JP7167117B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本技術は非水電解質二次電池に関する。
特開２０１３－１５２９５６号公報（特許文献１）は、フルオロスルホン酸塩を含有する非水系電解液を開示している。
特開２０１３－１５２９５６号公報
非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）において、電解液にフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ3Ｌｉ）を添加することが提案されている。ＦＳＯ3Ｌｉの添加により、高温保存後の容量維持率が改善することが期待される。ＦＳＯ3Ｌｉが負極活物質粒子の表面に皮膜を形成することにより、高温保存中、負極活物質粒子の劣化が軽減されていると考えられる。
ただし、電解液中のＦＳＯ3Ｌｉは、負極板だけでなく、正極板にも分配され得る。そのため、十分な量のＦＳＯ3Ｌｉが負極板に分配されていない可能性がある。
本技術の目的は、高温保存後の容量維持率を改善することにある。
以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本技術の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、本技術の範囲を限定しない。
〔１〕非水電解質二次電池は定格容量を有する。非水電解質二次電池は、正極板と負極板と電解液とを含む。正極板は正極活物質粒子を含む。負極板は負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、０．７を超える平均円形度を有する。電解液はフルオロスルホン酸リチウムを含む。
非水電解質二次電池は、下記式（Ｉ）：
－０．１９≦ｘ－（０．００６１ｙ＋０．０２１２ｚ） （Ｉ）
の関係を満たす。
上記式（Ｉ）中、
ｘ［μｍоｌ／Ａｈ］は、電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの総物質量が、定格容量で除された値である。
ｙ［ｍ2／Ａｈ］は、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積と、正極板に含まれる正極活物質粒子の総質量との積が、定格容量で除された値である。
ｚ［ｍ2／Ａｈ］は、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積と、負極板に含まれる負極活物質粒子の総質量との積が、定格容量で除された値である。
本技術は以下の経緯で見出された。
過剰量のＦＳＯ3Ｌｉが電解液に添加された電池において、ＦＳＯ3Ｌｉの各電極板への分配量が調査された。すなわち、初回充放電後の電池が解体され、正極板および負極板が回収された。ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、正極板における硫黄（Ｓ）の質量モル濃度（ｍｏｌ/ｇ）が測定された。硫黄はＦＳＯ3Ｌｉに由来する成分であると考えられる。硫黄の質量モル濃度（ｍｏｌ/ｇ）が正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）で除されることにより、単位表面積あたりの硫黄の物質量（ｍоｌ／ｍ2）が算出された。正極板における単位表面積あたりの硫黄の物質量は、０．００６１ｍоｌ／ｍ2であった。以下、該値が「第１係数」とも記される。
同様に負極板においても、単位表面積あたりの硫黄の物質量（ｍоｌ／ｍ2）が算出された。負極板における単位表面積あたりの硫黄の物質量は、０．０２１２ｍоｌ／ｍ2であった。以下、該値が「第２係数」とも記される。
本技術の新知見によると、第１係数と第２係数との比は、電極板のサイズおよび形状に依存せず、略一定であり得る。
正極板のＢＥＴ比表面積と第１係数との積は、ＦＳＯ3Ｌｉの正極板への分配量を示すと考えられる。負極板のＢＥＴ比表面積と第２係数との積は、ＦＳＯ3Ｌｉの負極板への分配量を示すと考えられる。例えば当初電解液中のＦＳＯ3Ｌｉの総物質量が、各電極板への分配量の合計に比して大きい場合、負極板全体にＦＳＯ3Ｌｉが行き渡ることが期待される。
本技術においては、電解液へのＦＳＯ3Ｌｉの添加量（当初含量）が電池の定格容量により正規化される。各電極板への分配量も電池の定格容量により正規化される。これにより、上記式（Ｉ）の右辺が導出される。以下、上記式（Ｉ）の右辺の計算結果が「Ａ値」とも記される。Ａ値は電池の定格容量に依存しないと考えられる。例えばＡ値の符号、Ａ値の大小により、負極板においてＦＳＯ3Ｌｉが充足されるか否かが判断され得る。
実際のところ、Ａ値はゼロ以上でなくてもよいことが判明した。本技術の新知見によれば、Ａ値が－０．１９以上である時、高温保存後の容量維持率が高い傾向がある。すなわちＡ値が－０．１９以上である時、十分な量のＦＳＯ3Ｌｉが負極板に分配されていると考えられる。負極活物質粒子の表面のうち、電解液と接触しない部分もあるためと考えられる。
ただし負極活物質粒子の平均円形度は、０．７を超えることを要する。負極活物質粒子の平均円形度が０．７以下であると、負極板の厚さ方向において電解液の分布にムラが生じ得る。負極活物質粒子同士の間の隙間は細孔となり得る。細孔は電解液の浸透経路であると考えられる。負極活物質粒子の平均円形度が低くなる程、細孔が細くなりやすい傾向がある。細孔が細くなることにより、電解液が浸透し難く、負極板の厚さ方向において、電解液の分布にムラが生じると考えられる。電解液の分布にムラが生じることにより、十分な量のＦＳＯ3Ｌｉが存在していても、ＦＳＯ3Ｌｉが負極板全体に行き渡らない可能性がある。負極活物質粒子の平均円形度が０．７を超えることにより、十分に太い細孔が形成され得る。これにより、ＦＳＯ3Ｌｉが負極板全体に行き渡ることが期待される。
