KR102236768B1 - 축전 디바이스용 전극의 제조 방법, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 전극의 제조 방법, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR102236768B1
KR102236768B1 KR1020180162011A KR20180162011A KR102236768B1 KR 102236768 B1 KR102236768 B1 KR 102236768B1 KR 1020180162011 A KR1020180162011 A KR 1020180162011A KR 20180162011 A KR20180162011 A KR 20180162011A KR 102236768 B1 KR102236768 B1 KR 102236768B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
composite particles
metal fibers
short metal
mass
Prior art date
Application number
KR1020180162011A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190072469A (ko
Inventor
구니히코 하야시
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20190072469A publication Critical patent/KR20190072469A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102236768B1 publication Critical patent/KR102236768B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/75—Wires, rods or strips
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

(a) 복수 개의 활물질 입자, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 복수 개의 복합 입자를 조제한다. (b) 복수 개의 복합 입자 및 복수 개의 금속 단섬유를 혼합함으로써, 복수 개의 복합 입자의 각각의 표면에 복수 개의 금속 단섬유를 부착시킨다. (c) 복수 개의 금속 단섬유의 부착 후, 복수 개의 복합 입자를 합쳐 압축함으로써, 축전 디바이스용 전극을 제조한다. 복수 개의 복합 입자의 각각은, 복수 개의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 적어도 포함한다. 축전 디바이스용 전극에 있어서, 복수 개의 금속 단섬유의 합계 함량은 15 질량% 이상 35 질량% 이하이다.

Description

축전 디바이스용 전극의 제조 방법, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스{METHOD OF PRODUCING ELECTRODE FOR ELECTRIC STORAGE DEVICES, ELECTRODE FOR ELECTRIC STORAGE DEVICES, AND ELECTRIC STORAGE DEVICE}
본 개시는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
일본 공개특허 특개2016-154100호 공보는, 금속박의 표면에 활물질층을 형성 함으로써, 전극을 제조하는 것을 개시하고 있다.
일반적으로 축전 디바이스용 전극(이하 「전극」이라고 간락하게 기재될 수 있음)에는, 금속박 등이 사용되고 있다. 즉, 금속박의 표면에 활물질층이 형성됨으로써, 전극이 제조되고 있다. 금속박은 집전 기능을 한다. 금속박은 활물질층의 지지체이기도 하다. 금속박은 이차원적(평면적) 구조를 갖는다. 활물질층이 두꺼워지면, 활물질층의 두께 방향에 있어서의 전기 저항의 영향이 커지기 때문에, 방전시의 직류 저항이 증가한다고 생각된다.
본 개시의 목적은, 방전시에 낮은 직류 저항을 나타낼 수 있는 축전 디바이스용 전극을 제공하는 것이다.
이하에, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해, 청구 범위가 한정되는 것은 아니다.
〔1〕 본 개시의 축전 디바이스용 전극의 제조 방법은 이하의 (a)∼(c)를 적어도 포함한다.
(a) 복수 개의 활물질 입자, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 복수 개의 복합 입자를 조제한다.
(b) 복수 개의 복합 입자 및 복수 개의 금속 단섬유를 혼합함으로써, 복수 개의 복합 입자의 각각의 표면에 복수 개의 금속 단섬유를 부착시킨다.
(c) 복수 개의 금속 단섬유의 부착 후, 복수 개의 복합 입자를 합쳐 압축함으로써, 축전 디바이스용 전극을 제조한다.
복수 개의 복합 입자의 각각은, 복수 개의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 적어도 포함한다. 축전 디바이스용 전극에 있어서, 복수 개의 금속 단섬유의 합계 함량은 15 질량% 이상 35 질량% 이하이다.
도 1은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 1 개념도이다.
본 개시의 전극의 제조 방법에서는, 먼저 복수 개의 복합 입자(5)가 조제된다. 복수 개의 복합 입자(5)는, 복수 개의 활물질 입자(1)(즉, 분체(粉體))의 습식 조립(造粒)에 의해 조제될 수 있다. 「습식 조립」이란, 용매에 의해 분체를 조립하는 것을 나타낸다.
도 2는 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 2 개념도이다.
본 개시의 전극의 제조 방법에서는, 복수 개의 복합 입자(5) 및 복수 개의 금속 단섬유(2)가 혼합됨으로써, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 표면에 복수 개의 금속 단섬유(2)가 부착된다.
도 3은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 3 개념도이다.
본 개시의 제조 방법에서는, 복수 개의 금속 단섬유(2)의 부착 후, 복수 개의 복합 입자(5)가 합쳐져 압축된다. 이에 의해 전극(10)이 제조된다.
본 개시의 전극의 제조 방법에서는, 복수 개의 금속 단섬유(2)가 집전 기능을 한다고 생각된다. 전극(10)에 있어서 복수 개의 금속 단섬유(2)는, 복수 개의 복합 입자(5)의 입계(粒界)를 따라서 연접(連接)할 수 있다고 생각된다. 복수 개의 금속 단섬유(2)가, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 표면에 부착되어 있기 때문이다. 복수 개의 금속 단섬유(2)는 삼차원적으로 연접할 수 있다고 생각된다. 즉, 삼차원적인 도전 네트워크가 형성되는 것이 기대된다. 그 결과, 전극(10)이 방전시에 낮은 직류 저항을 나타내는 것이 기대된다.
단, 금속 단섬유는 높은 밀도를 갖는 경향이 있다. 즉, 금속 단섬유는 작은 비체적을 갖는 경향이 있다. 그 때문에, 금속 단섬유만으로는 전극 중에 있어서의 도전 패스의 체적이 부족할 가능성도 있다. 도전재는 큰 비체적을 가질 수 있다. 금속 단섬유와 도전재가 조합되어 사용됨으로써, 전극(10) 중의 도전 패스의 체적을 증가시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 전극에 있어서, 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량은 15 질량% 이상 35 질량% 이하이다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량이 15 질량% 미만이면, 삼차원적인 도전 네트워크가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량이 35 질량%를 초과하면, 전극(10)이 물러질 가능성이 있다.
〔2〕 도전재는 복수 개의 탄소 단섬유여도 된다.
탄소 단섬유는 섬유상의 도전재이다. 탄소 단섬유는 큰 비체적을 가질 수 있다. 또한 탄소 단섬유는 섬유상이기 때문에, 삼차원적인 도전 네트워크의 형성에 기여하기 쉽다고 생각된다. 도전재가 복수 개의 탄소 단섬유인 것에 의해, 방전시의 직류 저항이 저감되는 것이 기대된다.
