CN110556566B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种向非水电解液中添加了氟磺酸锂的非水电解液二次电池，其在高温下长期保存后的低温输入特性高。在此公开的非水电解液二次电池包含正极、负极和非水电解液。所述正极具备正极活性物质层。所述正极活性物质层含有磷酸三锂和作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物至少含有锂、镍、锰和钴。所述负极在其表面具有被膜。所述非水电解液含有氟磺酸锂。磷酸三锂相对于所述正极活性物质的质量比例为0.9质量％以上且4.25质量％以下。氟磺酸锂在所述非水电解液中的含量为0.135质量％以上且0.850质量％以下。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池被很好地用于个人计算机、便携终端等的移动电源、电动车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
随着非水电解液二次电池的普及，希望进一步的高性能化。已知为了提高非水电解液二次电池的性能，向非水电解液中添加氟磺酸锂的技术(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2011-187440号公报
发明内容
但是，本发明人专心研究的结果，发现了专利文献1所记载的技术中，存在将非水电解液二次电池在高温下长期保存后，低温下的输入特性下降这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种向非水电解液中添加了氟磺酸锂的非水电解液二次电池，其在高温下长期保存后的低温输入特性高。
本发明人在向非水电解液中添加了氟磺酸锂的非水电解液二次电池中，着眼于在负极表面形成的被膜。该被膜是通过组装非水电解液二次电池后进行的活性化处理而形成的，在使用时和长期保管时可能发生劣化、脱离(剥落)、生长等。本发明人专心研究的结果，发现作为将被膜改性的成分向正极活性物质层混合磷酸三锂，进而在被膜形成后，使正极活性物质层中存在特定量的磷酸三锂，并且使非水电解液中存在特定量的氟磺酸锂，该情况下将非水电解液二次电池在高温下长期保存后的低温输入特性高，从而完成了本发明。
因此，在此公开的非水电解液二次电池包含正极、负极和非水电解液。所述正极具备正极活性物质层。所述正极活性物质层含有磷酸三锂和作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物至少含有锂、镍、锰和钴。所述负极在其表面具有被膜。所述非水电解液含有氟磺酸锂。磷酸三锂相对于所述正极活性物质的质量比例在0.9质量％以上且4.25质量％以下。氟磺酸锂在所述非水电解液中的含量为0.135质量％以上且0.850质量％以下。
根据这样的技术方案，提供在高温下长期保存后的低温输入特性高的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方案中，所述锂过渡金属复合氧化物中的镍含量相对于镍、锰和钴的合计含量为34摩尔％以上。
根据这样的技术方案，非水电解液二次电池的电阻下降，并且容量增大。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方案中，磷酸三锂是平均粒径为10μm以下的粒状。
根据这样的技术方案，被膜形成时的磷酸三锂的分解容易变得均匀，能够提高形成的被膜的致密度，能够更加提高非水电解液二次电池的长期高温保存后的低温输入特性。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方案中，所述非水电解液还含有双草酸硼酸锂。
根据这样的技术方案，双草酸硼酸锂促进非水电解液的分解反应，能够得到更均匀的被膜，能够更加提高非水电解液二次电池的长期高温保存后的低温输入特性。
在一更优选方案中，双草酸硼酸锂在所述非水电解液中的含量为0.1质量％以上。
根据这样的技术方案，双草酸硼酸锂带来的被膜改性效果变高，能够进一步提高长期高温保存后的低温输入特性。
在一更优选方案中，双草酸硼酸锂在所述非水电解液中的含量为0.2质量％以上。
根据这样的技术方案，双草酸硼酸锂带来的被膜改性效果变得更高，能够更进一步提高长期高温保存后的低温输入特性。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方案中，所述非水电解液还含有二氟磷酸锂。
根据这样的技术方案，能够更加提高被膜的离子传导性(特别是成为电荷载体的离子的传导性)，能够更加提高非水电解液二次电池的长期高温保存后的低温输入特性。
在一更优选方案中，二氟磷酸锂在所述非水电解液中的含量为0.1质量％以上。
根据这样的技术方案，二氟磷酸锂带来的被膜改性效果变高，能够进一步提高长期高温保存后的低温输入特性。
在一更优选方案中，二氟磷酸锂在所述非水电解液中的含量为0.2质量％以上。
根据这样的技术方案，二氟磷酸锂带来的被膜改性效果变得更高，能够更进一步提高长期高温保存后的低温输入特性。
附图说明
