CN107546360B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低SOC区域中的内部电阻小、且过充电时的气体生成量足够多的锂离子二次电池。在此公开的锂离子二次电池具备电极体和非水电解液，该电极体具有正极和负极。锂离子二次电池还具备压力式安全机构。非水电解液含有气体生成剂。正极具有含正极活性物质的正极活性物质层。正极活性物质含有由LiNiaCobMncO2(式中，a、b和c满足0.35≤a≤0.45、0.15≤b≤0.25、0.35≤c≤0.45、a+b+c＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物和由LiNixCoyMnzO2(式中，x、y和z满足0.35≤x≤0.45、0.45≤y≤0.55、0.05≤z≤0.15、x+y+z＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物，它们的质量比为60:40～85:15。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与现有的电池相比重量轻且能量密度高，因此近年来被用作个人电脑、便携终端等的所谓的移动电源、车辆驱动用电源。锂离子二次电池尤其作为电动车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源，期待今后日益普及起来。
为了提高锂离子二次电池的特性，对正极活性物质进行了各种研究。其中，专利文献1中提出以低SOC(电荷状态；State of Charge)区域的输出改善为目的，作为正极活性物质并用锂镍钴锰复合氧化物和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)。
另一方面，锂离子二次电池需求其安全性、特别是过充电时的安全性高。锂离子二次电池通常为密闭型电池，如果因一些原因而在充电时流通预定以上的电流成为过充电状态，则电池电压升高，引起电池内压的上升、电池温度的上升。因此，关于锂离子二次电池，对于过充电采取了各种安全措施，其安全措施之一是并用压力型安全机构和气体生成剂。并用了压力型安全机构和气体生成剂的锂离子二次电池，在过充电时通过气体生成剂生成气体。由此使电池壳体的内压上升，压力型安全机构采取行动，从而抑制过充电的进行。
在先技术文献
专利文献1：日本专利申请公开第2011-228293号公报
发明内容
如专利文献1所述，作为正极活性物质并用了锂镍钴锰复合氧化物和橄榄石型磷酸铁锂的情况下，观察到低SOC区域中的输出改善效果、即低SOC区域的电阻减少。但是，通过本发明人的研究，了解到在将该正极活性物质应用于并用了压力型安全机构和气体生成剂的锂离子二次电池的情况下，过充电时的气体生成量少，因此压力型安全机构有可能无法采取行动。
本发明的目的是提供并用了压力型安全机构和气体生成剂的、低SOC区域中的内部电阻小、且过充电时的气体生成量足够多的锂离子二次电池。
在此公开的锂离子二次电池具备电极体和非水电解液，该电极体具有正极和负极。所述锂离子二次电池还具备根据电池内压使通电状态变化的压力式安全机构。所述非水电解液含有在预定电压以上的电压进行反应并生成气体的气体生成剂。所述正极具有含正极活性物质的正极活性物质层。所述正极活性物质含有由通式LiNiaCobMncO2(式中，a、b和c是满足0.35≤a≤0.45、0.15≤b≤0.25、0.35≤c≤0.45、a+b+c＝1的值)表示的第1锂过渡金属复合氧化物和由通式LiNixCoyMnzO2(式中，x、y和z是满足0.35≤x≤0.45、0.45≤y≤0.55、0.05≤z≤0.15、x+y+z＝1的值)表示的第2锂过渡金属复合氧化物。所述第1锂过渡金属复合氧化物与第2锂过渡金属复合氧化物的质量比为60:40～85:15。
根据这样的技术构成，通过第1锂过渡金属复合氧化物与第2锂过渡金属复合氧化物的协同效应，能够减小低SOC区域中的内部电阻。另外，通过以特定比例以上含有在过充电时容易生成大量气体的第1锂过渡金属复合氧化物，使过充电时的气体生成量变得足够多。即，根据这样的技术构成，可提供一种低SOC区域中的内部电阻小、且过充电时的气体生成量足够多的锂离子二次电池。
在此公开的锂离子二次电池的一优选方式中，所述第1锂过渡金属复合氧化物与第2锂过渡金属复合氧化物的质量比为60:40～75:25。
根据这样的技术构成，能够在过充电中使气体急剧生成。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池所使用的电极体的结构的示意图。
附图标记说明
10 电池壳体
12 壳体主体
14 盖体
20 电极体
30 正极(正极片)
32 正极集电体
33 正极集电体露出部
34 正极活性物质层
40 负极(负极片)
42 负极集电体
43 负极集电体露出部
44 负极活性物质层
50 隔板(隔板片)
60 正极端子
70 负极端子
80 压力式安全机构
82 安全阀
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，除了在本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所需的事项(例如不作为本发明技术特征的锂离子二次电池的一般结构和制造工艺)，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识而实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(例如长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