〔3〕 본 개시의 축전 디바이스용 전극은 압분체(壓粉體)를 적어도 포함한다.
압분체는 복수 개의 복합 입자 및 복수 개의 금속 단섬유를 적어도 포함한다. 복수 개의 복합 입자의 각각은, 복수 개의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 적어도 포함한다. 복수 개의 금속 단섬유는, 복수 개의 복합 입자의 각각의 내부보다, 복수 개의 복합 입자의 각각의 표면에 많이 배치되어 있다. 복수 개의 금속 단섬유의 합계 함량은 15 질량% 이상 35 질량% 이하이다.
본 개시의 전극은 압분체를 적어도 포함한다. 압분체는 분체의 압축 성형에 의해 형성될 수 있다. 압분체는 자립체(그 자신으로 형상을 유지하고 있는 물체)일 수 있다. 즉, 본 개시의 전극은 금속박 등의 지지체를 실질적으로 포함하지 않는 구성일 수 있다. 압분체에 있어서, 복수 개의 금속 단섬유는 삼차원적인 도전 네트워크를 형성하고 있다고 생각된다. 복수 개의 금속 단섬유가, 복수 개의 복합 입자의 각각의 내부보다, 복수 개의 복합 입자의 각각의 표면에 많이 배치되어 있기 때문이다. 따라서, 본 개시의 전극은, 방전시에 낮은 직류 저항을 나타내는 것이 기대된다.
단, 복수 개의 금속 단섬유의 합계 함량은 15 질량% 이상 35 질량% 이하이다. 복수 개의 금속 단섬유의 합계 함량이 15 질량% 미만이면, 삼차원적인 도전 네트워크가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다. 복수 개의 금속 단섬유의 합계 함량이 35 질량%를 초과하면, 전극이 물러질 가능성이 있다.
〔4〕 도전재는 복수 개의 탄소 단섬유여도 된다.
탄소 단섬유는 섬유상이기 때문, 삼차원적인 도전 네트워크의 형성에 기여하기 쉽다고 생각된다. 도전재가 복수 개의 탄소 단섬유인 것에 의해, 방전시의 직류 저항이 저감되는 것이 기대된다.
〔5〕 본 개시의 축전 디바이스는 상기 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 축전 디바이스용 전극을 적어도 포함한다.
본 개시의 축전 디바이스는 출력 특성이 우수한 것이 기대된다. 본 개시의 전극이 방전시에 낮은 직류 저항을 나타낼 수 있기 때문이다.
〔6〕 상기 〔5〕의 축전 디바이스는 리튬 이온 이차전지여도 된다.
리튬 이온 이차전지는 출력 특성이 우수한 것이 기대된다. 본 개시의 전극이 방전시에 낮은 직류 저항을 나타낼 수 있기 때문이다.
본 개시의 상기 및 그 외의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 1 개념도이다.
도 2는 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 2 개념도이다.
도 3은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 3 개념도이다.
도 4는 본 실시 형태의 축전 디바이스용 전극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우차트이다.
도 5는 본 실시 형태의 축전 디바이스용 전극의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다.
도 6은 본 실시 형태의 축전 디바이스의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다.
도 7은 전극에 있어서의 금속의 질량 비율과 직류 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 개시의 실시 형태(본 명세서에서는 「본 실시 형태」라고 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
이하에서는, 주로 리튬 이온 이차전지에의 적용례가 설명된다. 단, 본 실시 형태의 축전 디바이스는 리튬 이온 이차전지에 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 축전 디바이스는, 예를 들면, 니켈 수소 전지, 리튬 일차전지, 나트륨 이온 이차전지, 전체 고체 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 2중층 커패시터 등이어도 된다.
< 축전 디바이스용 전극의 제조 방법 >
도 4는 본 실시 형태의 축전 디바이스용 전극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우차트이다. 본 실시 형태의 전극의 제조 방법은, 「(a) 복합 입자의 조제」, 「(b) 금속 단섬유의 부착」 및 「(c) 전극의 제조」를 적어도 포함한다.
《 (a) 복합 입자의 조제 》
본 실시 형태의 전극의 제조 방법은, 복수 개의 활물질 입자(1), 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 복수 개의 복합 입자(5)를 조제하는 것을 포함한다.
복수 개의 복합 입자(5)는 습식 조립에 의해 조제될 수 있다. 복수 개의 복합 입자(5)는 예를 들면, 교반 조립기에 의해 조제되어도 된다. 복수 개의 복합 입자(5)는 예를 들면, 전동(轉動) 조립기에 의해 조제되어도 된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 복수 개의 활물질 입자(1), 도전재(도시되지 않음), 바인더(도시되지 않음) 및 용매(도시되지 않음)가 혼합됨으로써, 복수 개의 복합 입자(5)(조립물)가 조제될 수 있다. 미리 고체 재료(복수 개의 활물질 입자(1), 도전재 및 바인더)가 혼합됨으로써 분체 혼합물이 조제되어도 된다. 그 후, 분체 혼합물 및 용매가 혼합되어도 된다. 이에 의해 예를 들면, 고체 재료의 분산성이 향상되는 것이 기대된다.
복수 개의 복합 입자(5)의 각각은, 복수 개의 활물질 입자(1), 도전재 및 바인더를 적어도 포함한다. 전극의 제조 과정에 있어서, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각은 용매를 추가로 포함해도 된다.
복수 개의 복합 입자(5)는 예를 들면, 0.5 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하의 D50을 갖도록 조제되어도 된다. 「복수 개의 복합 입자(5)의 D50」은 「JIS K 0069」에 준거한 방법에 의해 얻어지는 입자경(徑) 분포에 있어서, 적산 체 상 백분률이 50%가 되는 입자경을 나타낸다. 복수 개의 복합 입자(5)의 D50은, 예를 들면, 교반 블레이드의 회전수, 교반 시간, 용매의 사용량 등에 따라 조정될 수 있다. 복수 개의 복합 입자(5)는 예를 들면, 1 ㎜ 이상 1.5 ㎜ 이하의 D50을 갖도록 조제되어도 된다.
교반 블레이드의 회전수는 예를 들면, 1000 rpm 이상 10000 rpm 이하여도 된다. 교반 블레이드의 회전수는 예를 들면, 1000 rpm 이상 2000 rpm 이하여도 된다. 교반 시간은 예를 들면, 1초간 이상 1분간 이하여도 된다. 교반 시간은 예를 들면, 10초간 이상 30초간 이하여도 된다.