〔２〕非水電解質二次電池は、下記式（ＩＩ）：
ｘ－（０．００６１ｙ＋０．０２１２ｚ）≦０．５８ （ＩＩ）
の関係をさらに満たしてもよい。
Ａ値が０．５８を超えると、ＤＣＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔｅｎｃｅ）が無視できない程度に増大する可能性がある。過剰なＦＳＯ3Ｌｉが抵抗成分（例えば皮膜等）を形成していると考えられる。
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。 図３は、円形度の測定方法を説明する図である。 図４は、高温保存後の容量維持率と、Ａ値との関係を示すグラフである。
以下、本技術の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。
本明細書において、「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（ｂｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」、「包含する（ｅｍｃｏｐａｓｓ，ｉｎｖｏｌｖｅ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「担持する（ｃａｒｒｙ，ｓｕｐｐｏｒｔ）」、「保持する（ｈｏｌｄ）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。すなわち、ある構成を含むが、当該構成のみを含むことに限定されない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」との記載はクローズド形式である。「実質的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」との記載はセミクローズド形式である。すなわち「実質的に・・・からなる」との記載は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、本技術の属する分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。
本明細書において、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粒子群、粉体）」も含み得る。
本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ2」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。
本明細書において、例えば「０．７２から１」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「０．７２から１」は、「０．７２以上１以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。
本明細書における幾何学的な用語（例えば「垂直」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「垂直」は、厳密な意味での「垂直」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。
＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。
電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。
電池１００は所定の定格容量を有する。電池１００は、例えば１Ａｈから５０Ａｈの定格容量を有していてもよい。電池１００は、例えば２Ａｈから２５Ａｈの定格容量を有していてもよい。電池１００は、例えば３Ａｈから５Ａｈの定格容量を有していてもよい。電池１００は、例えば４Ａｈから４．２Ａｈの定格容量を有していてもよい。
電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えばＡｌ（アルミニウム）合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０と電解液（不図示）とを収納している。外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ溶接により、封口板９１と外装缶９２とが接合されていてもよい。
封口板９１に、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１に、注入口と、ガス排出弁とがさらに設けられていてもよい。注入口から外装体９０の内部に電解液が注入され得る。電極体５０は、正極集電部材７１によって正極端子８１に接続されている。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。電極体５０は、負極集電部材７２によって負極端子８２に接続されている。負極集電部材７２は、例えばＣｕ（銅）板等であってもよい。