再者，在本说明书中“二次电池”通常是指能够反复充放电的蓄电设备，包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。另外，在本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过电荷伴随正负极间的锂离子进行移动而实现充放电的二次电池。
图1是示意性地表示本实施方式涉及的锂离子二次电池100的结构的剖视图。如图1所示，锂离子二次电池100具备电极体(在本实施方式中为卷绕电极体)20和非水电解液(未图示)，该电极体20具有正极30、负极40和介于正极30与负极40之间的隔板50，电极体20和非水电解液被收纳于电池壳体10内。
电池壳体10例如可很好地使用由铝及其合金、铁及其合金等构成的金属制、聚酰胺等树脂制、层压薄膜制等各种材料。在图1的例子中，电池壳体10是铝合金制的方型，具备上端开放的有底扁平箱型形状的壳体主体(外装壳体)12、和堵塞该壳体主体12的开口部的盖体14。
在电池壳体10的上面(即盖体14)设有与卷绕电极体20的正极30电连接的正极端子60、和与卷绕电极体20的负极40电连接的负极端子70。另外，在盖体14典型地形成有用于向收纳了卷绕电极体20的壳体主体12内注入非水电解液的注入口(未图示)。另外，在盖体14设有安全阀82。安全阀82被构成为在由于电池壳体10内生成的气体使内压上升至预定值(例如0.3～1.0MPa左右)以上的情况下开阀从而将该内压释放。
在电池壳体10的内部设有根据电池内压使通电状态变化的压力式安全机构80。在本实施方式中，作为压力式安全机构80，设有在电池壳体10内的压力上升至预定压力以上时采取行动的电流切断机构(CID)。压力式安全机构(在本实施方式中为CID)80，只要被构成为在电池壳体10的内压上升了的情况下能够将从至少一侧的电极端子到电极体20的导电路径(例如充电路径)切断即可，不限定为特定形状。典型地，压力式安全机构80设置于正极端子60与电极体20之间，被构成为在电池壳体10的内压上升了的情况下能够切断从正极端子60到电极体20的导电路径。通常，压力式安全机构80采取行动的压力被设定为比安全阀82采取行动的压力低。
再者，在本实施方式中，作为压力式安全机构80，采用根据电池内压，切断从电极端子到电极体20的导电路径，由此使通电状态变化的CID，但压力式安全机构80只要能够根据电池内压使通电状态变化从而抑制过充电，就不对其进行限定。例如，可以是在电池内压上升至预定压力以上时，将正极与负极电连接，由此使通电状态变化的压力式安全机构。这样的压力式安全机构，通过正极与负极电连接而在正极与负极之间发生电气短路。其结果，电流被放电或被切断，过充电的进行得到抑制。作为这样的压力式安全机构的例子，可举出日本特开2011-18645号公报所记载的机构。日本特开2011-18645号公报所记载的压力式安全机构，具备可变板，在电池内压上升至预定压力以上的情况下，该可变板变形使正极与负极之间发生电气短路。
图2是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池100所使用的电极体20的结构的示意图。图2中，由长条状的正极(正极片)30、长条状的负极(负极片)40和长条状的隔板(隔板片)50构成卷绕电极体20。
正极片30典型地具备正极集电体32和正极活性物质层34。如图2所示，正极集电体32设有形成正极活性物质层34的部位、和没有设置正极活性物质层34而是露出正极集电体32的正极集电体露出部33。该正极集电体露出部33设置在正极集电体32的一端部。图中没有明确表示，但在本实施方式中，在正极集电体32的两面设有正极活性物质层34。然而，正极活性物质层34也可以仅设置在任一面。
负极片40典型地具备负极集电体42和负极活性物质层44。如图2所示，负极集电体42设有形成负极活性物质层44的部位、和没有设置负极活性物质层44而是露出负极集电体42的负极集电体露出部43。该负极集电体露出部43设置在负极集电体42的一端部。图中没有明确表示，但在本实施方式中，在负极集电体42的两面设有负极活性物质层44。然而，负极活性物质层44也可以仅设置在任一面。
在本实施方式中，如图2所示，卷绕电极体20具有扁平形状。这样的卷绕电极体20可通过以下方式构建：在使正极片30和负极片40隔着共计两枚隔板片50层叠了的状态下，沿长度方向卷绕(换言之，以与长度方向正交的宽度方向为卷绕轴进行卷绕)，然后将所得到的卷绕体从侧面方向压扁。
在层叠时，以正极片30的正极集电体露出部33和负极片40的负极集电体露出部43从隔板片50的宽度方向的两侧分别向相互不同的一侧伸出的方式，将正极片30与负极片40在宽度方向稍稍错开重叠。其结果，在卷绕电极体20的卷绕轴方向上，正极集电体露出部33和负极集电体露出部43分别从卷绕芯部分(即正负活性物质层34、44相对的部分)向外侧伸出。
如图1所示，正极端子60(例如铝制)经由正极集电部件62而与正极集电体露出部33接合，卷绕电极体20的正极30与正极端子60电连接。同样地，负极端子70(例如镍制)经由负极集电部件72而与负极集电体露出部43接合，负极40与负极端子70电连接。再者，正负集电部件62、72与正负极端子60、70和正负极集电体32、42可以通过超声波焊接、电阻焊等分别接合。这样，卷绕电极体20被固定于盖体14，收纳于壳体主体12内。壳体主体12的开口部与盖体14通过焊接等接合从而密封。
非水电解液典型地在非水溶剂中含有支持盐，还含有在预定电压以上的电压进行反应并生成气体的气体生成剂。该预定电压通常是比正极的充电上限电压高的电压，例如是比正极的充电上限电压高0.2V～0.6V左右的电压。非水电解液中，只要不明显损害本发明的效果，作为其它成分例如可含有被膜形成剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。