(활물질 입자)
활물질 입자(1)는 축전 디바이스의 전극 반응에 관여하는 물질이다. 복수 개의 활물질 입자(1)는 예를 들면, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 D50을 가져도 된다. 「복수 개의 활물질 입자(1)의 D50」은 레이저 회절 산란법에 의해서 얻어지는 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 미립측으로부터의 적산 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
활물질 입자(1)는 예를 들면, 정극 활물질 입자여도 된다. 즉, 본 실시 형태의 전극(10)은 정극이어도 된다. 정극 활물질 입자는 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiFePO4 등이어도 된다. 1종의 정극 활물질 입자가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 정극 활물질 입자가 조합되어 사용되어도 된다.
활물질 입자(1)는 예를 들면, 부극 활물질 입자여도 된다. 즉, 본 실시 형태의 전극(10)은 부극이어도 된다. 부극 활물질 입자는 예를 들면, 천연 흑연, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소, 규소, 산화규소, 규소기 합금, 주석, 산화주석, 주석기 합금, Li4Ti5O12 등이어도 된다. 1종의 부극 활물질 입자가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 부극 활물질 입자가 조합되어 사용되어도 된다.
(도전재)
도전재는 도전 패스의 형성을 보조한다. 도전재는 큰 비체적을 가질 수 있다. 금속 단섬유(2)와 도전재가 조합되어 사용됨으로써, 전극(10) 중의 도전 패스의 체적을 증가시킬 수 있다고 생각된다.
도전재의 함량은, 100 질량부의 활물질 입자(1)에 대하여, 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다. 도전재의 함량은, 100 질량부의 활물질 입자(1)에 대하여, 예를 들면, 1 질량부 이상 5 질량부 이하여도 된다. 도전재는 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전재는 예를 들면, 카본 블랙 등이어도 된다.
도전재는 예를 들면, 복수 개의 탄소 단섬유여도 된다. 탄소 단섬유는 삼차원적인 도전 네트워크의 형성에 기여하기 쉽다고 생각된다. 도전재가 복수 개의 탄소 단섬유인 것에 의해, 방전시의 직류 저항이 저감되는 것이 기대된다. 탄소 단섬유는 예를 들면, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브(CNT) 등이어도 된다.
복수 개의 탄소 단섬유는 예를 들면, 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 가져도 된다. 복수 개의 탄소 단섬유는 예를 들면, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 평균 섬유 직경을 가져도 된다. 복수 개의 탄소 단섬유는 예를 들면, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 평균 섬유 길이를 가져도 된다. 복수 개의 탄소 단섬유는 예를 들면, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 평균 섬유 길이를 가져도 된다. 「평균 섬유 직경」 및 「평균 섬유 길이」는 「JIS L 1081」에 준거한 방법에 의해 측정된다. 복수 개의 탄소 단섬유는 예를 들면, 10 이상 10000 이하의 애스펙트비를 가져도 된다. 「애스펙트비」는 평균 섬유 길이가 평균 섬유 직경으로 나누어진 값을 나타낸다. 복수 개의 탄소 단섬유는 예를 들면, 10 이상 100 이하의 애스펙트비를 가져도 된다.
(바인더)
바인더는 복수 개의 활물질 입자(1)를 서로 결합한다. 바인더의 함량은, 100 질량부의 활물질 입자(1)에 대하여, 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다. 바인더의 함량은, 100 질량부의 활물질 입자(1)에 대하여, 예를 들면, 1 질량부 이상 5 질량부 이하여도 된다.
바인더는 특별히 한정되는 것은 아니다. 바인더는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로펜 공중합체(PVdF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아믹산, 폴리이미드 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다.
바인더는 용매의 공존 하에 있어서 점착성을 나타내는 성분(이하 「점착 성분」이라고 기재됨)을 포함하는 것이 바람직하다. 점착 성분에 의해 조립시, 입자 성장의 촉진이 기대된다. 점착 성분으로서는 예를 들면, CMC, PVP, PAA, PVA, PEO, PVdF 등을 들 수 있다.
바인더는 건조 상태에서 강한 결착력을 나타내는 성분(이하 「결착 성분」이라고 기재됨)을 포함하는 것이 바람직하다. 결착 성분으로서는 예를 들면, SBR, PVdF, PTFE, PVdF-HFP 등을 들 수 있다. 바인더는 점착 성분 또는 결착 성분의 일방(一方)을 포함해도 된다. 바인더는 점착 성분 및 결착 성분의 양방(兩方)을 포함해도 된다.
(용매)
용매는 활물질 입자(1) 및 바인더의 종류 등에 따라서 적절히 선택된다. 용매는 예를 들면, 물이어도 된다. 용매는 예를 들면, 유기 용매여도 된다. 용매는 예를 들면, 수계(水系) 용매여도 된다. 수계 용매는 물과 혼화(混和)하는 유기 용매와, 물과의 혼합 용매를 나타낸다. 물과 혼화하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 아세톤 등을 생각할 수 있다. 용매는 예를 들면, 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이어도 된다.
용매의 사용량은, 혼합물이 입자 분산액(슬러리)을 형성하지 않고, 복수 개의 복합 입자(5)를 형성하도록 조정된다. 입자 분산액은, 용매(액체) 중에 입자(고체)가 균일하게 분산됨으로써 현탁액이 된 상태를 나타낸다. 입자 분산액에서는 활물질 입자(1)끼리가 결합하지 않기 때문에, 복합 입자(5)가 형성되어 있지 않다고 생각된다.
용매의 사용량은, 혼합물이 소정의 고형분 비율을 갖도록 결정된다. 「고형분 비율」은, 혼합물에 있어서 용매 이외의 성분의 질량 비율을 나타낸다. 고형분 비율은 예를 들면, 60 질량% 이상 100 질량% 미만이어도 된다. 고형분 비율은 예를 들면, 70 질량% 이상 90 질량% 이하여도 된다. 고형분 비율은 예를 들면, 70 질량% 이상 80 질량% 이하여도 된다. 단, 여기에서의 고형분 비율의 범위는 어디까지나 예시이다. 예를 들면, 복수 개의 활물질 입자(1)의 분체 물성(예를 들면, 비표면적 등)에 따라서 고형분 비율의 범위는 적절히 변경될 수 있다.
