KR102664816B1

KR102664816B1 - 비수전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR102664816B1
Application number: KR1020210139134A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 오바야시; 히카루 요시다
Original assignee: 프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2024-05-10
Also published as: KR20220055420A; EP3998655A1; JP7153701B2; JP2022069853A; CN114497450B; US20220131132A1; CN114497450A

Abstract

비수전해질 이차 전지는, 정극과 부극과 세퍼레이터와 전해액을 포함한다. 세퍼레이터의 적어도 일부는, 정극과 부극 사이에 개재되어 있다. 부극은, 부극 기재와 부극 활물질층을 포함한다. 부극 활물질층은, 부극 기재의 표면에 배치되어 있다. 부극 활물질층에 공극군이 형성되어 있다. 부극 활물질층의 두께 방향에 평행인 단면에 있어서, 공극군은, 9.6㎛ 내지 35.8㎛의 평균 원 상당 직경과, 0.26 이상의 평균 원형도와, 3.1％ 내지 30.9％의 면적 백분율을 갖는다.

Description

비수전해질 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 개시는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.

일본 특허 공개 제2000-123827호 공보는, 다공체로 이루어지는 부극을 개시하고 있다.

비수전해질 이차 전지(이하 「전지」라고 약기될 수 있음)에 있어서, 화학적인 미소 단락의 저감이 요구되고 있다. 화학적인 미소 단락의 발생 메커니즘은 다음과 같이 생각된다.

전지의 제조 과정에 있어서, 정극에 금속편이 혼입된다. 금속편은 정극의 고전위에 의해 산화되고, 금속 이온으로 되어 전해액에 용해된다. 금속 이온은 부극으로 이동한다. 금속 이온은 부극에 있어서 환원되고, 고체로 되어 석출된다. 부극에 있어서 석출된 금속이 정극을 향하여 성장함으로써, 미소 단락이 발생한다고 생각된다.

본 개시의 목적은, 화학적인 미소 단락을 저감하는 데 있다.

이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)는, 청구범위를 한정하지는 않는다.

[1] 비수전해질 이차 전지는, 정극과 부극과 세퍼레이터와 전해액을 포함한다. 세퍼레이터의 적어도 일부는, 정극과 부극 사이에 개재되어 있다. 부극은, 부극 기재와 부극 활물질층을 포함한다. 부극 활물질층은, 부극 기재의 표면에 배치되어 있다. 부극 활물질층에 공극군이 형성되어 있다. 부극 활물질층의 두께 방향에 평행인 단면에 있어서, 공극군은 9.6㎛ 내지 35.8㎛의 평균 원 상당 직경과, 0.26 이상의 평균 원형도와, 3.1％ 내지 30.9％의 면적 백분율을 갖는다.

부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다. 일반적으로 부극 활물질은 분체(입자군)이다. 입자끼리의 간극이 완전히는 메워지지 않기 때문에, 부극 활물질층은 다공질로 된다. 종래, 부극 활물질층 내의 공극은 자연스런 경과에 맡겨 형성되고 있다. 부극 활물질층의 압축률(즉 밀도)이 제어됨으로써, 공극률이 다소 제어되고 있는 것에 지나지 않는다.

본 개시의 새로운 지견에 따르면, 부극 활물질층에 있어서, 공극의 크기, 형상 및 양이 특정 범위로 제어됨으로써, 화학적인 미소 단락이 저감될 것이 기대된다. 즉, 본 개시의 부극 활물질층의 단면에 있어서는, 공극군이 9.6㎛ 내지 35.8㎛의 평균 원 상당 직경과, 0.26 이상의 평균 원형도와, 3.1％ 내지 30.9％의 면적 백분율을 갖는다. 이러한 조건이 모두 충족될 때, 화학적인 미소 단락이 저감되는 경향이 있다. 공극군의 내부에 금속이 석출되기 때문에, 금속이 정극측을 향하여 성장하기 어렵다고 생각된다.

본 개시의 공극군은, 자연스런 경과에 맡겨서는 형성할 수 없다고 생각된다. 본 개시에 있어서는, 예를 들어 조공재가 사용될 수 있다. 조공재는, 예를 들어 마이크로 캡슐 등이어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질층에 마이크로 캡슐이 혼합된다. 전지의 제조 과정에서 마이크로 캡슐이 파열되어 수축된다. 이에 의해 공극군이 형성될 수 있다. 마이크로 캡슐의 사이즈, 형상, 배합량 등에 따라, 공극군의 평균 원 상당 직경, 평균 원형도 및 면적 백분율이 제어될 수 있다.

[2] 공극군은, 예를 들어 25.2％ 이하의 면적 백분율을 가져도 된다.

공극군이 25.2％ 이하의 면적 백분율을 가질 때, 충전 시에 부극 활물질층의 두께의 증가가 억제되는 경향이 있다.

[3] 부극 활물질층의 두께 방향에 평행인 단면에 있어서, 부극 활물질층이 두께 방향으로 이등분됨으로써, 부극 활물질층이 제1 영역과 제2 영역으로 구분된다. 제1 영역은, 부극 활물질층의 표면을 포함한다. 제2 영역은, 부극 활물질층과 부극 기재의 계면을 포함한다. 적어도 제1 영역에 공극군이 형성되어 있어도 된다.