图1是示意地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2是表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体结构的示意图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔板片(隔板)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明中的实施方式。再者，本说明书中特别提到的事项以外的、本发明实施所需的事项(例如不是本发明特征的非水电解液二次电池的一般结构和制造工艺)，可以基于本领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，以下附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。
再者，本说明书中“二次电池”一般是指能够反复进行充放电的蓄电元件，是包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的术语。
另外，“非水电解液二次电池”是指具备非水电解液(典型的是在非水溶剂中包含支持电解质的非水电解液)的电池。
以下，以具有扁平状卷绕电极体和扁平状电池壳体的扁平方型锂离子二次电池为例，对本发明详细说明，但并不意图将本发明限定于这样的实施方式所记载的内容。
图1所示锂离子二次电池100是通过在扁平方形的电池壳体(即外装容器)30中收纳扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)而构建的密闭型电池。电池壳体30中设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44以及薄壁的安全阀36，安全阀36被设定为当电池壳体30的内压上升到预定水平以上时释放该内压。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，可使用例如铝等重量轻且热传导性好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有正极片50和负极片60隔着2枚条状隔板片70重叠并在长度方向上卷绕而成的形态，正极片50是正极活性物质层54在条状正极集电体52的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成的，负极片60是负极活性物质层64在条状的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成的。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外部伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即未形成正极活性物质层54而使正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即未形成负极活性物质层64而使负极集电体62露出的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极片50的正极集电体52，可举出例如铝箔等。
正极活性物质层54含有磷酸三锂(Li3PO4)。磷酸三锂是参与在活性物质表面的被膜形成的成分，认为在形成的被膜中含有来自于磷酸三锂的磷原子。
磷酸三锂优选为平均粒径在10μm以下的粒状。此时，被膜形成时的磷酸三锂的分解容易变得均匀，能够提高形成的被膜的致密度，能够更加提高锂离子二次电池100的长期高温保存后的低温输入特性。另一方面，从防止比表面积变大引起的磷酸三锂的过度分解的观点出发，磷酸三锂优选为平均粒径在1μm以上的粒状。
再者，磷酸三锂的平均粒径例如可以在采用溶剂使用N-甲基吡咯烷酮的激光衍射散射法得到的累积粒度分布曲线中，作为从微小粒子侧观察的50％累积时的粒径(D50)的值测定。
正极活性物质层54含有至少含有锂、镍、锰和钴的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。即，本实施方式中，作为正极活性物质使用锂镍锰钴系复合氧化物。该锂镍锰钴系复合氧化物优选具有层状岩盐型结构。
该锂镍锰钴系复合氧化物中的镍含量相对于镍、锰和钴的合计含量不特别限制，但优选为34摩尔％以上。此时，锂离子二次电池100的电阻下降，并且容量增大。从不使作为正极活性物质的锂镍锰钴系复合氧化物的性能下降的观点出发，镍含量相对于镍、锰和钴的合计含量优选为60摩尔％以下。
再者，该锂镍锰钴系复合氧化物可以还含有锂、镍、锰和钴以外的金属元素(例如Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al等)。
作为正极活性物质可以合适地使用由下述式(I)表示的锂镍锰钴系复合氧化物。
LiaNixMnyCozO2(I)
在此，a满足0.98≤a≤1.20。x、y和z满足x+y+z＝1。x优选满足0.20≤x≤0.60，更优选满足0.34≤x≤0.60。y优选满足0<y≤0.50，更优选满足0<y≤0.40。z优选满足0<z≤0.50，更优选满足0<z≤0.40。
在不损失本发明效果的范围内，正极活性物质层54可以还含有锂镍锰钴系复合氧化物以外的正极活性物质。
正极活性物质的含量优选在正极活性物质层54中(即相对于正极活性物质层54的总质量)为70质量％以上，更优选为75质量％以上。
在本实施方式中，磷酸三锂相对于正极活性物质的质量比例为0.9质量％以上且4.25质量％以下。