《 (b) 금속 단섬유의 부착 》
본 실시 형태의 전극의 제조 방법은, 복수 개의 복합 입자(5) 및 복수 개의 금속 단섬유(2)를 혼합함으로써, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 표면에 복수 개의 금속 단섬유(2)를 부착시키는 것을 포함한다.
본 실시 형태에서는, 복수 개의 복합 입자(5)의 조제 후, 복수 개의 금속 단섬유(2)가 혼합되기 때문에, 복수 개의 금속 단섬유(2)는, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 내부보다, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 표면에 많이 배치된다고 생각된다. 즉, 복합 입자(5)의 외부에 존재하는 금속 단섬유(2)의 개수가, 복합 입자(5)의 내부에 존재하는 금속 단섬유(2)의 개수보다 많아진다고 생각된다. 그 결과, 전극(10)에 있어서, 복수 개의 금속 단섬유(2)가 복합 입자(5)의 입계를 따라 연접함으로써, 삼차원적인 도전 네트워크가 형성된다고 생각된다. 금속 단섬유(2)는 실질적으로 복합 입자(5)의 표면에만 배치되어도 된다.
또한, 복수 개의 활물질 입자(1), 바인더, 용매 및 복수 개의 금속 단섬유(2)가 일괄하여 혼합됨으로써, 복수 개의 복합 입자(5)가 조제된 경우, 복수 개의 금속 단섬유(2)가 복합 입자(5)의 내부로 거두어들여진다고 생각된다. 즉, 복수 개의 금속 단섬유(2)는, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 표면보다, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 내부에 많이 배치되게 된다고 생각된다. 이 경우, 삼차원적인 도전 네트워크의 형성이 곤란해진다고 생각된다.
예를 들면, 교반 조립기에 있어서, 복수 개의 복합 입자(5) 및 복수 개의 금속 단섬유(2)가 혼합됨으로써, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 표면에 복수 개의 금속 단섬유(2)가 부착될 수 있다. 이 때, 복합 입자(5)를 해쇄(解碎)하면서(입자를 작게 하면서), 복합 입자(5)의 표면에 금속 단섬유(2)를 부착시켜도 된다. 이에 의해 분산성이 향상되고, 균일한 조성을 갖는 전극(10)이 형성되는 것이 기대된다. 예를 들면, 혼합시에 교반 블레이드의 회전수를 많게 함으로써, 복합 입자(5)가 해쇄되면서, 복합 입자(5)의 표면에 금속 단섬유(2)가 부착될 수 있다. 교반 블레이드의 회전수는 예를 들면, 3000 rpm 이상 5000 rpm 이하여도 된다. 교반 시간은 예를 들면, 1초간 이상 30초간 이하여도 된다.
(금속 단섬유)
복수 개의 금속 단섬유(2)는 전극(10)에 있어서 집전 기능을 한다. 금속 단섬유(2)는 예를 들면, 알루미늄(Al) 단섬유, 구리(Cu) 단섬유, 니켈(Ni) 단섬유, 철(Fe) 단섬유, 은(Ag) 단섬유, 금(Au) 단섬유 등이어도 된다. 1종의 금속 단섬유(2)가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 금속 단섬유(2)가 조합되어 사용되어도 된다.
복수 개의 금속 단섬유(2)는 예를 들면, 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하의 평균 섬유 직경을 가져도 된다. 복수 개의 금속 단섬유(2)는 예를 들면, 100 ㎚ 이상 500 ㎚이하의 평균 섬유 직경을 가져도 된다. 복수 개의 금속 단섬유(2)는 예를 들면, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 평균 섬유 길이를 가져도 된다. 복수 개의 금속 단섬유(2)는 예를 들면, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 평균 섬유 길이를 가져도 된다. 복수 개의 금속 단섬유(2)는 예를 들면, 10 이상 10000 이하의 애스펙트비를 가져도 된다. 복수 개의 금속 단섬유(2)는 예를 들면, 10 이상 100 이하의 애스펙트비를 가져도 된다.
복수 개의 금속 단섬유(2)의 혼합량은, 전극(10)에 있어서 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량이 15 질량% 이상 35 질량% 이하가 되도록 조정된다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량이 15 질량% 미만이면, 삼차원적인 도전 네트워크가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량이 35 질량%를 초과하면, 전극(10)이 물러질 가능성이 있다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량은 23 질량% 이상이어도 된다. 당해 범위에 있어서 직류 저항의 저감이 기대된다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량은 30.9 질량% 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 예를 들면, 용량 밀도의 향상이 기대된다.
《 (c) 전극의 제조 》
본 실시 형태의 전극의 제조 방법은, 복수 개의 금속 단섬유(2)의 부착 후, 복수 개의 복합 입자(5)를 합쳐 압축함으로써, 전극(10)을 제조하는 것을 포함한다.
전극(10)은 금형 성형에 의해 제조되어도 된다. 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이 금형(200)이 준비된다. 금형(200) 내에서 복수 개의 복합 입자(5) 및 복수 개의 금속 단섬유(2)가 압축됨으로써, 압분체(즉, 전극(10))가 제조될 수 있다.
전극(10)은 롤 성형에 의해 제조되어도 된다. 예를 들면, 한 쌍의 회전 롤이 준비된다. 복수 개의 복합 입자(5) 및 복수 개의 금속 단섬유(2)가 한 쌍의 회전 롤의 간극에 통과시켜짐으로써, 전극(10)이 제조될 수 있다. 추가로 전극(10)이 건조되어도 된다. 건조는 예를 들면, 자연 건조여도 된다. 건조는 예를 들면, 열풍 건조여도 된다.
< 축전 디바이스용 전극 >
전극(10)의 외형은 축전 디바이스(100)(후술)의 사양에 맞추어 적절히 변경된다. 전극(10)의 외형은 예를 들면, 원판 형상, 직사각형 판 형상, 띠 형상 등이어도 된다.
도 5는 본 실시 형태의 축전 디바이스용 전극의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다.
전극(10)은 압분체를 적어도 포함한다. 전극(10)은 실질적으로 압분체만으로 형성되어 있어도 된다. 「압분체」는, 분체가 압축됨으로써 소정 형상으로 굳혀진 물체를 나타낸다. 압분체는 자립체일 수 있다. 따라서, 전극(10)은 금속박 등의 지지체를 실질적으로 포함하지 않는 구성일 수 있다. 단, 전극(10)은 금속박 등의 지지체를 포함해도 된다.