금속 석출은, 부극 활물질층의 표층에서 발생하기 쉬운 경향이 있다. 상기 [3]의 제1 영역은, 부극 활물질층의 표층을 포함한다. 적어도 제1 영역에 본 개시의 공극군이 형성되어 있음으로써, 화학적인 미소 단락이 효율적으로 저감될 것이 기대된다.

본 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.

도 1은, 본 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 있어서의 전극체의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 있어서의 부극을 도시하는 단면 개념도이다.
도 4는, 마이크로 캡슐을 도시하는 단면 개념도이다.
도 5는, 제1 시험 셀의 제작 수순을 도시하는 개략도이다.
도 6은, 제2 시험 셀의 제작 수순을 도시하는 개략도이다.

이하, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구범위를 한정하지는 않는다.

본 명세서에 있어서의 기하학적인 용어(예를 들어 「평행」 등)는, 엄밀한 의미로 해석되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어 「평행」은, 엄밀한 의미에서의 「평행」으로부터 다소 어긋나 있어도 된다. 본 명세서에 있어서의 기하학적인 용어는, 예를 들어 설계상, 작업상, 제조상 등의 공차, 오차 등을 포함할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 예를 들어 「9.6㎛ 내지 35.8㎛」 등의 수치 범위는, 특별히 정함이 없는 한, 상한값 및 하한값을 포함한다. 예를 들어 「9.6㎛ 내지 35.8㎛」는, 「9.6㎛ 이상 35.8㎛ 이하」의 수치 범위를 나타낸다. 또한, 수치 범위 내에서 임의로 선택된 수치가, 새로운 상한값 및 하한값으로 되어도 된다. 예를 들어, 실시예 중에 기재된 수치와, 수치 범위 내의 수치가 임의로 조합됨으로써, 새로운 수치 범위가 설정되어도 된다.

본 명세서에 있어서, 예를 들어 「LiCoO₂」 등의 화학량론적 조성식에 의해 화합물이 표현되어 있는 경우, 해당 화학량론적 조성식은 대표예에 지나지 않는다. 예를 들어, 코발트산리튬이 「LiCoO₂」로 표현되어 있을 때, 특별히 언급하지 않는 한, 코발트산리튬은 「Li/Co/O=1/1/2」의 조성비로 한정되지는 않고, 임의의 조성비로 Li, Co 및 O를 포함할 수 있다. 조성비는 비화학량론적이어도 된다.

본 명세서에 있어서, 「실질적으로 …로 이루어진다(consist essentially of)」라는 기재는, 「…로 이루어진다(consist of)」라는 기재와, 「…을 포함한다(comprise)」라는 기재의 중간의 개념이다. 「실질적으로 …로 이루어진다」라는 기재는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필수 성분에 더하여, 추가의 성분이 포함될 수 있는 것을 나타낸다. 예를 들어, 당해 기술 분야에 있어서 통상 상정되는 성분(예를 들어 불순물 등)이 추가의 성분으로서 포함되어 있어도 된다.

<비수전해질 이차 전지>

도 1은, 본 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지의 일례를 도시하는 개략도이다.

전지(100)는, 임의의 용도로 사용될 수 있다. 전지(100)는, 예를 들어 전동 차량에 있어서, 주전원 또는 동력 어시스트용 전원으로서 사용되어도 된다. 복수개의 전지(100)(단전지)가 연결됨으로써, 전지 모듈 또는 조전지가 형성되어도 된다.

전지(100)는 외장체(190)를 포함한다. 외장체(190)는 각형(편평 직육면체)이다. 외장체(190)는, 예를 들어 알루미늄(Al) 합금제여도 된다. 또한, 각형은 일례에 지나지 않는다. 본 실시 형태에 있어서의 외장체는 임의의 형태를 가질 수 있다. 외장체는, 예를 들어 원통형이어도 되고, 파우치형이어도 된다.

외장체(190)는, 전극체(150)를 수납하고 있다. 전극체(150)는, 정극 집전 부재(181)에 의해 정극 단자(191)에 접속되어 있다. 전극체(150)는, 부극 집전 부재(182)에 의해 부극 단자(192)에 접속되어 있다.

도 2는, 본 실시 형태에 있어서의 전극체의 일례를 도시하는 개략도이다.

전극체(150)는 권회형이다. 전극체(150)는, 정극(110)과 세퍼레이터(130)와 부극(120)을 포함한다. 전극체(150)에는 전해액(도시하지 않음)이 함침되어 있다. 즉, 전지(100)는, 정극(110)과 부극(120)과 세퍼레이터(130)와 전해액을 포함한다. 정극(110), 세퍼레이터(130) 및 부극(120)은, 모두 띠상의 시트이다. 전극체(150)는 2매의 세퍼레이터(130)를 포함하고 있어도 된다. 전극체(150)는, 정극(110)과 세퍼레이터(130)와 부극(120)이 이 순서로 적층되고, 또한 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 형성되어 있다. 전극체(150)는, 권회 후에 편평 형상으로 성형되어도 된다. 또한, 권회형은 일례이다. 전극체(150)는, 예를 들어 적층(스택)형이어도 된다.