如果磷酸三锂相对于正极活性物质的质量比例低于0.9质量％，则长期高温保存后的低温输入特性变低。认为这是由于被膜中的有机成分增加，无法充分得到磷酸三锂带来的被膜改性效果的缘故。如果磷酸三锂相对于正极活性物质的质量比例超过4.25质量％，则长期高温保存后的低温输入特性变低。认为这是由于在负极活性物质表面形成的被膜中的磷含量变得过剩，被膜中的无机成分发生局部生长，被膜的致密性下降的缘故。
磷酸三锂相对于正极活性物质的质量比例优选为1质量％以上且3.5质量％以下，更优选为1.25质量％以上且2.5质量％以下。
正极活性物质层54可以包含磷酸三锂和正极活性物质以外的成分。作为其例，可举出导电材料、粘合剂等。
作为导电材料，可以合适地使用例如乙炔黑(AB)等的炭黑及其他(例如石墨等)的碳材料。正极活性物质层54中的导电材料的含量优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且12质量％以下。
作为粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。正极活性物质层54中的粘合剂的含量优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。
作为构成负极片60的负极集电体62，可举出例如铜箔等。作为负极活性物质层64所含的负极活性物质，可以使用例如石墨、硬碳、软碳等的碳材料。石墨可以是天然石墨也可以是人造石墨，石墨是可以用非晶质碳材料被覆了的形态的非晶质碳被覆石墨。负极活性物质层64可以包含活性物质以外的成分、例如粘合剂和增粘剂等。作为粘合剂，可以使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上且99质量％以下。负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层中的增粘剂的含量优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
负极60在其表面(特别是负极活性物质的表面)具有被膜。该被膜是来自于磷酸三锂和非水电解液的被膜。因此，该被膜可以包含来自于磷酸三锂的P原子和/或非水电解液的分解物。该被膜典型的是采用活性化处理形成。
再者，在负极60的表面形成被膜可以通过例如电子探针显微分析仪(EPMA)进行分析等来确认。
作为隔板70，可举出例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂构成的多孔性片(膜)。这样的多孔性片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。可以在隔板70的表面设置耐热层(HRL)。
非水电解液含有氟磺酸锂。氟磺酸锂还是参与在活性物质表面的被膜形成的成分。
非水电解液典型地含有非水溶剂和支持盐。
作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液所用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。作为具体例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
作为支持盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等的锂盐(优选为LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
氟磺酸锂在非水电解液中的含量为0.135质量％以上且0.85质量％以下。
如果氟磺酸锂的含量低于0.135质量％，则长期高温保存后的低温输入特性变低。认为这是由于在负极活性物质表面的被膜量不足而使离子传导性下降的缘故。如果氟磺酸锂的含量超过0.85质量％，则长期高温保存后的低温输入特性变低。认为这是由于被膜量过多而导致电子传导性下降的缘故。
氟磺酸锂在非水电解液中的含量优选为0.2质量％以上且0.7质量％以下，更优选为0.3质量％以上且0.55质量％以下。
非水电解液优选还含有双草酸硼酸锂。此时，双草酸硼酸锂促进非水电解液的分解反应，能够得到更均匀的被膜，锂离子二次电池100的长期高温保存后的低温输入特性更加提高。由于双草酸硼酸锂带来的被膜改性效果变高，锂离子二次电池100的长期高温保存后的低温输入特性更加提高，所以双草酸硼酸锂在非水电解液中的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。另一方面，如果双草酸硼酸锂的含量过高，则被膜形成量变得过大，可能导致电阻增加。因此，双草酸硼酸锂在非水电解液中的含量优选为1.0质量％以下。
非水电解液优选还含有二氟磷酸锂。此时，能够提高被膜的离子传导性(特别是成为电荷载体的离子(例如Li等)的传导性)，能够更加提高锂离子二次电池100的长期高温保存后的低温输入特性。由于二氟磷酸锂带来的被膜改性效果变高，锂离子二次电池100的长期高温保存后的低温输入特性更加提高，所以二氟磷酸锂在非水电解液中的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。另一方面，如果二氟磷酸锂的含量过高，则被膜形成量变得过大，可能导致电阻增加。因此，二氟磷酸锂在非水电解液中的含量优选为1.0质量％以下。
