计为Ni∶Mn∶Co＝70∶15∶15的方式称量氧化镍、二氧化锰及氧化钴之后，加入纯水制成浆料。用氧化锆的珠磨机将该浆料粉碎至平均粒径为0.2μm。在该浆料中添加换算成固体成分比为1wt.％的聚乙烯醇(PVA)溶液，再混合1小时，利用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子加入氢氧化锂及碳酸锂，使得以原子比计为Li∶(NiMnCo)＝1.05∶1。
接着，通过将该粉末在800～1100℃煅烧20～40小时，使其具有层状结构的结晶，其后，进行粉碎得到第一正极活性物质。再通过正极活性物质的分级去除粒径30μm以上的粗大粒子后，用于电极制作。
(第二正极活性物质的制作)
作为原料，以原子比计为Ni∶Mn∶Co＝40∶30∶30的方式称量氧化镍、二氧化锰及氧化钴后，加入纯水制成浆料。将该浆料利用氧化锆的珠磨机进行粉碎至平均粒径为0.2μm。在该浆料中添加换算成固体成分为1wt.％的聚乙烯醇(PVA)溶液，再混合1小时，利用喷雾干燥器进行造粒及干燥。对该造粒粒子加入氢氧化锂及碳酸锂，使得以原子比计为Li∶(NiMnCo)＝1.05∶1。
接着，通过将该粉末在800～950℃煅烧5～20小时，使其具有层状结构的结晶，其后，进行粉碎得到第二正极活性物质。再通过正极活性物质的分级去除粒径30μm以上的粗大粒子后，用于电极制作。
另外，有关本发明的第一、二正极活性物质的制作方法，不限定于上述制造方法，例如也可以使用下面的方法。
进行称量以使Ni∶Mn∶Co达到目标组成，利用共沉淀法制作镍锰钴复合氢氧化物粒子。称量该镍锰钴复合氢氧化物和氢氧化锂使得以原子比计为Li∶(NiMnCo)＝1.05∶1后，在维持球状的二次粒子形状的程度的强度下进行充分地混合。接着，通过将该粒子在800～1100℃煅烧5～40小时，使其具有层状结构的结晶，其后，进行粉碎得到正极活性物质。再通过正极活性物质的分级，去除粒径30μm以上的粗大粒子。
为了测定利用上述方法制作的活性物质的一次粒径、二次粒径，进行了SEM测定、粒度分布测定。一次粒径以Fret径定义，将利用SEM测定观察到的100个一次粒子的平均值设定为该粒子的一次粒径。另外，对于二次粒径，将通过粒度分布测定得到的中位径的值设定为该粒子的二次粒径，上述的值示于表1中。
(试验电池的制作)
进行称量，使得组成比为Ni∶Mn∶Co＝70∶15∶15、平均一次粒径为1.33μm、平均二次粒径为11.9μm的第一正极活性物质和碳系导电剂以质量比计为85∶10.7，使用メカノフユ一ジヨン将活性物质和导电剂复合化。
另外，对于组成比为Ni∶Mn∶Co＝40∶30∶30、平均一次粒径为0.27μm、平均二次粒径为5.91μm的第二正极活性物质也进行称量，使得第二正极活性物质和碳系导电剂以质量比计为85∶10.7，使用メカノフユ一ジヨン将活性物质和导电剂复合化。
接着，将复合化的第一正极活性物质和复合化的第二正极活性物质以质量比计为30∶70的方式进行混合。其后，将两种正极活性物质和导电剂的混合材料和溶解于NMP中的粘结剂，按照混合材料和粘结剂以质量比计为95.7∶4.3的方式混合制成浆料。然后，将均匀地混合后的浆料涂敷在厚度20μm的铝集电体箔上后，在120℃进行干燥，用压力机压缩成形为电极密度为2.7g/cm3。其后冲裁成直径15mm的圆盘状，制作正极。
使用制作的正极、将金属锂作为负极，使用非水电解液制作样品电池。作为非水电解液，使用将1.0mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1∶2的混合溶剂中制成的溶液。
(实施例2)
在实施例2中，使用将实施例1中制作的第一正极活性物质和第二正极活性物质以质量比计50∶50进行混合制成的正极材料用于正极。除此以外，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(实施例3)
在实施例3中，使用将实施例1中制作的第一正极活性物质和第二正极活性物质以质量比计70∶30进行混合制成的正极材料用于正极。除此以外，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(实施例4)
在实施例4中，使用将实施例1中制作的第一正极活性物质和第二正极活性物质以质量比计15∶85进行混合制成的正极材料用于正极。除此以外，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(实施例5)
在实施例5中，使用将实施例1中制作的第一正极活性物质和用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝50∶25∶25、平均一次粒径为0.25μm、平均二次粒径为6.51μm的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(实施例6)
在实施例6中，使用将采用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝60∶20∶20、平均一次粒径为1.41μm、平均二次粒径为11.1μm的第一正极活性物质和实施例1中制作的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(实施例7)
在实施例7中，使用将采用与实施例1同样的方法制作的组成比为N i∶Mn∶Co＝70∶15∶15、平均一次粒径为1.89μm、平均二次粒径为13.5μm的第一正极活性物质和实施例1中制作的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(实施例8)