<<부극>>

부극(120)은, 부극 기재(121)와 부극 활물질층(122)을 포함한다. 부극 기재(121)는, 예를 들어 구리(Cu)박 등을 포함하고 있어도 된다. 부극 기재(121)는, 예를 들어 5㎛ 내지 30㎛의 두께를 가져도 된다. 부극 활물질층(122)은 부극 기재(121)의 표면에 배치되어 있다. 부극 활물질층(122)은, 부극 기재(121)의 편면에만 배치되어 있어도 된다. 부극 활물질층(122)은, 부극 기재(121)의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 부극 활물질층(122)은, 부극 기재(121)의 표면에 접촉되어 있어도 된다. 부극 활물질층(122)과 부극 기재(121) 사이에 개재층이 형성되어 있어도 된다. 개재층은, 예를 들어 도전층, 접착층, PTC(positive temperature coefficient)층 등일 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 개재층이 형성되어 있는 경우도, 부극 활물질층(122)이 부극 기재(121)의 표면에 배치되어 있다고 간주된다.

부극 활물질층(122)은, 예를 들어 10㎛ 내지 200㎛의 두께를 가져도 된다. 부극 활물질층(122)은, 예를 들어 50㎛ 내지 150㎛의 두께를 가져도 된다.

부극 활물질층(122)은, 예를 들어 1.05g/㎤ 내지 1.3g/㎤의 밀도를 가져도 된다. 부극 활물질층(122)은, 예를 들어 1.1g/㎤ 내지 1.3g/㎤의 밀도를 가져도 된다.

(조성)

부극 활물질층(122)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은, 예를 들어 분체(입자군)여도 된다. 부극 활물질은, 임의의 입자 형상을 가질 수 있다. 입자 형상은, 예를 들어 구 형상, 인편상, 괴상 등이어도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 20㎛의 D50을 가져도 되고, 1㎛ 내지 10㎛의 D50을 가져도 되고, 1㎛ 내지 3㎛의 D50을 가져도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 「D50」은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소입경측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 50％로 되는 입자경을 나타낸다. D50은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정될 수 있다.

부극 활물질은, 예를 들어 1㎡/g 내지 10㎡/g의 BET 비표면적을 가져도 되고, 3㎡/g 내지 5㎡/g의 BET 비표면적을 가져도 된다. BET 비표면적은, BET 다점법에 의해 측정된다.

부극 활물질은 임의의 성분을 포함할 수 있다. 부극 활물질은, 예를 들어 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, Si, SiO, Si기 합금, Sn, SnO, Sn기 합금 및 Li₄Ti₅O₁₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어 실질적으로 흑연으로 이루어져 있어도 된다.

부극 활물질층(122)은, 부극 활물질에 추가하여, 예를 들어 도전재 및 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다. 도전재는, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어 아세틸렌 블랙 등), 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노튜브(CNT) 및 그래핀 플레이크로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 도전재의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다. 또한 부극 활물질이 충분한 도전성을 갖는 경우에는, 도전재가 사용되지 않아도 된다. 바인더는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리아크릴산(PAA)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다.

(공극군)

도 3은, 본 실시 형태에 있어서의 부극을 도시하는 단면 개념도이다.

도 3에 있어서는, 부극 활물질층(122)의 두께 방향에 평행인 단면이 개념적으로 도시되어 있다. 도 3에 있어서, 두께 방향은 z축 방향에 상당한다. 부극 활물질층(122)은 부극 활물질(1)을 포함한다. 부극 활물질층(122)에 공극군(2)이 형성되어 있다. 공극군(2)은 특정 사이즈, 형상, 양을 갖는다. 그 때문에 본 실시 형태에 있어서는, 화학적인 미소 단락의 저감이 기대된다. 공극군(2)의 내부에 금속이 석출되기 때문에, 금속이 정극(110)측을 향하여 성장하기 어렵다고 생각된다.

(평균 원 상당 직경)

공극군(2)은, 9.6㎛ 내지 35.8㎛의 평균 원 상당 직경을 갖는다. 공극군(2)은, 예를 들어 9.6㎛ 내지 21.5㎛의 평균 원 상당 직경을 가져도 된다. 공극군(2)은, 예를 들어 21.5㎛ 내지 35.8㎛의 평균 원 상당 직경을 가져도 된다. 공극군(2)의 평균 원 상당 직경은, 예를 들어 부극 활물질(1)의 입자 사이즈에 비하여 커도 된다.

(평균 원형도)

공극군(2)은, 0.26 이상의 평균 원형도를 갖는다. 평균 원형도는 이상적으로는 1.00이다. 공극군(2)은, 예를 들어 0.32 이상의 평균 원형도를 가져도 된다. 공극군(2)은, 예를 들어 0.34 이상의 평균 원형도를 가져도 된다. 공극군(2)은, 예를 들어 0.26 내지 0.34의 평균 원형도를 가져도 된다. 공극군(2)은, 예를 들어 0.26 내지 0.32의 평균 원형도를 가져도 된다. 공극군(2)은, 예를 들어 0.32 내지 0.34의 평균 원형도를 가져도 된다.