再者，只要不显著损害本发明的效果，非水电解液可以还含有上述成分以外的成分，例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等的气体产生剂、增粘剂等的各种添加剂。
以下，对于锂离子二次电池100的优选制造方法进行说明，但锂离子二次电池100的制造方法不限定于此。
首先，进行制作锂离子二次电池组装体的工序。
具体而言，准备在正极集电体52上形成有正极活性物质层54的正极50。正极50可以依据常规方法制作。其中，正极活性物质层54中含有磷酸三锂和作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物至少含有锂、镍、锰和钴。在此，将磷酸三锂相对于正极活性物质的质量比例设为1质量％以上且5质量％以下。
准备在负极集电体62上形成有负极活性物质层64的负极60。负极60可以依据常规方法制作。
准备隔板70。隔板70可以依据常规方法制作。另外，也可以作为市售品获得。
使隔板70介于正极和负极之间进行层叠，将得到的层叠体卷绕制作卷绕电极体20。
另一方面，准备含有氟磺酸锂的非水电解液。非水电解液可以通过使非水溶剂中溶解支持盐和氟磺酸锂来调制。在此，将氟磺酸锂在非水电解液中的含量设为0.15质量％以上且1.0质量％以下。
将卷绕电极体20收纳于电池壳体30中，从电池壳体30的注入口向电池壳体内注入非水电解液。其后，密封注入口。
由此，得到锂离子二次电池组装体。
接着，进行将锂离子二次电池组装体活性化的工序。
具体而言，作为活性化，对锂离子二次电池组装体实施调整处理和老化处理。
调整处理中，以0.1C～10C的电流值对锂离子二次电池组装体进行初期充电。
老化处理中，在60±10℃的温度环境下将经过调整处理的锂离子二次电池组装体保持20±15小时。
通过实施该工序，在负极60的表面形成被膜。另外，将磷酸三锂相对于正极活性物质的质量比例设为1质量％以上且5质量％以下，并将氟磺酸锂在非水电解液中的含量设为0.15质量％以上且1.0质量％以下的锂离子组装体在上述条件下进行调整处理和老化处理，由此能够容易地得到锂离子二次电池100。即，通过在上述条件下进行调整处理和老化处理，在正极活性物质中使磷酸三锂相对于正极活性物质以0.9质量％以上且4.25质量％以下的方式残存，并且在非水电解液中使氟磺酸锂以0.135质量％以上且0.850质量％以下的方式残存是容易的。
如上所述地构成的锂离子二次电池100具有在高温下长期保存后的低温输入特性高这样的优点。其理由考虑如下。
负极60的表面的被膜是通过制造时的活性化处理来形成的，在使用时和长期保管时可能发生劣化、脱离(剥落)、生长等。在本实施方式中，在负极60的表面形成被膜，在正极活性物质层54中存在特定量的磷酸三锂，并且在非水电解液中存在特定量的氟磺酸锂。因此，认为当在高温下长期保存锂离子二次电池100的情况下，即使被膜劣化也会被修复，即使被膜的一部分剥落脱离也会再形成等，由此能够将负极60的表面的被膜合适地维持在适合于低温输入特性的状态。
如上所述构成的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为合适的用途，可举出电动车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆所搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地可以在将多个串联和/或并联而成的电池组的形态下使用。
再者，作为一例，对具备扁平状卷绕电极体20的方形锂离子二次电池100进行了说明。但是，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为具备层叠型电极体的锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为圆筒形锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为锂离子二次电池以外的非水电解液二次电池而构成。
以下，说明本发明相关的实施例，但不意图将本发明限定于这些实施例所示的范围。
<评价用锂离子二次电池A1～A5和B1～B5的制作>
将作为正极活性物质的层状岩盐型结构的LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2(LNCM)、具有表1所示平均粒径的磷酸三锂(Li3PO4)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，按LNCM：Li3PO4：AB：PVdF＝100：n：13：13的质量比与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，调制了正极活性物质层形成用糊。将该糊涂布于铝箔上并干燥，形成了正极活性物质层。接着，通过进行压制处理，制作了正极片。再者，电池A2中使用平均粒径为11μm的磷酸三锂，电池A1、A3～A5和B1～B4中使用平均粒径为10μm的磷酸三锂。另外，磷酸三锂的质量比n在电池A1和A3中为1，在电池A2和A4中为5，在电池A5中为2，在电池B1和B2中为0.5，在电池B3和B4中为6，在电池B5中为0(即未添加磷酸三锂)。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，按C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比与离子交换水混合，调制了负极活性物质层形成用糊。将该糊涂布于铜箔上并干燥后，进行压制，由此制作了负极片。
另外，作为隔板片准备了多孔性聚烯烃片。
准备按1：1：1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，以1.0mol/L的浓度在其中溶解作为支持盐的LiPF6。此外，添加氟磺酸锂(LiFSO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)调制了非水电解液。再者，添加LiFSO3以使得非水电解液中的浓度在电池A1和A2中为0.15质量％、在电池A3和A4中为1质量％、在电池A5和B5中为0.5质量％、在电池B1和B3中为1.1质量％、在电池B2和B4中为0.1质量％。添加LiBOB以使得在电池A2和B5中为0.1质量％、在电池A2和B5以外为0.2质量％。添加LiPO2F2以使得在电池A2和B5中为0.1质量％、在电池A2和B5以外为0.2质量％。
将上述的正极片、负极片和隔板层叠制作电极体，将该电极体与非水电解液一同收纳于电池壳体内，密封了电池壳体。
对其进行以4C的电流值进行初期充电的调整处理。再对其进行在63℃的温度环境下保持20小时的老化处理。这样得到了评价用锂离子二次电池A1～A5和B1～B5。
<评价用锂离子二次电池的分析>
分解各评价用锂离子二次电池，由负极活性物质层制取了样品。使用EPMA对其进行了分析，在各评价用锂离子二次电池中全都能够确认出在负极活性物质的表面形成了被膜。
另外，对于各评价用锂离子二次电池，求得磷酸三锂相对于正极活性物质的质量比例(质量％)和非水电解液中的氟磺酸锂的含量(质量％)。将结果示于表1。
<长期高温保存时的输入特性评价>
将上述制作出的各评价用锂离子二次电池调制为SOC75％，在75℃的环境下保存了6个月。其后，在-10℃的环境下将各评价用锂离子二次电池调整为SOC56％的状态，在不同的功率速率下进行恒功率充电，由此分别测定了电池电压到达4.175V为止的时间(秒)。并且，根据此时的充电所需时间(秒)-功率(W)的标绘点的一次近似直线的斜率算出10秒输入功率。算出将10秒输入功率的预定基准值设为100的情况下的10秒输入功率的测定值之比。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0002069404160000131
根据以上结果可知，在向非水电解液添加了氟磺酸锂的锂离子二次电池中，在负极表面形成被膜，磷酸三锂相对于正极活性物质的质量比例为0.9质量％以上且4.25质量％以下，并且氟磷酸锂的含量为0.135质量％以上且0.850质量％以下的情况下，高温下长期保存后的低温输入功率高。
因此，可知在此公开的非水电解液二次电池在高温下长期保存后的低温输入特性高。
以上，详细说明了本发明的具体例，但它们不过是例示，没有限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术中包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的方案。

Claims (8)

1.一种非水电解液二次电池，包含正极、负极和非水电解液，
所述正极具备正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有磷酸三锂和作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物至少含有锂、镍、锰和钴，
所述负极在其表面具有被膜，
所述非水电解液含有氟磺酸锂，
磷酸三锂相对于所述正极活性物质的质量比例为0.9质量％以上且4.25质量％以下，
氟磺酸锂在所述非水电解液中的含量为0.135质量％以上且0.850质量％以下，
磷酸三锂是平均粒径为10μm以下的粒状，所述平均粒径是在采用溶剂使用N-甲基吡咯烷酮的激光衍射散射法得到的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧观察的50％累积时的粒径的值。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述锂过渡金属复合氧化物中的镍含量相对于镍、锰和钴的合计含量为34摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液还含有双草酸硼酸锂。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，双草酸硼酸锂在所述非水电解液中的含量为0.1质量％以上。
5.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，双草酸硼酸锂在所述非水电解液中的含量为0.2质量％以上。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液还含有二氟磷酸锂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，二氟磷酸锂在所述非水电解液中的含量为0.1质量％以上。
8.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，二氟磷酸锂在所述非水电解液中的含量为0.2质量％以上。
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