作为非水溶剂，可使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，碳酸酯类例如可优选采用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。或者，可优选使用单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、双氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基双氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)之类的氟化碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂，可以单独使用一种或适当组合两种以上使用。
作为支持盐，例如可优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。特别优选LiPF6。非水电解液中的支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
作为气体生成剂，典型地使用可在超过正极的充电上限电压而成为过充电状态的情况下进行反应并生成气体的化合物。具体而言，可优选使用联苯化合物、烷基联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物、脂环烃等芳香族化合物。
作为气体生成剂的具体例，可举出联苯(BP)、环己基苯(CHB)、1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯、1-溴-4-环己基苯、反式-丁基环己基苯、环戊基苯、叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1-氯-4-叔丁基苯、1-溴-4-叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔戊基苯、1-氯-4-叔戊基苯、1-溴-4-叔戊基苯、叔氨基苯、三联苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4'-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、苯基氟化物、乙酸4-氟苯酯、二苯基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯、双叔丁基苯基碳酸酯、二苯基醚、二苯并呋喃等。这些可以单独使用一种或适当组合两种以上使用。
其中，优选选自联苯(BP)和环己基苯(CHB)之中的至少一种。BP和CHB在大致4.35V～4.6V的电压中其聚合反应活性化。因此，在过充电的初期阶段可在正极迅速反应并生成氢气，从而能够在过充电时使压力式安全机构80更迅速且准确地采取行动。
非水电解液中的气体生成剂的浓度例如为0.05质量％以上且7.5质量％以下，优选为2质量％以上且6质量％以下。
作为构成正极片30的正极集电体32，例如可举出铝箔等。
正极活性物质层34中所含的正极活性物质，含有由通式LiNiaCobMncO2(式中，a、b和c是满足0.35≤a≤0.45、0.15≤b≤0.25、0.35≤c≤0.45、a+b+c＝1的值)表示的第1锂过渡金属复合氧化物、和由通式LiNixCoyMnzO2(式中，x、y和z是满足0.35≤x≤0.45、0.45≤y≤0.55、0.05≤z≤0.15、x+y+z＝1的值)表示的第2锂过渡金属复合氧化物。
第1锂过渡金属复合氧化物与第2锂过渡金属复合氧化物的质量比(第1锂过渡金属复合氧化物:第2锂过渡金属复合氧化物)为60:40～85:15。
通过使第1锂过渡金属复合氧化物与第2锂过渡金属复合氧化物的质量比在该范围内，能够减小低SOC区域中的内部电阻。可观察到第1锂过渡金属复合氧化物的含有比例越高、内部电阻越小这样单纯的倾向和/或第2锂过渡金属复合氧化物的含有比例越高、内部电阻越小这样单纯的倾向，因此对于减小低SOC区域中的内部电阻，可以说并用第1锂过渡金属复合氧化物和第2锂过渡金属复合氧化物具有协同效应。另外，通过以特定比例以上含有在过充电时容易生成大量气体的第1锂过渡金属复合氧化物，过充电时的气体生成量变得足够多。由此，通过第1锂过渡金属复合氧化物与第2锂过渡金属复合氧化物的质量比在上述范围内，能够兼顾低SOC区域中的小的内部电阻、和过充电时的大的气体生成量。
第1锂过渡金属复合氧化物与第2锂过渡金属复合氧化物的质量比(第1锂过渡金属复合氧化物:第2锂过渡金属复合氧化物)优选为60:40～75:25。在第1锂过渡金属复合氧化物与第2锂过渡金属复合氧化物的质量比在该范围内的情况下，能够在过充电中使气体急剧生成。
正极活性物质层34中，可包含除了活性物质以外的成分例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑以及其它(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
作为构成负极片40的负极集电体42，例如可举出铜箔等。作为负极活性物质层44中所含的负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层44中，可含有除了活性物质以外的成分例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
作为隔板50，可使用与一直以来锂离子二次电池所使用的同样的各种微多孔片，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂制成的微多孔树脂片。该微多孔树脂片既可以是单层结构，也可以是双层以上的多层结构(例如在PE层的两面层叠PP层而成的三层结构)。隔板50可以具备耐热层(HRL)。
如以上这样构成的锂离子二次电池100，(特别是低温、例如大约0℃的)低SOC区域中的内部电阻小，并且过充电时的气体生成量足够多。
锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为优选的用途，可举出电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆所搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地能够以将多个串联和/或并联而成的电池组的形态使用。
以上，作为例子对具备扁平形状的卷绕电极体的方型的锂离子二次电池进行了说明。但是，在此公开的锂离子二次电池也可以作为其它类型的锂离子二次电池而构建。例如，可以作为具备层叠型电极体的锂离子二次电池而构建。另外，也可以作为圆筒型锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等而构建。
以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施例所示的内容。
＜锂离子二次电池的制作＞
[No.1的锂离子二次电池]
作为正极活性物质，准备了由LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2表示的锂镍钴锰复合氧化物。将该正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以正极活性物质:AB:PVDF＝87:10:3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制了正极活性物质层形成用浆液。将该浆液涂布于铝箔的两面并干燥后进行轧制，制作了正极片。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制负极活性物质层形成用浆液。将该浆液涂布于铜箔的两面并干燥后进行轧制，制作了负极片。
另外，准备了两枚隔板片(多孔性聚烯烃片)。
使制作出的正极片和负极片隔着隔板片相对，制作了电极体。
将集电体安装于制作出的电极体，并与非水电解液一起收纳于层压壳体中，得到了No.1的锂离子二次电池。再者，作为非水电解液，使用了在非水溶剂中作为支持盐以1.0mol/L的浓度含有LiPF6、作为气体生成剂以大约4质量％的浓度含有BP与CHB的混合物而得到的电解液。作为非水溶剂，使用了将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝3:4:3的体积比含有的混合溶剂。
[No.2的锂离子二次电池]
作为正极活性物质，准备了由LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2表示的锂镍钴锰复合氧化物和由LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2表示的锂镍钴锰复合氧化物的混合物。它们的质量比(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2:LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2)为85:15。
除了使用该正极活性物质以外，与No.1的锂离子二次电池同样地制作了No.2的锂离子二次电池。
[No.3的锂离子二次电池]
作为正极活性物质，准备了由LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2表示的锂镍钴锰复合氧化物和由LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2表示的锂镍钴锰复合氧化物的混合物。它们的质量比(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2:LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2)为75:25。
除了使用该正极活性物质以外，与No.1的锂离子二次电池同样地制作了No.3的锂离子二次电池。
[No.4的锂离子二次电池]
作为正极活性物质，准备了由LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2表示的锂镍钴锰复合氧化物和由LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2表示的锂镍钴锰复合氧化物的混合物。它们的质量比(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2:LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2)为60:40。
除了使用该正极活性物质以外，与No.1的锂离子二次电池同样地制作了No.4的锂离子二次电池。
[No.5的锂离子二次电池]
作为正极活性物质，准备了由LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2表示的锂镍钴锰复合氧化物。
除了使用该正极活性物质以外，与No.1的锂离子二次电池同样地制作了No.5的锂离子二次电池。
[参照用锂离子二次电池]
作为正极活性物质，准备了由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表示的锂镍钴锰复合氧化物。
除了使用该正极活性物质以外，与No.1的锂离子二次电池同样地制作了参照用锂离子二次电池。
＜低SOC的内部电阻评价＞