(면적 백분율)

부극 활물질층(122)의 단면에 있어서, 공극군(2)은 3.1％ 내지 30.9％의 면적 백분율을 갖는다. 공극군(2)은, 예를 들어 25.2％ 이하의 면적 백분율을 가져도 된다. 공극군(2)이 25.2％ 이하의 면적 백분율을 가질 때, 충전 시에 부극 활물질층(122)의 두께의 증가가 억제되는 경향이 있다. 3.1％ 내지 30.9％의 범위에 있어서, 면적 백분율이 높아질수록, 화학적인 미소 단락의 발생률이 저하되는 경향이 있다. 공극군(2)은, 예를 들어 3.9％ 이상의 면적 백분율을 가져도 되고, 8.8％ 이상의 면적 백분율을 가져도 되고, 11.8％ 이상의 면적 백분율을 가져도 되고, 15.9％ 이상의 면적 백분율을 가져도 된다.

(평균 원 상당 직경, 평균 원형도 및 면적 백분율의 측정 방법)

「평균 원 상당 직경」, 「평균 원형도」 및 「면적 백분율」은 다음 수순으로 측정된다.

소정의 절단 공구에 의해, 부극(120)이 절단된다. 이에 의해 부극(120)의 단면 시료가 채취된다. 단면 시료는 5개 이상 채취된다. 각 단면 시료의 채취 위치는, 부극(120) 전체로부터 무작위로 선택된다.

단면 시료의 절단면에 대하여 청정화 처리가 실시된다. 예를 들어, CP(cross section polisher) 처리, FIB(focused ion beam) 처리 등이 실시되어도 된다. 청정화 처리 후, 단면 시료의 일부가 SEM(scanning electron microscope)에 의해 관찰된다. 예를 들어 2개 내지 10개의 공극이 화상 내에 포함되도록, SEM의 확대 배율이 조정된다. 이에 의해 SEM 화상이 취득된다. 각 단면 시료로부터 SEM 화상이 취득된다. 즉 5매 이상의 단면 SEM 화상이 준비된다.

단면 SEM 화상에 있어서, 개개의 공극의 면적이 측정된다. 예를 들어, 공극에 포함되는 화소수가 계수됨으로써, 공극의 면적이 측정되어도 된다. 예를 들어 화상 해석 소프트웨어에 의해 화소수가 계수되어도 된다.

하기 식 (1):

원 상당 직경=(4s/π)^0.5 (1)

[식 중 「s」는 공극의 면적을 나타낸다.]

에 의해 개개의 공극의 원 상당 직경이 산출된다. 5매 이상의 단면 SEM 화상으로부터, 10개 이상의 공극이 무작위로 추출되고, 각각 원 상당 직경이 측정된다. 10개 이상의 원 상당 직경의 산술 평균이 평균 원 상당 직경으로 간주된다. 평균 원 상당 직경(단위 ㎛)은 소수 첫째 자리까지 유효하다. 소수 둘째 자리 이하는 반올림된다.

단면 SEM 화상에 있어서, 개개의 공극의 면적과, 개개의 공극의 주위 길이가 측정된다.

하기 식 (2):

원형도=(4πs/L²) (2)

[식 중 「s」는 공극의 면적을 나타낸다. 「L」은 공극의 주위 길이를 나타낸다.]

에 의해, 개개의 공극의 원형도가 산출된다. 5매 이상의 단면 SEM 화상으로부터, 10개 이상의 공극이 무작위로 추출되고, 각각 원형도가 측정된다. 10개 이상의 원형도의 산술 평균이 평균 원형도로 간주된다. 평균 원형도(무차원량)는 소수 둘째 자리까지 유효하다. 소수 셋째 자리 이하는 반올림된다.

단면 SEM 화상에 있어서, 해당 단면 SEM 화상 중의 공극군의 합계 면적과, 해당 단면 SEM 화상 중의 부극 활물질층의 면적이 측정된다.

하기 식 (3):

면적 백분율=(S1/S2)×100 (3)

[식 중 「S1」은 공극군의 합계 면적을 나타낸다. 「S2」는 부극 활물질층의 면적을 나타낸다.]

에 의해, 공극군의 면적 백분율이 산출된다. 5매 이상의 단면 SEM 화상에 있어서 면적 백분율이 각각 측정된다. 5개 이상의 면적 백분율의 산술 평균이, 측정 대상의 면적 백분율로 간주된다. 면적 백분율은 소수 첫째 자리까지 유효하다. 소수 둘째 자리 이하는 반올림된다.

(공극군의 분포)

공극군(2)은, 예를 들어 부극 활물질층(122)의 전역에 걸쳐 분포되어 있어도 된다. 공극군(2)은, 예를 들어 국소적으로 분포되어 있어도 된다. 예를 들어, 공극군(2)은, 부극 활물질층(122)의 표층에 분포되어 있어도 된다. 금속 석출은, 부극 활물질층(122)의 표층에서 발생하기 쉬운 경향이 있다. 표층에 공극군(2)이 분포되어 있음으로써, 화학적인 미소 단락이 효율적으로 저감될 것이 기대된다.