図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極板１０、セパレータ３０および負極板２０を含む。すなわち電池１００は、正極板１０と負極板２０と電解液とを含む。正極板１０、セパレータ３０および負極板２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は複数枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極板１０、セパレータ３０および負極板２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極板１０または負極板２０の一方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。正極板１０および負極板２０の両方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されている。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。
《正極板》
正極板１０は、例えば正極基材１１と正極活物質層１２とを含んでいてもよい。正極基材１１は導電性シートである。正極基材１１は、例えばＡｌ合金箔等であってもよい。本明細書における各部材の「厚さ」は、定圧厚さ測定器（厚さゲージ）により測定され得る。正極基材１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極板１０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に正極基材１１が露出していてもよい。正極基材１１が露出した部分には、正極集電部材７１が接合され得る。
正極活物質層１２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。すなわち正極板１０が正極活物質粒子を含む。正極活物質粒子は任意の成分を含み得る。正極活物質粒子は、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。正極活物質層１２は、正極活物質粒子に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばアセチレンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。
正極活物質粒子は、例えば１μｍから３０μｍのＤ５０を有していてもよい。本明細書における「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
正極活物質粒子は、例えば１ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。本明細書における「ＢＥＴ比表面積」は、ガス吸着法により測定される吸着等温線において、ＢＥＴ多点法により算出される比表面積を示す。吸着質ガスは窒素ガスである。１つの測定対象について、ＢＥＴ比表面積は３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均が、測定対象のＢＥＴ比表面積とみなされる。
《負極板》
負極板２０は、例えば負極基材２１と負極活物質層２２とを含んでいてもよい。負極基材２１は導電性シートである。負極基材２１は、例えばＣｕ（銅）合金箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極板２０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に負極基材２１が露出していてもよい。負極基材２１が露出した部分には、負極集電部材７２が接合され得る。
負極活物質層２２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質粒子を含む。すなわち負極板２０が負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＳｉＯ、および金属Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質粒子は、例えば実質的に球形化黒鉛粒子からなっていてもよい。球形化黒鉛粒子は、例えばピッチ系炭素材料等により被覆されていてもよい。
負極活物質層２２は、負極活物質粒子に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばカーボンナノチューブ等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。
負極活物質粒子は、例えば１μｍから３０μｍのＤ５０を有していてもよい。負極活物質粒子は、例えば１ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
《平均円形度》
負極活物質粒子は、０．７を超える平均円形度を有する。負極活物質粒子は、例えば０．７２から１の平均円形度を有していてもよい。負極活物質粒子は、例えば０．７２から０．９の平均円形度を有していてもよい。負極活物質粒子は、例えば０．７２から０．８５の平均円形度を有していてもよい。負極活物質粒子は、例えば０．７２から０．８の平均円形度を有していてもよい。
図３は、円形度の測定方法を説明する図である。
本明細書における「平均円形度」は、負極板２０の断面において測定される。負極板２０が切断されることにより、断面試料が採取される。断面試料は、負極板２０の表面に対して垂直な切断面を含む。断面試料は、負極板２０から５個採取される。各断面試料の採取位置は、負極板２０全体から無作為に抽出される。