전극(10)(압분체)은 예를 들면, 10 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하의 두께를 가져도 된다. 전극(10)의 두께는 예를 들면, 마이크로미터 등에 의해 측정된다. 전극(10)의 두께는 단면 현미경 화상 등에 있어서 측정되어도 된다. 전극(10)의 두께는 적어도 3개소에서 측정된다. 적어도 3개소의 산술 평균이 채용된다. 전극(10)은 예를 들면, 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 전극(10)은 예를 들면, 100 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
압분체는 복수 개의 복합 입자(5) 및 복수 개의 금속 단섬유(2)를 적어도 포함한다. 압분체는, 실질적으로 복수 개의 복합 입자(5) 및 복수 개의 금속 단섬유(2)만으로 형성되어 있어도 된다. 압분체는 예를 들면, 고체 전해질 등을 추가로 포함해도 된다.
《 복합 입자 》
도 5에는 전극(10)의 두께 방향과 평행한 단면이 개념적으로 나타나 있다. 전극(10)의 두께 방향(도 5의 z축 방향)으로는, 2개 이상의 복합 입자(5)가 쌓여 겹쳐져 있다. 복수 개의 복합 입자(5)의 각각은, 전형적으로는 전극(10)의 두께 방향으로 찌그러뜨려져 있다. 전극(10)의 두께 방향은, 압축시의 압축 방향에 상당한다. 단, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 단면 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 단면 형상은, 예를 들면, 편평 형상, 타원 형상, 원 형상 등이어도 된다. 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 단면 형상은, 서로 달라도 된다. 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 단면 형상은, 실질적으로 모두 동일해도 된다.
복합 입자(5)의 최대 페렛 직경의 평균값은, 예를 들면, 0.1 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하여도 된다. 최대 페렛 직경의 평균값은, 적어도 3개의 복합 입자(5)로부터 산출된다. 최대 페렛 직경의 평균값은, 예를 들면, 1 ㎜ 이상 1.5 ㎜ 이하여도 된다.
복수 개의 복합 입자(5)의 각각은, 복수 개의 활물질 입자(1), 도전재 및 바인더를 적어도 포함한다. 활물질 입자(1) 등의 상세는 전술한 바와 같다. 복수 개의 복합 입자(5)의 각각은, 실질적으로 복수 개의 활물질 입자(1), 도전재 및 바인더만으로 형성되어 있어도 된다. 복수 개의 복합 입자(5)의 각각은, 예를 들면, 고체 전해질 등을 추가로 포함해도 된다.
《 금속 단섬유 》
복수 개의 금속 단섬유(2)는, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 내부보다, 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 표면에 많이 배치되어 있다. 즉, 복합 입자(5)의 외부에 존재하는 금속 단섬유(2)의 개수가, 복합 입자(5)의 내부에 존재하는 금속 단섬유(2)의 개수보다 많다. 복수 개의 금속 단섬유(2)는, 실질적으로 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 표면에만 배치되어 있어도 된다. 금속 단섬유(2)의 상세는 상술한 바와 같다. 복수 개의 금속 단섬유(2)는, 복수 개의 복합 입자(5)의 입계를 따라서 연접하고 있다. 그 때문에, 복수 개의 금속 단섬유(2)는 삼차원적인 도전 네트워크를 형성하고 있다고 생각된다. 이에 의해 전극(10)은, 방전시에 낮은 직류 저항을 나타내는 것이 기대된다.
단, 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량은 15 질량% 이상 35 질량% 이하이다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량이 15 질량% 미만이면, 삼차원적인 도전 네트워크가 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량이 35 질량%를 초과하면, 전극(10)이 물러질 가능성이 있다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량은 23 질량% 이상이어도 된다. 당해 범위에 있어서 직류 저항의 저감이 기대된다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량은 30.9 질량% 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 예를 들면, 용량 밀도의 향상이 기대된다.
《 도전재 》
도전재는 복수 개의 탄소 단섬유여도 된다. 탄소 단섬유의 상세는 상술한 바와 같다. 탄소 단섬유는 삼차원적인 도전 네트워크의 형성에 기여하기 쉽다고 생각된다. 도전재가 복수 개의 탄소 단섬유인 것에 의해, 방전시의 직류 저항이 저감되는 것이 기대된다.
< 축전 디바이스 >
도 6은 본 실시 형태의 축전 디바이스의 구성의 일례를 나타내는 단면 개념도이다.
축전 디바이스(100)는 박스체(50)를 포함한다. 박스체(50)의 형태(shape) 및 형식(type)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 박스체(50)의 형태는, 예를 들면, 각형(편평 직육면체형), 원통형, 코인형 등이어도 된다. 박스체(50)는 금속 재료에 의해 형성되어 있어도 된다. 박스체(50)는 고분자 재료에 의해 형성되어 있어도 된다. 박스체(50)은 금속 재료 및 고분자 재료의 복합 재료에 의해 형성되어 있어도 된다. 박스체(50)는 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다. 즉, 축전 디바이스(100)의 형식은 라미네이트형이어도 된다.
《 전극군 》
박스체(50)는 전극군(20) 및 전해질을 수납하고 있다. 전극군(20)은 정극(11) 및 부극(12)을 적어도 포함한다. 정극(11) 또는 부극(12)의 일방이 본 실시 형태의 전극(10)이어도 된다. 정극(11) 및 부극(12)의 양방이 본 실시 형태의 전극(10)이어도 된다. 즉, 축전 디바이스(100)는 본 실시 형태의 전극(10)을 적어도 포함한다. 축전 디바이스(100)는 출력 특성이 우수한 것이 기대된다. 본 실시 형태의 전극(10)이 방전시에 낮은 직류 저항을 나타낼 수 있기 때문이다.
전극군(20)은 세퍼레이터(13)를 추가로 포함해도 된다. 세퍼레이터(13)는 정극(11) 및 부극(12)의 사이에 배치된다. 세퍼레이터(13)는 전기 절연성이다. 세퍼레이터(13)는 다공질이다. 세퍼레이터(13)는 예를 들면, 고분자 재료에 의해 형성되어 있다. 세퍼레이터(13)는 예를 들면, 폴리올레핀제의 다공질 필름 등이어도 된다. 또한, 축전 디바이스(100)가 전체 고체 전지인 경우, 축전 디바이스(100)가 세퍼레이터(13)를 포함하지 않는 구성도 생각할 수 있다.