在实施例8中，使用将实施例1中制作的第一正极活性物质和用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝40∶30∶30、平均一次粒径为0.46μm、平均二次粒径为6.09μm的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(实施例9)
在实施例9中，使用将采用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝70∶15∶15、平均一次粒径为1.68μm、平均二次粒径为17.8μm的第一正极活性物质和实施例1中制作的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(实施例10)
在实施例10中，使用将实施例1中制作的第一正极活性物质和用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝40∶30∶30、平均一次粒径为0.47μm、平均二次粒径为7.84μm的第二正极活性物质以质量计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(实施例11)
在实施例11中，使用将采用与实施例1一样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝70∶15∶15、平均一次粒径为1.16μm、平均二次粒径为9.75μm的第一正极活性物质和实施例1中制作的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例1)
在比较例1中，只将在实施例1中制作的第二正极活性物质用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例2)
在比较例2中，只将在实施例1中制作的第一正极活性物质用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例3)
在比较例3中，将实施例1中制作的第一正极活性物质和第二正极活性物质以质量比计10∶90进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例4)
在比较例4中，将在实施例1中制作的第一正极活性物质和第二正极活性物质以质量比计80∶20进行混合制成的正极材料用于正极。而且用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例5)
在比较例5中，将在实施例1中制作的第一正极活性物质和用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝60∶20∶20、平均一次粒径为0.29μm、平均二次粒径为6.28μm的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例6)
在比较例6中，将采用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝50∶25∶25、平均一次粒径为1.18μm、平均二次粒径为10.5μm的第一正极活性物质和在实施例1中制作的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例7)
在比较例7中，将采用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝70∶15∶15、平均一次粒径为0.79μm、平均二次粒径为9.91μm的第一正极活性物质和在实施例1中制作的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极，而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例8)
在比较例8中，将实施例1中制作的第一正极活性物质和用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝40∶30∶30、平均一次粒径为0.87μm、平均二次粒径为9.82μm的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例9)
在比较例9中，将采用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝70∶15∶15、平均一次粒径为1.62μm、平均二次粒径为31.2μm的第一正极活性物质和在实施例1中制作的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。其中，在分级过程中，去除粒径50μm以上的粗大粒子。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例10)
在比较例10中，将实施例1中制作的第一正极活性物质和采用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝40∶30∶30、平均一次粒径为0.59μm、平均二次粒径为11.2μm的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，用与实施例1同样的方法制作样品电池。
(比较例11)
在比较例11中，将采用与实施例1同样的方法制作的组成比为Ni∶Mn∶Co＝70∶15∶15、平均一次粒径为1.09μm、平均二次粒径为6.12μm的第一正极活性物质和在实施例1中制作的第二正极活性物质以质量比计30∶70进行混合制成的正极材料用于正极。而且，采用与实施例1同样的方法制作样品电池。
使用在上述实施例1～11，比较例1～11中制作的电池进行下面的试验。
(充放电试验)