断面試料の切断面に対して清浄化処理が施される。例えば、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）処理、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）処理等が施されてもよい。清浄化処理後、断面試料の一部がＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察される。例えば１０個から５０個の負極活物質粒子が画像内に含まれるように、ＳＥＭの拡大倍率が調整される。これによりＳＥＭ画像が取得される。各断面試料においてＳＥＭ画像が取得される。すなわち５枚のＳＥＭ画像が準備される。
ＳＥＭ画像において、負極活物質粒子の輪郭線がトレースされる。輪郭線で囲まれた領域に含まれる画素数が計数される。領域内の画素の合計数から、負極活物質粒子の面積（Ｓ）が算出される。また輪郭線が横切る画素が計数される。輪郭線が横切る画素の合計数から、負極活物質粒子の周長（Ｌ）が算出される。輪郭線のトレースおよび画素の計数には、画像解析ソフトウエアが使用され得る。式「円形度＝４πＳ／Ｌ2」により、個々の負極活物質粒子の円形度が算出される。円形度が１である時、負極活物質粒子の断面は真円であるとみなされる。５枚以上のＳＥＭ画像において、個々の負極活物質粒子の円形度が測定される。すなわち、５０個から２５０個の負極活物質粒子について円形度が測定される。５０個から２５０個の円形度の算術平均が、平均円形度とみなされる。
《平均円形度の調整方法》
例えば、原料段階（負極板２０の製造前）の負極活物質粒子が、高い円形度を有することにより、負極板２０における平均円形度も高くなり得る。例えば、負極活物質粒子（粉体）に対して球形化処理が施されてもよい。例えば、気流中において、負極活物質粒子に圧縮、せん断等の機械的作用が付与されることにより、負極活物質粒子の外形が球形に近づくように加工されてもよい。例えば、転動造粒等により、微粒子（一次粒子）から球形に近い二次粒子が造粒されてもよい。一次粒子の凝集力を調整するため、バインダ等が使用されてもよい。原料段階の負極活物質粒子は、例えば０．７から１の平均円形度を有していてもよい。原料段階の負極活物質粒子の平均円形度は、粉体のＳＥＭ画像において測定され得る。
例えば、ロールプレス時の線圧により、平均円形度が調整されてもよい。一般に負極板２０は、その製造過程でロールプレスにより圧縮される。ロールプレスの線圧が高い程、平均円形度が低下する傾向がある。負極活物質粒子が配向し、変形するためと考えられる。負極活物質粒子が球形に近い程、ロールプレス時に負極活物質粒子が充填されやすい傾向がある。球形化された負極活物質粒子が使用されることにより、低い線圧で所望の充填密度に調整できる可能性がある。その結果、ロールプレス後の平均円形度が高くなることが期待される。
負極活物質粒子が軟らかい場合、平均円形度が低下する傾向がある。ロールプレス時に負極活物質粒子が変形しやすいためと考えられる。例えば、負極活物質粒子が高い粒子強度（硬度）を有することにより、ロールプレス後の平均円形度が高くなることが期待される。例えば、負極活物質粒子の表面がピッチ系炭素材料によって被覆されてもよい。これにより粒子強度の向上が期待される。負極活物質粒子は、例えば５０ＭＰａから７０ＭＰａの粒子強度を有していてもよい。粒子強度は、粒子の圧縮破壊試験により測定され得る。圧縮破壊試験は、微小圧縮試験機により実施され得る。
負極活物質粒子の空隙率が高い場合、平均円形度が低下する傾向がある。ロールプレス時に負極活物質粒子が変形しやすいためと考えられる。例えば、負極活物質粒子が低い空隙率を有することにより、ロールプレス後の平均円形度が高くなることが期待される。負極活物質粒子は、例えば１％から３０％の空隙率を有していてもよい。負極活物質粒子の空隙率は、水銀ポロシメータにより測定され得る。
本実施形態においては、「負極活物質粒子（原料段階）の平均円形度」、「負極活物質粒子の粒子強度」および「負極活物質粒子の空隙率」が総合的に考慮され、負極板における平均円形度が０．７を超えるように、ロールプレス時の線圧が決定される。
《電解液》
電解液は溶媒と支持電解質とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば０．８ｍоｌ／Ｌから１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。
電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、ＦＳＯ3Ｌｉを含む。電解液は、ＦＳＯ3Ｌｉを含む限り、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルフィット（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、ニトリル化合物〔代表例 アジポニトリル（ＡｄｐＣＮ）、スクシノニトリル（ＳｃＣＮ）等〕、ジオキサン（ＤＯＸ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスファート（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムジフルオロオキサラトボラート（ＬｉＤＦＯＢ）およびリチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《Ａ値》