전극군(20)은 권회형이어도 된다. 즉, 전극군(20)은 띠 형상의 정극(11), 띠 형상의 세퍼레이터(13) 및 띠 형상의 부극(12)이 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 형성되어 있어도 된다. 전극군(20)은 적층(스택)형이어도 된다. 즉, 전극군(20)은 정극(11) 및 부극(12)이 번갈아 각각 2매 이상 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 정극(11) 및 부극(12)의 각 사이에는 세퍼레이터(13)가 각각 배치된다.
《 전해질 》
전해질은 예를 들면, 액체 전해질이어도 된다. 전해질은 예를 들면, 겔 전해질이어도 된다. 전해질은 예를 들면, 고체 전해질이어도 된다. 액체 전해질은 예를 들면, 이온 액체여도 된다. 액체 전해질은 예를 들면, 전해액이어도 된다. 전해액은 용매 및 지지염을 포함한다. 용매는 예를 들면, 유기 용매여도 된다. 용매는 예를 들면, 물이어도 된다.
유기 용매는 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다. 1종의 용매가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 용매가 조합되어 사용되어도 된다.
전해액은 예를 들면, 0.5 mol/l 이상 2 mol/l 이하의 지지염을 포함해도 된다. 지지염은 예를 들면, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 지지염이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 지지염이 조합되어 사용되어도 된다.
전해액은 각종의 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 첨가제는 예를 들면, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP), 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), Li[B(C2O4)2], LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등이어도 된다. 1종의 첨가제가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 첨가제가 조합되어 사용되어도 된다.
《 리튬 이온 이차전지 》
축전 디바이스(100)는 예를 들면, 리튬 이온 이차전지여도 된다. 즉, 축전 디바이스(100)는, 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지일 수 있다. 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지는, 예를 들면, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 동력 전원에 적합하다. 단, 본 실시 형태의 축전 디바이스(100)의 용도는 차량탑재용에 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 축전 디바이스(100)는 모든 용도에 적용될 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
이하와 같이 시료 No. 1∼16이 제조되었다. 본 개시에서는 시료 No. 6∼9가 실시예이다. 그 이외의 시료가 비교예이다.
< 시료 No. 1 >
이하의 재료가 준비되었다.
복수 개의 활물질 입자(1): 천연 흑연(분체)
도전재(복수 개의 탄소 단섬유): VGCF(분체)
바인더: CMC 및 SBR
용매: 이온 교환수
복수 개의 금속 단섬유(2): Cu 단섬유(평균 섬유 직경 150 ㎚, 평균 섬유 길이 5 ㎛)
집전체(금속박): 전해 구리박(Cu박)
복수 개의 활물질 입자(1), 도전재, 바인더, 용매 및 복수 개의 금속 단섬유(2)가 일괄하여 혼합됨으로써, 복합 입자(5)가 조제되었다. 복합 입자(5)는, 복수 개의 금속 단섬유(2)의 대부분을 그 내부로 거두어들이고 있다고 생각된다.
교반 블레이드의 회전수는 1400 rpm이다. 교반 시간은 30초간이다. 복수 개의 복합 입자(5)의 고형분 비율은 80 질량%이다. 복수 개의 복합 입자(5)의 D50은 1 ㎜ 정도이다.
금형(200)이 준비되었다. 금형(200) 내에, 복수 개의 복합 입자(5)가 충전되었다. 복수 개의 복합 입자(5)가 합쳐져 압축됨으로써, 전극(10)이 제조되었다. 전극(10)은 리튬 이온 이차전지용 전극(부극)이다. 전극(10)은 원판 형상이다. 전극(10)은 192 ㎛의 두께를 갖는다.
시료 No. 1에 있어서 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량은 23 질량%이다. 시료 No. 1에 있어서 금속의 질량 비율은 23 질량%이다. 당해 값은, Cu박(두께 10 ㎛)을 포함하는 전극에 있어서의 Cu박의 질량 비율에 상당한다.
각 재료의 함량은 하기 표 1에 나타내어진다. 하기 표 1의 바인더의 항목에 있어서, 예를 들면, 「0.8＋0.8」의 표기는, CMC가 0.8 질량%이고, 또한 SBR이 0.8 질량%라는 것을 나타내고 있다. 시료 No. 1에 있어서의 금속 단섬유(2)의 혼합 타이밍은 「일괄 혼합」이라고 기재되어 있다.
< 시료 No. 2 및 3 >
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 재료의 함량이 변경되는 것을 제외하고는 시료 No. 1과 마찬가지로 전극(10)이 제조되었다.
< 시료 No. 4 >
《 (a) 복합 입자의 조제 》
먼저, 교반 조립기에 있어서, 복수 개의 활물질 입자(1), 도전재 및 바인더가 혼합됨으로써, 분체 혼합물이 조제되었다. 교반 조립기에 있어서, 분체 혼합물 및 용매가 혼합됨으로써, 복합 입자(5)가 조제되었다. 즉, 복수 개의 활물질 입자(1), 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 복수 개의 복합 입자(5)가 조제되었다.
교반 블레이드의 회전수는 1400 rpm이다. 교반 시간은 15초간이다. 복수 개의 복합 입자(5)의 고형분 비율은 80 질량%이다. 복수 개의 복합 입자(5)의 D50은 1.3 ㎜ 정도이다.
《 (b) 금속 단섬유의 부착 》
교반 조립기에 있어서, 복수 개의 복합 입자(5) 및 복수 개의 금속 단섬유(2)가 혼합되었다. 이에 의해 복수 개의 복합 입자(5)의 각각의 표면에 복수 개의 금속 단섬유(2)가 부착되었다. 교반 블레이드의 회전수는 4000 rpm이다. 교반 시간은 5초간이다.
《 (c) 전극의 제조 》
금형(200)이 준비되었다. 금형(200) 내에, 복수 개의 복합 입자(5)가 충전되었다. 복수 개의 금속 단섬유(2)의 부착 후, 복수 개의 복합 입자(5)가 합쳐져 압축됨으로써, 전극(10)이 제조되었다. 전극(10)은 원판 형상이다. 시료 No. 4의 전극(10)에 있어서, 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량은 5 질량%이다.
< 시료 No. 5∼10 >
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 재료의 함량이 변경되는 것을 제외하고는, 시료 No. 4와 마찬가지로 전극(10)이 제조되었다. 시료 No. 6∼9에 있어서, 복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량은 15 질량% 이상 35 질량% 이하이다. 즉, 시료 No. 6∼9는 실시예이다.