예를 들어, 부극 활물질층(122)의 두께 방향에 평행인 단면에 있어서, 부극 활물질층(122)이 두께 방향으로 이등분됨으로써, 부극 활물질층(122)이 제1 영역(10)과 제2 영역(20)으로 구분되어도 된다. 제1 영역(10)은, 부극 활물질층(122)의 표면을 포함한다. 제2 영역(20)은, 부극 활물질층(122)과 부극 기재(121)의 계면을 포함한다. 즉 제1 영역(10)은, 부극 활물질층(122)의 표층을 포함한다. 적어도 제1 영역(10)에 공극군(2)이 형성되어 있어도 된다. 공극군(2)의 분포는, 단면 SEM 화상에 있어서 확인될 수 있다.

예를 들어, 단면 SEM 화상에 있어서, 부극 활물질층(122)의 표면으로부터 50㎛ 이격된 위치까지의 범위에, 공극군(2)이 형성되어 있어도 된다. 해당 범위에 있어서는, 금속 석출이 특히 일어나기 쉬운 경향이 있다. 해당 범위에 공극군(2)이 형성되어 있음으로써, 화학적인 미소 단락의 저감이 기대된다. 예를 들어 일부의 공극은, 부극 활물질층(122)의 표면에 개구부를 가져도 된다.

예를 들어, 제1 영역(10)에 있어서의 공극군(2)의 면적 백분율은, 제2 영역(20)에 있어서의 공극군(2)의 면적 백분율에 비하여 높아도 된다. 제1 영역(10)에 공극군(2)이 집중해 있음으로써, 예를 들어 화학적인 미소 단락의 저감과, 고에너지 밀도의 양립이 기대된다. 예를 들어, 제1 영역(10)에 있어서는, 본 실시 형태의 공극군(2)이 형성되어 있고, 또한 제2 영역(20)에 있어서는, 자연스런 경과에 맡겨서 공극군이 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질층(122)의 표면으로부터 50㎛ 이격된 위치까지의 범위에 있어서는, 본 실시 형태의 공극군(2)이 형성되어 있고, 또한 부극 활물질층(122)의 표면으로부터 50㎛ 초과 이격된 범위에 있어서는, 자연스런 경과에 맡겨서 공극군이 형성되어 있어도 된다.

(공극군의 형성 방법)

공극군(2)이 상기 평균 원 상당 직경, 평균 원형도 및 면적 백분율을 갖는 한, 공극군(2)은 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 공극군(2)은, 예를 들어 조공재에 의해 형성되어도 된다. 원하는 공극군(2)이 형성될 수 있는 한, 임의의 조공재가 사용될 수 있다. 조공재는, 예를 들어 마이크로 캡슐 등이어도 된다.

도 4는, 마이크로 캡슐을 도시하는 단면 개념도이다.

마이크로 캡슐(5)은 코어(6)와 셸(7)을 포함한다. 코어(6)는, 예를 들어 휘발성 재료를 포함하고 있어도 된다. 휘발성 재료는, 예를 들어 액체 탄화수소 등을 포함하고 있어도 된다. 코어(6)는, 예를 들어 중공이어도 된다. 셸(7)은, 열가소성 수지 재료를 포함한다. 열가소성 수지 재료는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 및 폴리염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머가 중합됨으로써 형성되어 있어도 된다. 코어(6)가 휘발성 재료를 포함하는 경우, 소정 온도로 되면, 휘발성 재료가 가스를 발하고, 열가소성 수지 재료가 연화된다. 이에 의해 마이크로 캡슐(5)이 팽창될 수 있다. 마이크로 캡슐(5)은 팽창 후, 파열되어 수축된다.

예를 들어, 부극 활물질과 마이크로 캡슐과 바인더와 분산매가 혼합됨으로써, 부극 슬러리가 조제되어도 된다. 마이크로 캡슐은 팽창 전의 상태로 사용되어도 되고, 팽창 후의 상태로 사용되어도 된다. 부극 슬러리가 부극 기재(121)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 부극 활물질층(122)이 형성될 수 있다. 마이크로 캡슐이 가열됨으로써, 마이크로 캡슐이 파단되어 수축된다. 이에 의해 부극 활물질층(122) 내에 공극군(2)이 형성될 수 있다. 마이크로 캡슐은 임의의 타이밍에 가열되고, 수축될 수 있다. 마이크로 캡슐은, 예를 들어 부극 활물질층(122)이 압축되기 전에 수축되어도 되고, 부극 활물질층(122)이 압축된 후에 수축되어도 된다. 부극 활물질층(122)이 압축된 후에, 공극군(2)이 형성됨으로써, 예를 들어 부극 활물질층(122)이 높은 밀도를 가지면서, 공극군(2)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 부극 슬러리의 가열 건조 시, 전지(100)의 가열 에이징 시 등에 있어서, 마이크로 캡슐이 가열되고, 수축되어도 된다.

예를 들어 마이크로 캡슐의 사이즈, 형상, 배합량 등에 따라, 공극군(2)의 평균 원 상당 직경, 평균 원형도 및 면적 백분율이 제어될 수 있다. 예를 들어, 마이크로 캡슐이 구 형상일 때, 평균 원형도가 높은 공극군(2)이 형성될 수 있다고 생각된다. 또한 예를 들어, 마이크로 캡슐을 포함하지 않는 부극 슬러리와, 마이크로 캡슐을 포함하는 부극 슬러리를 순차적으로 도포함으로써, 부극 활물질층(122)의 표층에 공극군(2)을 편재시켜도 된다. 또한, 마이크로 캡슐의 수축 후, 마이크로 캡슐(셸)로부터 유래하는 재료가 공극군(2) 내에 잔존해도 된다.

<<정극>>

정극(110)은, 정극 기재(111)와 정극 활물질층(112)을 포함한다. 정극 기재(111)는, 예를 들어 Al박 등을 포함하고 있어도 된다. 정극 기재(111)는, 예를 들어 5㎛ 내지 30㎛의 두께를 가져도 된다. 정극 활물질층(112)은, 정극 기재(111)의 표면에 배치되어 있다. 정극 활물질층(112)은, 예를 들어 10㎛ 내지 200㎛의 두께를 가져도 된다.

정극 활물질층(112)은, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질은 임의의 성분을 포함할 수 있다. 정극 활물질은, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(NiCoMn)O₂, Li(NiCoAl)O₂ 및 LiFePO₄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 예를 들어 「Li(NiCoMn)O₂」 등의 조성식에 있어서의 「(NiCoMn)」 등의 기재는, 괄호 안의 조성비의 합계가 1인 것을 나타내고 있다. 도전재는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등을 포함하고 있어도 된다. 도전재의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다. 바인더는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 포함하고 있어도 된다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부여도 된다.

<<세퍼레이터>>

세퍼레이터(130)의 적어도 일부는, 정극(110)과 부극(120) 사이에 개재되어 있다. 세퍼레이터(130)는 정극(110)과 부극(120)을 분리하고 있다. 세퍼레이터(130)는 다공질이다. 세퍼레이터(130)는 전해액을 투과한다. 세퍼레이터(130)는 전기 절연성이다. 세퍼레이터(130)는, 예를 들어 폴리올레핀제여도 된다. 세퍼레이터(130)는, 예를 들어 단층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(130)는, 예를 들어 실질적으로 폴리에틸렌(PE)층으로 이루어져 있어도 된다. 세퍼레이터(130)는, 예를 들어 다층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(130)는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP)층과 PE층과 PP층을 포함하고 있어도 된다. PP층과 PE층과 PP층은, 이 순서로 적층되어 있어도 된다. 또한 예를 들어, 세퍼레이터(130)의 표면에 세라믹층 등이 형성되어 있어도 된다.

<<전해액>>

전해액은 액체 전해질이다. 전해액은 용매와 지지 전해질을 포함한다. 전해액은, 임의의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 용매는 비프로톤성이다. 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 지지 전해질은 용매에 용해되어 있다. 지지 전해질은 임의의 성분을 포함할 수 있다. 지지 전해질은, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄ 및 LiN(FSO₂)₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 지지 전해질은, 예를 들어 0.5mol/L 내지 2.0mol/L의 농도를 가져도 된다.

[실시예]

이하, 본 개시의 실시예(이하 「본 실시예」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구범위를 한정하지는 않는다.

<정극의 제작>

하기 재료가 준비되었다.

정극 활물질: Li(NiCoMn)O₂

도전재: 아세틸렌 블랙

바인더: PVdF

분산매: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)

정극 기재: Al박

정극 활물질과 도전재와 바인더와 분산매가 혼합됨으로써, 정극 슬러리가 조제되었다. 고형분의 배합비는, 질량비로 「정극 활물질/도전재/바인더=90.3/7/2.7」이었다. 정극 슬러리가 정극 기재의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조됨으로써, 정극 활물질층이 형성되었다. 정극 활물질층이 압축되었다. 이상으로부터 정극 원반이 제작되었다.

<부극의 제작>

하기 재료가 준비되었다.

부극 활물질: 흑연

바인더: CMC, SBR

분산매: 물

부극 기재: Cu박

부극 활물질과 바인더와 마이크로 캡슐과 분산매가 혼합됨으로써, 부극 슬러리가 조제되었다. 고형분의 배합비는, 질량비로 「부극 활물질/CMC/SBR=99/0.6/0.4」였다. 부극 슬러리가 부극 기재의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조됨으로써, 부극 활물질층이 형성되었다. 부극 활물질층이 압축되었다. 이상으로부터 부극 원반이 제작되었다.

마이크로 캡슐의 사이즈, 배합량 등이 변경됨으로써, 하기 표 1에 나타내어지는 No.1 내지 No.15에 관한 부극 원반이 제작되었다. 각 No.에 있어서 전술한 수순에 의해, 평균 원 상당 직경, 평균 원형도 및 면적 백분율이 측정되었다.

No.1에 있어서는, 마이크로 캡슐이 사용되고 있지 않다. 즉. No.1에 있어서는, 자연스런 경과에 맡겨서 공극군이 형성되었다. No.1의 단면에 있어서는, 입자(부극 활물질)의 입계를 따라 공극군(복잡한 세공)이 형성되어 있었다. No.1에 있어서, 공극군의 평균 원 상당 직경, 평균 원형도 및 면적 백분율을 특정하는 것은 곤란하였다. No.1에 있어서는, 수은 압입법에 의해, 메디안 세공 직경 및 공극률이 측정되었다. No.2는, 부극 활물질층의 밀도가 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 제작되었다.