ＦＳＯ3Ｌｉの添加量（当初含量）は、Ａ値〔＝ｘ－（０．００６１ｙ＋０．０２１２ｚ）〕が－０．１９以上となるように決定される。これにより、高温保存後の容量維持率が改善することが期待される。Ａ値が大きい程、高温保存後の容量維持率が高くなる傾向がある。Ａ値は、例えば、０．０４以上であってもよいし、０．１１以上であってもよいし、０．１９以上であってもよいし、０．３４以上であってもよい。Ａ値は、例えば０．５８以下であってもよい。これにより、例えばＤＣＩＲの低減が期待される。なおＡ値は小数第二位まで有効である。小数第三位以下は四捨五入される。
Ａ値の計算に使用される「ｘ［μｍоｌ／Ａｈ］」は、電解液に含まれるＦＳＯ3Ｌｉの総物質量［ｍоｌ］が、電池１００の定格容量［Ａｈ］で除された値である。ＦＳＯ3Ｌｉの総物質量［ｍоｌ］は、電解液におけるＦＳＯ3Ｌｉの質量モル濃度［ｍоｌ／ｋｇ］と、電解液の質量［ｋｇ］との積である。
Ａ値の計算に使用される「ｙ［ｍ2／Ａｈ］」は、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］と、正極板１０に含まれる正極活物質粒子の総質量［ｇ］との積が、電池１００の定格容量［Ａｈ］で除された値である。正極活物質粒子の総質量［ｇ］は、正極活物質層１２（正極合材）の質量［ｇ］と、正極活物質層１２における正極活物質粒子の質量分率［ｇ／ｇ］との積である。
Ａ値の計算に使用される「ｚ［ｍ2／Ａｈ］」は、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］と、負極板２０に含まれる負極活物質粒子の総質量［ｇ］との積が、電池１００の定格容量［Ａｈ］で除された値である。負極活物質粒子の総質量［ｇ］は、負極活物質層２２（負極合材）の質量［ｇ］と、負極活物質層２２における負極活物質粒子の質量分率［ｇ／ｇ］との積である。
《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極板１０と負極板２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極板１０と負極板２０とを分離している。セパレータ３０は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。
セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は、例えば２００ｓ／１００ｍＬから４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９」に規定される「透気抵抗度（Ａｉｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定される。
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば耐熱層等が形成されていてもよい。
以下、本技術の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。
＜非水電解質二次電池の製造＞
下記手順によりＮｏ．１からＮｏ．１１に係る供試電池（非水電解質二次電池）が製造された。
《正極板の準備》
下記材料が準備された。
正極活物質粒子：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極基材：Ａｌ合金箔
正極活物質粒子と導電材とバインダと分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーが正極基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。正極活物質層が圧縮されることにより、正極原反が製造された。正極原反が所定のサイズに切断されることにより、正極板が準備された。正極板は帯状の平面形状を有していた。
本実施例においては、下記表１の「ｙ」の項目に記載の値が得られるように、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積、正極スラリーの塗布量等が調整された。
《負極板の準備》
下記材料が準備された。
負極活物質粒子：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
分散媒：水
負極基材：Ｃｕ合金箔
負極活物質粒子とバインダと分散媒とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。負極活物質層が圧縮されることにより、負極原反が製造された。負極原反が所定のサイズに切断されることにより、負極板が準備された。負極板は帯状の平面形状を有していた。
本実施例においては、下記表１の「ｚ」の項目に記載の値が得られるように、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積、負極スラリーの塗布量等が調整された。また下記表１の「平均円形度」の項目に記載の値が得られるように、負極活物質層の圧縮条件等が調整された。
《組み立て》
セパレータが準備された。セパレータは、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質シートであった。セパレータと正極板とセパレータと負極板とがこの順に積層されることにより積層体が形成された。積層体が渦巻状に巻回されることにより、筒状の電極体が形成された。電極体が扁平状に成形された。
外装体が準備された。外装体は角形であった。電極体が正極端子および負極端子に接続された。電極体が外装体に収納された。
《電解液の注入》