< 시료 No. 11 >
도전재(탄소 단섬유)가 사용되지 않고, 도전재의 질량 비율이 금속 단섬유(2)에 할당되는 것을 제외하고는, 시료 No. 2와 마찬가지로 전극(10)이 제조되었다.
< 시료 No. 12 >
도전재(탄소 단섬유)가 사용되지 않고, 도전재의 질량 비율이 금속 단섬유(2)에 할당되는 것을 제외하고는, 시료 No. 8과 마찬가지로 전극(10)이 제조되었다.
< 시료 No. 13 >
복수 개의 활물질 입자(1), 도전재, 바인더 및 용매가 일괄하여 혼합됨으로써, 슬러리(입자 분산액)가 조제되었다. 슬러리의 고형분 비율은 56 질량%이다. 슬러리가 Cu박(두께 15 ㎛)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써 전극(10)이 제조되었다.
< 시료 No. 14 >
Cu박(두께 20 ㎛)이 사용되는 것을 제외하고는, 시료 No. 13과 마찬가지로 전극(10)이 제조되었다.
< 시료 No. 15 >
금속 단섬유(2)가 사용되지 않고, 금속 단섬유(2)의 질량 비율이 도전재에 할당되는 것을 제외하고는, 시료 No. 2와 마찬가지로 전극(10)이 제조되었다.
< 시료 No. 16 >
금속 단섬유(2)가 사용되지 않고, 금속 단섬유(2)의 질량 비율이 도전재에 할당되는 것을 제외하고는, 시료 No. 8과 마찬가지로 전극(10)이 제조되었다.
< 평가 >
세퍼레이터(13)가 준비되었다. 세퍼레이터(13)는 폴리에틸렌(PE)제의 다공질 필름이다. 세퍼레이터(13)는 20 ㎛의 두께를 갖는다. 리튬(Li) 포일이 준비되었다. Li 포일, 세퍼레이터(13) 및 전극(10)이 이 순서로 적층됨으로써, 전극군(20)이 형성되었다.
코인형 전지용의 박스체(50)가 준비되었다. 전극군(20)이 박스체(50)에 수납되었다. 전해액이 준비되었다. 전해액이 박스체(50)에 주입되었다. 박스체(50)가 밀폐되었다. 이상으로 반(半)전지(하프 셀)가 제조되었다. 반전지의 설계 용량은 5.5 mAh이다. 전해액은 이하의 성분을 포함한다.
용매: [EC:DMC:EMC＝1:1:1(체적비)]
지지염: LiPF6(1 mol/l)
반전지에 있어서 충방전이 3회 반복되었다. 반전지의 SOC(state of charge)가 100%로 조정되었다. 1 C의 전류 레이트에 의해 반전지가 0.1초간 방전되었다. 「1 C」는 전류 레이트의 크기를 나타낸다. 「1 C」의 전류 레이트에서는 반전지의 설계 용량이 1시간이면 방전된다. 방전 개시로부터 0.1초 후의 전압으로부터 직류 저항이 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
Figure 112018125885631-pat00001
< 결과 >
도 7은 전극에 있어서의 금속의 질량 비율과 직류 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
시료 No. 5∼9는, 시료 No. 1∼3에 비하여, 금속의 질량 비율에 대한 직류 저항의 저감 폭이 큰 경향이 확인된다. 시료 No. 1∼3에서는, 복수 개의 활물질 입자(1) 및 복수 개의 금속 단섬유(2)가 일괄 혼합되어 있다. 시료 No. 5∼9에서는, 복수 개의 복합 입자(5)의 조제 후, 복수 개의 금속 단섬유(2)가 혼합되어 있다. 시료 No. 5∼9에서는, 복합 입자(5)의 표면에 금속 단섬유(2)가 부착되어 있기 때문에, 전극(10)에 있어서 삼차원적인 도전 네트워크가 형성되어 있다고 생각된다.
시료 No. 6∼9(실시예)에서는, 금속의 질량 비율(복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량)이 15 질량% 이상 35 질량% 이하이다. 시료 No. 6∼9는, 시료 No. 13 및 14(금속박을 포함하는 전극)보다 직류 저항이 낮아져 있다. 즉, 실시예는, 방전시에 낮은 직류 저항을 나타낼 수 있는 축전 디바이스용 전극이라고 생각된다.
복수 개의 금속 단섬유(2)의 합계 함량이 35 질량%를 초과하는 시료 No. 10에서는, 전극(10)이 물러져, 반전지의 제조가 곤란했다. 또한, 시료 No. 4는 직류 저항이 매우 크기 때문에, 도 7의 그래프 상에 나타나 있지 않다.
시료 No. 11 및 12는 직류 저항이 높다. 시료 No. 11 및 12는 도전재를 포함하지 않는다. 금속 단섬유(2)는 비체적이 작기 때문에, 금속 단섬유(2)만으로는, 전극(10) 중에 있어서의 도전 패스의 체적이 부족하다고 생각된다.
시료 No. 15 및 16은 직류 저항이 높다. 탄소 단섬유는 금속 단섬유(2)에 비하여 저항률이 2자리 정도 높기 때문에, 탄소 단섬유만으로는 직류 저항이 낮은 전극(10)을 실현하기는 곤란하다고 생각된다.
본 개시의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니다. 청구 범위의 기재에 의해서 확정되는 기술적 범위는, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (8)

  1. 복수 개의 활물질 입자, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합함으로써, 복수 개의 복합 입자를 조제하는 것,
    상기 복수 개의 복합 입자 및 복수 개의 금속 단섬유를 혼합함으로써, 고형분 비율이 70 질량% 이상 90 질량% 이하인 상기 복수 개의 복합 입자의 각각의 표면에 상기 복수 개의 금속 단섬유를 부착시키는 것, 및,
    상기 복수 개의 금속 단섬유의 부착 후, 상기 복수 개의 복합 입자를 합쳐 압축함으로써, 축전 디바이스용 전극을 제조하는 것을 적어도 포함하며,
    상기 복수 개의 복합 입자의 각각은, 상기 복수 개의 활물질 입자, 상기 도전재 및 상기 바인더를 적어도 포함하고,
    상기 축전 디바이스용 전극에 있어서, 상기 복수 개의 금속 단섬유의 합계 함량은 15 질량% 이상 35 질량% 이하인,
    축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재는 복수 개의 탄소 단섬유인, 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
  3. 압분체를 적어도 포함하고,
    상기 압분체는 복수 개의 복합 입자 및 복수 개의 금속 단섬유를 적어도 포함하고,
    상기 복수 개의 복합 입자의 각각은, 복수 개의 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 적어도 포함하고,
    상기 복수 개의 금속 단섬유는, 상기 복수 개의 복합 입자의 각각의 내부보다, 상기 복수 개의 복합 입자의 각각의 표면에 많이 배치되어 있고, 100 nm 이상 500 nm 이하의 평균 섬유 직경을 가지며,
    상기 복수 개의 금속 단섬유의 합계 함량은 15 질량% 이상 35 질량% 이하인, 축전 디바이스용 전극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전재는 복수 개의 탄소 단섬유인, 축전 디바이스용 전극.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 상기 축전 디바이스용 전극을 적어도 포함하는, 축전 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    리튬 이온 이차전지인, 축전 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수 개의 복합 입자가 합쳐져 압축됨으로써, 상기 복수 개의 금속 단섬유가 도전 네트워크를 형성하는, 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 복수 개의 금속 단섬유는, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 평균 섬유 길이를 가지는, 축전 디바이스용 전극.