<전해액의 준비>

전해액이 준비되었다. 전해액은 하기 조성을 갖고 있었다. 또한 용매의 성분비는, 25℃, 1기압에 있어서의 체적에 기초하고 있다.

용매: 「EC/DMC/EMC=25/35/40(체적비)」

지지 전해질: LiPF₆(농도 1.15mol/L)

<세퍼레이터의 준비>

세퍼레이터가 준비되었다. 세퍼레이터는 다층 구조를 갖고 있었다. 세퍼레이터는 PP층 및 PE층을 포함하고 있었다. 세퍼레이터가 소정의 평면 사이즈로 절단되었다.

<제1 시험 셀의 제작>

도 5는, 제1 시험 셀의 제작 수순을 도시하는 개략도이다.

상기에서 제작된 정극 원반이 절단됨으로써, 정극(210)이 형성되었다. 정극(210)은 깃발 형상의 평면 형상을 갖고 있었다. 정극(210)은, 정극 기재(211)와 정극 활물질층(212)을 포함하고 있었다. 정극 활물질층(212)은, 세로 38mm×가로 27mm의 평면 치수를 갖고 있었다. 정극 기재(211)의 일부는, 정극 활물질층(212)으로부터 노출되어 있었다. 정극 기재(211)가 노출된 부분은, 세로 12mm×가로 10mm의 평면 치수를 갖고 있었다. 당해 부분에 정극 리드 탭(213)이 초음파에 의해 접합되었다. 정극 리드 탭(213)은 Al제였다.

상기에서 제작된 부극 원반이 절단됨으로써, 부극(220)이 형성되었다. 부극(220)은 깃발 형상의 평면 형상을 갖고 있었다. 부극(220)은, 부극 기재(221)와 부극 활물질층(222)을 포함하고 있었다. 부극 활물질층(222)은, 세로 41mm×가로 30mm의 평면 치수를 갖고 있었다. 부극 기재(221)의 일부는, 부극 활물질층(222)으로부터 노출되어 있었다. 부극 기재(221)가 노출된 부분은, 세로 10mm×가로 10mm의 평면 치수를 갖고 있었다. 당해 부분에 부극 리드 탭(223)이 초음파에 의해 접합되었다. 부극 리드 탭(223)은 니켈(Ni)제였다.

정극(210)과 부극(220) 사이에 세퍼레이터(230)가 개재되도록, 정극(210)과 세퍼레이터(230)와 부극(220)이 적층되었다. 이에 의해 적층형의 전극체(250)가 형성되었다. 전극체(250)의 형성 시, 정극(210)과 세퍼레이터(230) 사이에, Cu 입자(직경 30㎛)가 배치되었다. Cu 입자는, 전지 제조 시에 혼입될 수 있는 금속편을 모의한 것이다.

외장체(290)가 준비되었다. 외장체(290)는 알루미늄 라미네이트 필름제였다. 외장체(290)에 전극체(250)가 수납되었다. 외장체(290)에 전해액이 주입되었다. 전해액의 주입 후, 외장체(290)가 밀봉되었다. 이상으로부터, 제1 시험 셀(200)이 제작되었다. 제1 시험 셀(200)은 세로 100mm×가로 45mm의 평면 사이즈를 갖고 있었다.

<미소 단락 시험>

25℃의 온도 환경 하에 있어서, 제1 시험 셀(200)의 SOC(state of charge)가 8％로 조정되었다. SOC의 조정 후, 25℃의 온도 환경 하에서 제1 시험 셀(200)이 12시간 정치되었다. 본 시험에 있어서는, 정극측에서 Cu 입자가 전해액에 용해되고, 부극에 Cu가 석출됨으로써, 미소 단락이 발생하고, 전압이 강하한다고 생각된다. 정치 개시로부터의 전압 강하량이 측정됨으로써, 미소 단락의 유무가 확인되었다. 각 No.에 있어서, 10개의 제1 시험 셀(200)이 각각 제작되고, 미소 단락 시험이 실시되었다. 미소 단락의 발생 개수가 10개로 나누어짐으로써, 미소 단락 발생률(백분율)이 산출되었다. 미소 단락 발생률은 하기 표 1에 나타내어진다. 미소 단락 발생률이 낮을수록, 화학적인 미소 단락이 저감되어 있다고 생각된다.

<제2 시험 셀의 제작>

도 6은, 제2 시험 셀의 제작 수순을 도시하는 개략도이다.

상기에서 제작된 정극 원반이 절단됨으로써, 정극(310)이 형성되었다. 정극(310)은, 띠상의 평면 형상을 갖고 있었다. 정극(310)은, 폭 50mm×길이 230mm의 평면 치수를 갖고 있었다. 정극(310)은, 정극 기재(311)와 정극 활물질층(312)을 포함하고 있었다. 정극 기재(311)의 일부는, 정극 활물질층(312)으로부터 노출되어 있었다. 정극 기재(311)가 노출된 부분에, 정극 리드 탭(313)이 초음파에 의해 접합되었다. 정극 리드 탭(313)의 접합 위치는, 길이 방향의 일단으로부터 7mm 이격된 위치였다.

상기에서 제작된 부극 원반이 절단됨으로써, 부극(320)이 형성되었다. 부극(320)은, 띠상의 평면 형상을 갖고 있었다. 부극(320)은, 폭 52mm×길이 330mm의 평면 치수를 갖고 있었다. 부극(320)은, 부극 기재(321)와 부극 활물질층(322)을 포함하고 있었다. 부극 기재(321)의 일부는, 부극 활물질층(322)으로부터 노출되어 있었다. 부극 기재(321)가 노출된 부분에, 부극 리드 탭(323)이 초음파에 의해 접합되었다. 부극 리드 탭(323)의 접합 위치는, 길이 방향의 일단으로부터 18mm 이격된 위치였다.

정극(310), 세퍼레이터(도시하지 않음) 및 부극(320)이 이 순서로 적층되고, 또한 소용돌이 형상으로 권회됨으로써, 권회형의 전극체(350)가 형성되었다. 전극체(350)에 있어서 정극 리드 탭(313) 및 부극 리드 탭(323)은 외주에 배치되어 있었다. 권회 후, 전극체(350)가 편평 형상으로 성형되었다. 외장체(390)가 준비되었다. 외장체(390)는 알루미늄 라미네이트 필름제였다. 외장체(390)에 전극체(350)가 삽입되었다. 삽입 후, 워크(외장체(390) 및 전극체(350))가 드라이 박스 내로 옮겨졌다. 워크가 진공 건조되었다. 진공 건조 후, 외장체(390)에 전해액이 주입되었다. 전해액의 주입 후, 외장체(390)가 밀봉되었다. 이상으로부터, 제2 시험 셀(300)이 제작되었다.

<셀 두께의 측정>

25℃의 온도 환경 하에 있어서, 제2 시험 셀(300)의 SOC가 50％로 조정되었다. SOC의 조정 후, 25℃의 온도 환경 하에서, 제2 시험 셀(300)에 있어서 가장 두꺼운 부분의 두께가 측정되었다. 해당 두께가 「셀 두께」이다. 셀 두께는, 다이얼 게이지에 의해 측정되었다. 측정 시, 측정부에 소정의 압력이 가해지고 있었다. 셀 두께는 하기 표 1에 나타내어진다. 셀 두께는, 충전 시의 부극 활물질층의 두께를 반영하고 있다고 생각된다.

<결과>

상기 표 1에 있어서, 공극군이 하기 조건을 모두 충족할 때, 미소 단락 발생률이 낮은 경향이 보여진다.

평균 원 상당 직경이 9.6㎛ 내지 35.8㎛이다.

평균 원형도가 0.26 이상이다.

면적 백분율이 3.1％ 내지 30.9％이다.

면적 백분율이 25.2％ 이하일 때, 셀 두께가 작은 경향이 보여진다. 충전 시에 부극 활물질층의 두께의 증가가 억제되기 때문이라고 생각된다.

No.1 및 No.2에 있어서는, 자연스런 경과에 맡겨서 공극군이 형성되어 있다. 부극 활물질층의 밀도가 저하됨으로써, 미소 단락 발생률이 소폭으로 저하되어 있다. 공극률이 높아지기 때문이라고 생각된다. 단, 밀도가 낮아진 No.2에 있어서는, 부극 활물질층의 밀착력이 저하되고, 시험 셀의 제작 과정에서 부극 활물질층의 일부가 박리되는 등의 문제가 확인되었다.

본 실시 형태 및 본 실시예는, 모든 점에서 예시이다. 본 실시 형태 및 본 실시예는 제한적인 것은 아니다. 예를 들어, 본 실시 형태 및 본 실시예로부터 임의의 구성이 추출되고, 그것들이 임의로 조합되는 것도, 당초부터 예정되어 있다.

청구범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구범위의 기재와 균등의 의미에 있어서의 모든 변경을 포함한다. 또한, 청구범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구범위의 기재와 균등의 범위 내에 있어서의 모든 변경도 포함한다.

Claims

정극과 부극과 세퍼레이터와 전해액을 포함하고,
상기 세퍼레이터의 적어도 일부는, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되어 있고,
상기 부극은, 부극 기재와 부극 활물질층을 포함하고,
상기 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고,
상기 부극 활물질층은, 상기 부극 기재의 표면에 배치되어 있고,
상기 부극 활물질층에 공극군이 형성되어 있고,
상기 부극 활물질층의 두께 방향에 평행인 단면에 있어서,
상기 공극군은,
9.6㎛ 내지 35.8㎛의 평균 원 상당 직경과,
0.26 이상의 평균 원형도와,
3.1％ 내지 30.9％의 면적 백분율을
갖는,
비수전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 공극군은 25.2％ 이하의 면적 백분율을 갖는, 비수전해질 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질층의 상기 두께 방향에 평행인 상기 단면에 있어서,
상기 부극 활물질층이 상기 두께 방향으로 이등분됨으로써, 상기 부극 활물질층이 제1 영역과 제2 영역으로 구분되고,
상기 제1 영역은, 상기 부극 활물질층의 표면을 포함하고,
상기 제2 영역은, 상기 부극 활물질층과 상기 부극 기재의 계면을 포함하고,
적어도 상기 제1 영역에 상기 공극군이 형성되어 있는,
비수전해질 이차 전지.