電解液が準備された。電解液は下記成分からなっていた。
溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４（体積比）
支持電解質：ＬｉＰＦ6（モル濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
添加剤：ＶＣ（質量濃度 ０．３％）、ＦＳＯ3Ｌｉ
本実施例においては、下記表１の「Ａ値」の項目に記載の値が得られるように、ＦＳＯ3Ｌｉの質量モル濃度が調整された。
電解液が外装体に注入された。電極体に電解液が含浸された。これにより供試電池が製造された。電解液の含浸後、所定の容量が供試電池に充電された。充電により発生するガスが、外装体から排出された。充電後、外装体が密閉された。
＜評価＞
《高温保存試験》
供試電池が４．１５Ｖから３Ｖまで放電されることにより、保存前容量（Ｑ0）が測定された。供試電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が８０％に調整された。７５℃に設定された恒温槽内で、供試電池が６０日間保存された。保存開始から７日目、１４日目および２８日目に供試電池に継ぎ足し充電が施された。継ぎ足し充電における充電容量は、高温保存中の自己放電により損失した容量に相当する。６０日経過後、保存前容量（Ｑ0）と同一条件で、保存後容量（Ｑ1）が測定された。式「容量維持率［％］＝（Ｑ1／Ｑ0）×１００」により容量維持率が算出された。本実施例においては、容量維持率が８２．１％以上である時、高温保存後の容量維持率が改善しているとみなされる。
《ＤＣＩＲ》
供試電池のＳＯＣが５０％に調整された。５０％のＳＯＣにおける開回路電圧（ＯＣＶ）が測定された。２５℃の温度環境下において、１５０Ａの電流（Ｉ）により供試電池が１０秒間放電された。１０秒放電時の端子電圧と、５０％のＳＯＣにおけるＯＣＶとの差（ΔＶ）が算出された。式「ＤＣＩＲ＝ΔＶ／Ｉ」により、ＤＣＩＲが算出された。下記表１において「ＤＣＩＲ」の項目に示される値は、相対値である。本実施例においてはＮｏ．１のＤＣＩＲが「１００」と定義される。
Figure 0007167117000001
＜結果＞
図４は、高温保存後の容量維持率と、Ａ値との関係を示すグラフである。
Ａ値が大きくなる程、容量維持率が向上する傾向がみられる。負極活物質粒子の平均円形度が０．７を超えており、かつＡ値が－０．１９以上である範囲において、８２．１％以上の容量維持率が得られている。
Ａ値がゼロを超えると、容量維持率が飽和する傾向がみられる。Ａ値が０．５８まで大きくなると、ＤＣＩＲに増大傾向がみられる（上記表１のＮｏ．５）。Ａ値が０．５８を超えると、ＤＣＩＲが無視できない程度に増大する可能性がある。
負極活物質粒子の平均円形度が０．７以下である時、Ａ値の増大に伴う、容量維持率の向上が緩やかである。負極活物質粒子の平均円形度が０．７以下である時、Ａ値が－０．１９以上であっても、８２．１％以上の容量維持率が得られていない。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。本実施形態および本実施例に複数の作用効果が記載されている場合、本技術の範囲は、全ての作用効果を奏する範囲に限定されない。
１０ 正極板、１１ 正極基材、１２ 正極活物質層、２０ 負極板、２１ 負極基材、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極体、７１ 正極集電部材、７２ 負極集電部材、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 外装体、９１ 封口板、９２ 外装缶、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (2)

  1. 定格容量を有する非水電解質二次電池であって、
    正極板と負極板と電解液とを含み、
    前記正極板は正極活物質粒子を含み、
    前記負極板は負極活物質粒子を含み、
    前記負極活物質粒子は、０．７を超える平均円形度を有し、
    前記電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含み、
    式（Ｉ）：
    －０．１９≦ｘ－（０．００６１ｙ＋０．０２１２ｚ） （Ｉ）
    の関係を満たし、
    前記式（Ｉ）中、
    ｘ［μｍоｌ／Ａｈ］は、前記電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの総物質量が、前記定格容量で除された値であり、
    ｙ［ｍ2／Ａｈ］は、前記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積と、前記正極板に含まれる前記正極活物質粒子の総質量との積が、前記定格容量で除された値であり、
    ｚ［ｍ2／Ａｈ］は、前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積と、前記負極板に含まれる前記負極活物質粒子の総質量との積が、前記定格容量で除された値である、
    非水電解質二次電池。
  2. 式（ＩＩ）：
    ｘ－（０．００６１ｙ＋０．０２１２ｚ）≦０．５８ （ＩＩ）
    の関係をさらに満たす、
    請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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