使用试验电池，将充电率设为0.2C，在定电流/定电压下充电至4.3V后，以0.2C进行定电流放电至3.0V。将各个电池的初次放电容量和比较例1的初次放电容量进行比较的值作为放电容量比示于表2～6。所谓放电容量比是指(实施例及比较例的初次放电容量/比较例1的初次放电容量)的值。另外，在图2中示出了正极材料的第一正极活性物质的含量(质量百分比)和放电容量比的关系。图2中，用图中的虚线表示只有第一正极活性物质的容量、只有第二正极活性物质的容量和根据各自的含量计算的容量比。
(直流电阻测定)
使用试验电池测定室温的电极电阻。对于试验电池的开路电压，从3.7V至4.4V的范围进行定电流放电，以0.1秒间隔记录放电时的电压。
接着，测定第10秒的开路电压的压降，求出电极电阻。将各个电池的电极电阻和比较例1的电极电阻值相比较的值作为电阻比示于表2～6中。所谓电阻比是指(实施例及比较例的电阻/比较例1的电阻)的值。另外，图3表示正极材料的第一正极活性物质的含有量(质量百分比)和电阻比的关系。在图3中，用图中的虚线表示第一正极活性物质的电阻、第二正极活性物质的电阻和根据各自的含有量计算出的电阻比。
(示差扫描热量测定)
使用试验电池，在定电流/定电压下充电至4.3V后，从试验电池中取出电极，利用碳酸二甲酯(DMC)清洗后，冲裁成直径3.5mm的圆盘状，放进样品盘，加1μl电解液并密封。调查使该试样以5℃/min升温时的放热行为。将热流显示最大值的温度作为放热温度，示于表2～6中。
[表2]
放电容量比 电阻比   放热温度(℃)   组成比(第一活性物质∶第二活性物质)
 实施例1   1.058   1.077   287   30∶70
 实施例2   1.084   1.145   287   50∶50
 实施例3   1.109   1.219   277   70∶30
 实施例4   1.031   1.039   293   15∶85
 比较例1   1.000   1.000   302   0∶100
 比较例2   1.132   1.330   266   100∶0
 比较例3   1.018   1.026   298   10∶90
 比较例4   1.115   1.260   273   80∶20
[表3]
放电容量比 电阻比   放热温度(℃)   第一正极活性物质的Ni含量(原子百分比)   第二正极活性物质的Ni含量(原子百分比)
  实施例1   1.058   1.077   287   70   40
  实施例5   1.083   1.076   279   70   50
  实施例6   1.041   1.076   286   60   40
  比较例5   1.115   1.080   251   70   60
  比较例6   1.025   1.075   299   50   40
[表4]
放电容量比 电阻比   放热温度(℃)   第一活性物质的一次粒径(μm)   第二活性物质的一次粒径(μm)
  实施例1   1.058   1.077   287   1.31   0.27
  实施例7   1.056   1.079   289   1.89   0.27
  实施例8   1.058   1.079   287   1.33   0.46
  比较例7   1.058   1.079   257   0.79   0.27
  比较例8   1.049   1.268   303   1.33   0.87
[表5]
放电容量比 电阻比   放热温度(℃)   第一活性物质的二次粒径(μm)   第二活性物质的二次粒径(μm)
  实施例1   1.058   1.077   287   11.9   5.91
  实施例9   1.058   1.088   291   17.8   5.91
  实施例10   1.056   1.085   287   11.9   7.84
  比较例9   1.040   1.121   292   31.2   5.91
放电容量比 电阻比   放热温度(℃)   第一活性物质的二次粒径(μm)   第二活性物质的二次粒径(μm)
  比较例10   1.039   1.130   298   11.9   11.2
[表6]
放电容量比 电阻比   放热温度(℃)   二次粒径的比(第1/第2)
  实施例1   1.058   1.077   287   2.01
  实施例11   1.055   1.074   278   1.65
  比较例11   1.048   1.053   266   1.04
(第一正极活性物质和第二正极活性物质的含量)
从表2可知，实施例1～4、比较例1～4的放电容量比随着第一正极活性物质的含量增加而增加。另外，从图2可知，实施例1～4与用虚线表示的比较例1、2的放电容量和由混合比例计算出的放电容量比相比较，显示高的值。另外，从图3可知，实施例1～4与比较例1、2的电阻和由混合比例计算出的电阻比相比较，显示低的值。这是由于通过使具有小粒径的二次粒子的第二正极活性物质进入具有大粒径的二次粒子的第一正极活性物质的间隙，提高了二种活性物质的混合状态及活性物质的填充率，所以形成粒子间网状组织，不利于充放电反应的孤立的活性物质粒子的比例减少。
在比较例3、4中，显示出与比较例1、2的放电容量和由混合比例计算出的放电容量比相同的值。这是由于一方的正极活性物质的含量过于低，无法得到上述表示的效果。因此，需要将正极材料的第一正极活性物质的含量设定为15％以上70％以下。
(第一正极活性物质和第二正极活性物质的组成比)
从表3可知，实施例5、6的放电容量比、电阻比及放热温度显示和实施例1的值相同的值，但在比较例5中放热温度降低。这是由于将小粒径的第二正极活性物质的Ni含量设为60％，所以存在高Ni含量的小粒径的活性物质，从低温开始引起放热。因此，为了得到高安全性的正极材料，需要将小粒径的正极活性物质的Ni含量设定为50％以下。
在比较例6中，放电容量比降低。这是由于将第一正极活性物质的Ni含量设定为50％，所以主要对充放电有利的Ni的含量减少，无法得到足够的容量。因此为了得到高容量的正极材料，需要将大粒径的正极材料的Ni含量设定为60％以上。
另外，两种正极活性物质的Ni含量的差减小时，必须使高Ni含量的活性物质小粒径化，或使活性物质的Ni的含量降低，所以不能同时满足高容量、高输出及高安全性。因此，需要将两种活性物质的Ni含量的差设定为20％以上。
(第一正极活性物质和第二正极活性物质的一次粒径)
从表4可知，实施例7、8的放电容量比、电阻比及放热温度显示和实施例1的值相同的值，但在比较例7中放热温度显示较低的值。这是由于将充电状态的结晶结构不稳定的高Ni含量正极活性物质的粒子小粒径化至1μm以下，使得与电解液的接触面积增加。因此，为了得到高安全性的正极材料，需要将高Ni含量正极活性物质的粒子设定为1μm以上。
在比较例8中，电阻比增加。这是由于将低Ni含量正极活性物质的粒子大粒径化，使得与电解液的接触面积减少。因此，为了得到高输出的正极材料，需要将低Ni含量正极活性物质的一次粒径设定为0.5μm以下。
(第一正极活性物质和第二正极活性物质的二次粒径)
从表5可知，实施例9、10的电阻比显示和实施例1相同的值，但在比较例9、10中显示高的值。这是由于随着二次粒子增大，比表面积减小，与电解液的接触面积减少。因此，为了得到高输出的正极材料，需要分别将第一正极活性物质及第二正极活性物质的二次粒径设定为30μm以下及10μm以下。
(第一正极活性物质和第二正极活性物质的二次粒子粒径的比)
从表6可知，实施例11的放电容量比显示与实施例1相同的值，但在比较例11中显示低的值。这是由于第一正极活性物质和第二正极活性物质的二次粒径的差减小，所以二次粒径的分布狭窄，粒子的填充率降低，粒子间网状组织的形成困难。另外，放热温度也显示低的值。这是由于将高Ni含量的正极活性物质小粒径化，使得和电解液的接触面积增加。因此，为了得到高容量及高安全性的正极材料，需要将两种活性物质的二次粒径的差设定为1.5倍以上。

Claims (9)

1.正极材料，其特征在于，具有：
用化学式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2，0.6≤a1，0.05≤b1≤0.3，0.05≤c1≤0.3)表示，
平均一次粒径为1μm以上3μm以下的第一正极活性物质；和
用化学式Lix2Nia2Mnb2Coc2O2(0.2≤x2≤1.2，a2≤0.5，0.05≤b2≤0.5，0.05≤c2≤0.5)表示，
平均一次粒径为0.05μm以上0.5μm以下的第二正极活性物质。
2.权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一正极活性物质的平均二次粒径为5μm以上30μm以下，所述第二正极活性物质的平均二次粒径为2μm以上10μm以下，
所述第一正极活性物质的平均二次粒径是所述第二正极活性物质的平均二次粒径的1.5倍以上。
3.权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的所述第一正极活性物质的含量以质量百分比计为15％以上70％以下。
4.权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质之间的Ni含量的差以原子百分比计为20％以上。
5.锂二次电池，其使电解液介于中间形成吸收、释放锂的正极和吸收、释放锂的负极，其特征在于，
所述正极具备具有正极活性物质、碳系导电剂及粘结剂的正极合剂和集电体，
所述正极活性物质是具有不同的Ni含量的两种含有Li、Ni、Mn及Co的锂氧化物，
所述正极活性物质的Ni含量的差以原子百分比计为20％以上。
6.权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质具有第一正极活性物质和第二正极活性物质，
所述第一正极活性物质的Ni含量比所述第二正极活性物质的Ni含量大，
所述第一正极活性物质的平均一次粒径比所述第二正极活性物质的平均一次粒径大。
7.权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，
所述第一正极活性物质为Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2，0.6≤a1，0.05≤b1≤0.3，0.05≤c1≤0.3)，
所述第二正极活性物质为Lix2Nia2Mnb2Coc2O2(0.2≤x2≤1.2，a2≤0.5，0.05≤b2≤0.5，0.05≤c2≤0.5)。
8.锂二次电池，其使电解液介于中间形成吸收、释放锂的正极和吸收、释放锂的负极，其特征在于，
所述正极具备具有正极活性物质、碳系导电剂及粘结剂的正极合剂和集电体，
所述正极活性物质是含有Li、Ni、Mn及Co的锂氧化物，具有第一正极活性物质和第二正极活性物质，
所述第一正极活性物质的Ni含量比所述第二正极活性物质的Ni含量高，
所述第一正极活性物质的平均一次粒径比所述第二正极活性物质的平均一次粒径大。
9.权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，
所述第一正极活性物质的平均二次粒径为5μm以上30μm以下，所述第二正极活性物质的平均二次粒径为2μm以上10μm以下，
所述第一正极活性物质的平均二次粒径是所述第二正极活性物质的平均二次粒径的1.5倍以上。
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