对上述制作出的各锂离子二次电池实施了初始充放电。具体而言，对上述制作出的各锂离子二次电池进行CVCC充电(0.1C速率、4.1V、0.05C截止)之后，进行CVCC放电(0.1C速率、3.0V、0.05C截止)。将实施了该初始充放电的各锂离子二次电池调整为SOC5％或SOC10％的状态。接着，在0℃的温度环境下以5C的速率进行10秒的CC放电，根据此时的电流(I)-电压(V)的图表值的一次近似直线的斜率求出内部电阻值。算出了将参照用锂离子二次电池的内部电阻值设为1的情况下的、No.1～No.5的锂离子二次电池的内部电阻值的比。将求出的值示于表1。
＜过充电时气体生成量评价＞
对上述制作出的各锂离子二次电池实施初始充放电。具体而言，对上述制作出的各锂离子二次电池进行CVCC充电(0.1C速率、4.1V、0.05C截止)之后，进行CVCC放电(0.1C速率、3.0V、0.05C截止)。接着，对各锂离子二次电池进行充电直到达到4.1V为止。并且，在60℃的温度环境下以1C的电流值进行过充电直到成为SOC140％为止。采用以氟化液为溶剂的阿基米德法求出了该过充电前后的体积变化。算出了将参照用锂离子二次电池的体积增加量(即气体生成量)设为1的情况下的、No.1～No.5的锂离子二次电池的体积增加量(即气体生成量)的比。将该比作为60℃SOC140％过充电时气体量比。将求出的值示于表2。
同样在对各锂离子二次电池进行初始充放电之后，进行充电直到达到4.1V为止。并且，在60℃的温度环境下以1C的电流值进行过充电直到成为SOC160％为止。采用以氟化液为溶剂的阿基米德法求出了该过充电前后的体积变化。算出了将在上述60℃的温度环境下进行过充电直到成为SOC140％的参照用锂离子二次电池的体积增加量(即气体生成量)设为1的情况下的、在60℃的温度环境下进行过充电直到成为SOC160％的参照用锂离子二次电池的体积增加量(即气体生成量)以及No.1～No.5的锂离子二次电池的体积增加量(即气体生成量)的比。将该比作为60℃SOC160％过充电时气体量比。将求出的值示于表2。
另外，对于各锂离子二次电池，作为气体增加量，求出了SOC160％过充电时气体量比与60℃SOC140％过充电时气体量比之差。将求出的值示于表2。
表1
Figure BDA0001319941920000121
*质量比(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2:LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2)
表2
Figure BDA0001319941920000122
*质量比(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2:LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2)
根据表1的结果可知，使用了由LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2表示的锂镍钴锰复合氧化物和由LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2表示的锂镍钴锰复合氧化物以质量比60:40～85:15混合而成的正极活性物质的No.2～No.4的锂离子二次电池，在低SOC区域中内部电阻小。另外，根据表2的结果可知，No.2～No.4的锂离子二次电池的60℃SOC160％过充电时气体量高于参照用锂离子二次电池的60℃SOC160％过充电时气体量比。另外，使用了由LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2表示的锂镍钴锰复合氧化物和由LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2表示的锂镍钴锰复合氧化物以质量比60:40～75:25混合而成的正极活性物质的No.3和No.4的锂离子二次电池，气体增加量大。
因此可知，能够提供正极活性物质含有由通式LiNiaCobMncO2(式中，a、b和c是满足0.35≤a≤0.45、0.15≤b≤0.25、0.35≤c≤0.45、a+b+c＝1的值)表示的锂过渡金属复合氧化物和由通式LiNixCoyMnzO2(式中，x、y和z是满足0.35≤x≤0.45、0.45≤y≤0.55、0.05≤z≤0.15、x+y+z＝1的值)表示的锂过渡金属复合氧化物，在它们的质量比为60:40～85:15的情况下，(特别是低温的)低SOC区域中的内部电阻小且过充电时的气体生成量足够多的锂离子二次电池。另外可知，在上述质量比为60:40～75:25的情况下，能够在过充电中使气体急剧产生。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围所记载的技术中包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池，具备电极体和非水电解液，所述电极体具有正极和负极，
所述锂离子二次电池还具备根据电池内压来使通电状态变化的压力式安全机构，
所述非水电解液含有在预定电压以上的电压进行反应并生成气体的气体生成剂，
所述正极具有含正极活性物质的正极活性物质层，
所述正极活性物质含有由通式LiNiaCobMncO2表示的第1锂过渡金属复合氧化物和由通式LiNixCoyMnzO2表示的第2锂过渡金属复合氧化物，其中，a、b和c是满足0.35≤a≤0.45、0.15≤b≤0.25、0.35≤c≤0.45、a+b+c＝1的值，x、y和z是满足0.35≤x≤0.45、0.45≤y≤0.55、0.05≤z≤0.15、x+y+z＝1的值，
所述第1锂过渡金属复合氧化物与所述第2锂过渡金属复合氧化物的质量比为60:40～85:15。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述第1锂过渡金属复合氧化物与所述第2锂过渡金属复合氧化物的质量比为60:40～75:25。
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