KR1020180162011A 2017-12-15 2018-12-14 축전 디바이스용 전극의 제조 방법, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 KR102236768B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-240438 2017-12-15
JP2017240438A JP6927012B2 (ja) 2017-12-15 2017-12-15 蓄電デバイス用電極の製造方法、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190072469A KR20190072469A (ko) 2019-06-25
KR102236768B1 true KR102236768B1 (ko) 2021-04-06

Family

ID=66815222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180162011A KR102236768B1 (ko) 2017-12-15 2018-12-14 축전 디바이스용 전극의 제조 방법, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10998545B2 (ko)
JP (1) JP6927012B2 (ko)
KR (1) KR102236768B1 (ko)
CN (1) CN109950463B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7283919B2 (ja) * 2019-02-20 2023-05-30 I&Tニューマテリアルズ株式会社 固体電解質を用いた蓄電デバイスの電極、蓄電デバイス、および蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法
CN109904385A (zh) * 2019-03-15 2019-06-18 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种极片及其制备方法和锂电池
JP6894947B2 (ja) * 2019-07-31 2021-06-30 I&Tニューマテリアルズ株式会社 蓄電デバイスの電極の製造方法および蓄電デバイスの電極
JPWO2021172105A1 (ko) * 2020-02-28 2021-09-02
JP2021027051A (ja) * 2020-10-05 2021-02-22 I&Tニューマテリアルズ株式会社 蓄電デバイスの電極の製造方法および蓄電デバイスの電極
US12040474B2 (en) * 2020-11-13 2024-07-16 Licap Technologies, Inc. Dry electrode manufacture with composite binder

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000285922A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池およびその電極の製造法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143445A (en) * 1998-08-07 2000-11-07 Ferment; George R. Composite electrodes containing chopped conductive fibers
CN1259742C (zh) * 2002-12-10 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池
KR100584671B1 (ko) * 2004-01-14 2006-05-30 (주)케이에이치 케미컬 황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하는 탄소나노튜브또는 탄소나노파이버 전극의 제조방법 및 이에 의해제조된 전극
JP5219387B2 (ja) * 2007-03-12 2013-06-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5045761B2 (ja) * 2007-10-03 2012-10-10 日本ゼオン株式会社 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法
KR20100051708A (ko) * 2007-11-12 2010-05-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차 전지용 전극 및 그것을 사용한 비수 2차 전지, 및 전극의 제조방법
JP2009212113A (ja) * 2008-02-29 2009-09-17 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用シートの製造方法
KR20120108902A (ko) * 2011-03-24 2012-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101806547B1 (ko) 2011-04-06 2018-01-10 주식회사 제낙스 금속 섬유를 포함하는 전극 구조체를 갖는 전지 및 상기 전극 구조의 제조 방법
CA2754372A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-04 Hydro-Quebec Positive-electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same
JP6429458B2 (ja) * 2011-10-29 2018-11-28 日本ケミコン株式会社 電極材料の製造方法
JP2015011776A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 株式会社東芝 二次電池電極およびリチウムイオン二次電池
JP6453532B2 (ja) 2013-06-27 2019-01-16 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池用電極
KR20150025048A (ko) * 2013-08-28 2015-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160086923A (ko) * 2013-12-20 2016-07-20 산요가세이고교 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 전극, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법
JP6070661B2 (ja) * 2014-09-10 2017-02-01 トヨタ自動車株式会社 正極合剤、正極、固体電池及びそれらの製造方法
CN104319364A (zh) * 2014-11-19 2015-01-28 上海航天电源技术有限责任公司 一种降低电池直流内阻的正极片及其制备方法
JP6168078B2 (ja) * 2015-02-20 2017-07-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
US10957908B2 (en) * 2015-03-27 2021-03-23 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode for lithium ion battery, lithium ion battery, and method for producing electrode for lithium ion battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000285922A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池およびその電極の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6927012B2 (ja) 2021-08-25
CN109950463A (zh) 2019-06-28
KR20190072469A (ko) 2019-06-25
US10998545B2 (en) 2021-05-04
CN109950463B (zh) 2022-01-11
US20190190017A1 (en) 2019-06-20
JP2019109974A (ja) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102236768B1 (ko) 축전 디바이스용 전극의 제조 방법, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스
KR101627013B1 (ko) 리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량
KR101621589B1 (ko) 리튬 2차 전지, 리튬 2차 전지의 제조 방법, 및 리튬 2차 전지를 구비하는 차량
JP5035650B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP5229598B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
CN109075376B (zh) 非水电解质二次电池
JP6098734B2 (ja) 二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
JP6183360B2 (ja) リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN109659498B (zh) 负极板和非水电解质二次电池
KR102221028B1 (ko) 정극, 비수 전해질 이차전지, 및 정극의 제조 방법
CN110970595B (zh) 负极、电池和负极的制造方法
US20160294006A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell and method for producing same
KR20180118241A (ko) 전기 디바이스
US10862132B2 (en) Rechargeable battery and method of producing the same
JP2011204564A (ja) 電極活物質の製造方法
US9312568B2 (en) Lithium secondary battery
JP5812336B2 (ja) 二次電池
US11374225B2 (en) Electrode plate, energy storage device, and method for manufacturing electrode plate
JP2013069579A (ja) リチウムイオン二次電池とその製造方法
JP2013161689A (ja) 二次電池用電極とその製造方法
JP5704401B2 (ja) 二次電池用電極とその製造方法
KR102664816B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
JP2023036016A (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant