JP7283919B2 - 固体電解質を用いた蓄電デバイスの電極、蓄電デバイス、および蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法 - Google Patents

固体電解質を用いた蓄電デバイスの電極、蓄電デバイス、および蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、固体電解質を用いた蓄電デバイスの電極、蓄電デバイス、および蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法に関するものである。
エネルギー削減や地球温暖化防止を目的に様々な分野で二次電池が使用されており、特に自動車産業において電気エネルギーが採用されたことにより、二次電池に関する研究・開発が加速している。そこで近年、次世代蓄電池の開発において、金属空気電池、ナトリウムイオン電池、リチウムイオン電池、マグネシウムイオン電池などの研究が盛んに行われている。
リチウムイオン電池(以下ＬｉＢとも称する)は、従来のニッケル水素電池等に対して使用できる電圧が３．５～３．７Ｖと高く、近年最も採用されている二次電池である。
ＬｉＢは、主に、正極、負極、セパレータ、電解液で構成されている。例えば、一般的に正極は、集電体である厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔に活物質粉（通常リチウム含有金属酸化物）と添加物である導電助剤とバインダーを練り合わせ(以下、活材ペーストと呼ぶ)、これを１００μｍ程度の厚さに塗布したものを製作する。負極は、集電体である銅箔に炭素材料を塗布したものである。これらを例えばポリエチレン等のセパレータで分離し、電解液に浸すことによりＬｉＢは構成される。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、特許文献１などに開示されている。
充放電は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することで行われ、充電時はリチウムイオンが正極から負極へ移動し、正極のリチウムイオンが無くなる状態又は負極にリチウムイオンが収蔵できなくなる状態に至った時に充電が完了する。放電時はこの逆となる。
ＬｉＢは近年最も使用されているが、電解液溶媒が含有する電解質塩（通常ＬｉＰＦ６）が可燃性の液体であるため、発火や液漏れなどを起こさない構造が必要となり、更に、この有機系電解液が、正極との界面で陰イオンや様々な異分子の分解を引き起こし、ＬｉＢの寿命を短縮するとも言われている。そこで、電解液を固体電解質に置き換えようとする試みが行われている。このような電池は、正極層、負極層、および電解質層が全て固体で構成されるので全固体電池と呼ばれている。全固体電池は、本来ＬｉＢの構成物質に限られないが、一般にＬｉＢの電解液を固体化する研究が多いため、一般に全固体ＬｉＢのことを指すことが多い。
全固体電池のメリットは、電解質層が難燃性であるため安全であること、電解質層中をリチウムイオンのみが移動するため陰イオンや溶媒分子との副反応が発生しにくく、より長寿命であること、電解質層が液体でないため使用温度範囲が広い等である。
また、ＬｉＢで高容量、高電圧の電池を得ようとする場合、一個のセルを複数個接続しなければならない。固体電解質層を用いれば、正極層、固体電解質層、負極層の順に重ねるだけで良いため、エネルギー密度の高い電池の製作が可能であるというメリットも有する。
このようにＬｉＢに比較して様々なメリットを有する為、近年、固体電池の電解質や正極負極に関する研究が数多くなされている。しかし、課題も存在する。例えば、充放電サイクル時の活物質の膨張収縮が引き起こす容量劣化の問題や集電体からの活物質の剥離に関する問題がある。
全固体電池の充放電は、Ｌｉ脱挿入によってなされるが、この際ホストである結晶格子は膨張収縮を繰り返す。それによる体積変化が大きいと活物質、固体電解質、および導電助剤の粒子間の接触が断ち切れ、有効な活物質の量が減少するが、全固体電池の場合、電池容量の１０分の１～１０分の２程度の電流で充放電を繰り返しても、１モルに近い量のＬｉが脱挿入することになりその体積膨張、収縮率は１０％近くにも達する。そのため、その膨張収縮を抑える工夫が種々提案されている。
これを解決するために、例えば、特許文献２では、単電池間に導電性の弾性体を配して膨張収縮を抑制し、特許文献３では、電池の周りに緩衝層を設け、特許文献４では、空隙率を制御するなど様々な工夫がなされている。
特開２００７－１２３１５６号公報 特開２００８－３１１１７３号公報 特開２０１５－１１１５３２号公報 特許第５９１０７３７号
しかしながら、特許文献２の短電池間の弾性体の配置では、正極もしくは負極と固体電解質の膨張収縮で発生する隙間を埋めることは困難である。集電体と固体正極層もしくは固体負極層の間に弾性体を配位する構造では、縦の膨張収縮は抑えることができるかもしれないが横の膨張収縮に問題があり、２０～３０μm程度の弾性体層を使用するために全体的な厚みが増すことになる。同様に特許文献３もガラス層や緩衝層を設ける必要があり全体的な厚みや製造上のコストの問題があり、特許文献４も空隙率を２層も制御しなければならない等、技術的な問題や時間、コストの問題が存在する。
一方、近年ＬｉＢでも、容量を増やすためにＳｉを負極とする電池の開発も進められている。しかし、Ｓｉの充電時の体積膨張は約４倍にも達する。固体電池にもこのＳｉを利用しようとする研究がなされているが、こちらでもその体積膨張が課題となっている。
例えば正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いてＳiを負極に用いると、そのエネルギー密度は４００Ｗｈ／ｋｇ（６５０Ｗｈ／Ｌ）程度と予想される。このように大きなエネルギー密度を有する電池の開発が進められているが、上記の様に、充放電に伴う材料の膨張収縮が生じる。そのため、この構造でもバインダーや電極構造を変える必要に迫られている。
上記事情に鑑み、本発明は、蓄電デバイスの電極の膨張収縮の影響を減少でき、その電池特性を維持することを目的とする。
本発明の第１態様の蓄電デバイスの電極は、金属繊維と、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉であって、前記金属繊維に接触している吸着物質粉又は活物質粉と、前記金属繊維に接触している粉末の固体電解質と、を備える。
当該構成は、電極が充放電によって膨張又は収縮した時に、活物質粉および固体電解質と金属繊維との電気的な接触を維持するために有利である。
本発明の第２態様の蓄電デバイスは、金属繊維と、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉であって、前記金属繊維に接触している吸着物質粉又は活物質粉と、前記金属繊維に接触している粉末の固体電解質と、を有する正極層と、金属繊維と、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉であって、前記金属繊維に接触している吸着物質粉又は活物質粉と、前記金属繊維に接触している粉末の固体電解質と、を有する負極層と、粉末の固体電解質を有する固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層が、前記正極層と前記負極層との間に配置され、前記正極層および前記負極層に接触している。
金属繊維は弾性変形するものであるから、正極層および負極層も金属繊維の弾性の影響が出る。つまり、正極層は負極層の膨張および収縮に追随しやすくなり、負極層も正極層の膨張および収縮に追随し易くなる。
本発明の第３態様の蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法は、平均長さが２５ｍｍ以下である短繊維の金属繊維と、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、粉末の固体電解質と、バインダーとを少なくとも含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、前記スラリーを所定形状に成形する工程と、を有する。
本発明の第４態様の蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法は、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、粉末の固体電解質と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、シート形状の金属繊維の間又は金属繊維の不織布の間に前記スラリーを導入する導入工程と、を有する。
本発明によれば、蓄電デバイスの電極の膨張収縮の影響を減少でき、その電池特性を維持することができる。また、導電性の金属繊維の混入は、集電体と活物質粉の電気的な接続を良好にすると共に、繊維自体の弾性力によって電極の膨張収縮による影響を減少する。
固体電解質を用いた一実施形態の蓄電デバイスの断面模式図である。 本実施形態の金属繊維の製造方法の模式図である。 本実施形態のスラリーの成形方法の模式図である。 本実施形態のスラリーの他の成形方法の模式図である。 なお、これらの図は本実施形態の構成をわかりやすく示すための図であり、金属繊維、活物質粉、導電助剤、固体電解質等の大きさ、太さ、長さ等は実際と異なる。
以下、全固体型リチウムイオン二次電池の例を挙げて、一実施形態の蓄電デバイス（全固体電池）を説明する。尚、この実施形態は、全固体型ナトリウムイオン二次電池、全固体型マグネシウムイオン二次電池、固体電解質を用いた空気電池等の全固体型電池、若しくはＳｉ（シリコン）負極を用いた膨張収縮の激しい全固体型リチウムイオン二次電池に用いることが可能である。
全固体型電池の構造の模式図の例は図１の通りである。全固体電池は大まかに正極集電体１、正極層２、固体電解質層３、負極層４、負極集電体５で構成される。正極層２は例えば正極活物質、導電助剤、およびバインダーを含み、負極層４は例えば負極活物質、導電助剤、およびバインダーを含む。
（集電体箔）
正極集電体１は、一般には金属箔であり、当該金属箔はアルミニウム、複数の金属から成る合金等で形成することができる。負極集電体５には一般的に銅箔が使用されることが多い。これは負極集電体５にアルミニウム箔を使用した場合、Ａｌ－Ｌｉ合金の形成電位が負極黒鉛の作動電位より低いため、負極にＡｌ－Ｌｉ合金を形成してしまうことに起因している。したがって、負極活物質が作動電位より高い活物質又は反応しない活物質、例えばチタン酸リチウムのような活物質であれば、負極集電体５にアルミニウム箔を使用することが可能である。全固体電池の場合は、耐電圧性および耐食性の高いＳＵＳ（ステンレス鋼）、コバルト基合金等の導電性材料、その他の導電性素材、導電性セラミックス等が使用される場合もある。
(正極層)
正極活物質粉１１は、放電容量を高めるために、リチウムイオンを吸蔵しやすい物質、例えばＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などが好ましい。必要に応じて、導電助剤１２、バインダー１３、イオン導電性を高めるための無機固体電解質、高分子電解質等の粉末の固体電解質１４が添加され、焼結や加圧成形を経て正極層が構成される。本実施形態では、正極層はアルミニウム、銅等から成る金属繊維を含有している。以下、正極層の作成方法を具体的に説明する。
（負極層）
負極活物質粉２１の材質も、正極層と同様に放電容量を高めるために、イオンを吸蔵しやすい物質が好ましく、例えばＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｆｅ４（ＰＯ４）３、ＳｉＯｘ、Ｃｕ６Ｓｎ５、ＬｉＴｉＯ４等の物質が挙げられる。負極層は、これらの負極活物質粉２１、導電助剤２２、バインダー２３、およびイオンの導電性を上げるために無機固体電解質、高分子電解質等の粉末の固体電解質２４を混合し、焼結や加圧成形することで構成される。本実施形態では、正極層および負極層は、アルミニウム、銅等から成る金属繊維Ａを含有している。以下、正極層および負極層の作成方法を具体的に説明する。
［金属繊維の成形］
特許第６２０９７０６号公報、特開２０１８－１０６８４６号公報等に記載された方法で、金属繊維を作成することができる。金属繊維として、平均長さが２５ｍｍ以下の短繊維を用いることも可能であり、平均長さが２５ｍｍを超える長繊維を用いることも可能である。
（短繊維の成形）
アルミニウム又は銅の短繊維である金属繊維Ａは、一例として、平均長さが２５ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下であり、平均線径が５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。金属繊維Ａは他の金属材質であってもよい。アルミニウム又は銅の金属繊維Ａは、例えば、断面円形のアルミニウム又は銅の柱状部材に切削工具を当てるビビリ振動切削法や、フライス切削法により成形される。前記線径や長さを有するアルミニウム又は銅の金属繊維を他の方法で成形することも可能である。
他の方法として、コイル切削法を用いることができる。コイル切削法を用いる場合、先ず、金属薄板をコイル状に巻き、その端面を切削することにより長尺の金属繊維を得る。そして、当該長尺の金属繊維Ａを上記長さに切断することによって、短繊維である金属繊維Ａが得られる。
他の方法として、溶融したアルミニウム等の金属を微細孔から空間中に吹き出すことによって、上記長さを有する金属繊維Ａを作成することも可能である。
例えば図２に示すように、セラミック、ステンレス等から成り先端が曲がった曲がり管４１の後方部が挿入された密閉容器４０内に溶融したアルミニウムを準備し、曲がり管４１の先端部が密閉容器４０の外に出ている状態で、空気もしくは不活性ガスなどをガス導入管４０ａから注入して密閉容器内４０の圧力を上げると、溶けたアルミニウムが曲がり管４１の後方部から上昇して先端部に到達する。曲がり管４１の先端の開口部４１ａに数μｍ～数ｍｍの孔径の複数の微細孔４２ａを有するノズル４２をセットしておくと、溶けたアルミニウムが微細孔４２ａから空間中に吹き出す。このアルミニウムとして、純度が９９．９％以上のものを用いることが加工を容易にする上で好ましく、純度が９９．９９％以上のものを用いることが加工を容易にする上でより好ましいが、その他の金属との合金とすることも可能である。前記空間は空気で満たされていても良く、窒素等の不活性ガスで満たされていても良く、その他のガスで満たされていても良い。
本実施形態では、略水平方向に向かってアルミニウムが吹き出すようにノズル４２が配置されているが、下方等の他の方向に向かってアルミニウムを吹き出してもよい。これにより、ノズル４２の微細孔４２ａから出たアルミニウムは空間中を横方向に飛びながら冷却されてアルミニウムの短繊維となる。
（長繊維の成形）
アルミニウム又は銅の長繊維である金属繊維Ａは、一例として、平均長さが２５ｍｍを超え、好ましくは３５ｍｍを超え、より好ましくは４５ｍｍを超え、平均線径が５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。金属繊維Ａは他の金属材質であってもよい。アルミニウム又は銅の金属繊維Ａは、例えば、コイル切削法を用いて作成される。コイル切削法を用いる場合、先ず、金属薄板をコイル状に巻き、その端面を切削することにより長尺の金属繊維Ａを得る。そして、当該長尺の金属繊維を上記長さに切断することによって、長繊維である金属繊維Ａが得られる。前記線径や長さを有するアルミニウム又は銅の金属繊維Ａを他の方法で成形することも可能である。
他の方法として、溶融したアルミニウム等の金属を微細孔から空間中に吹き出すことによって長繊維である金属繊維Ａを作成することも可能である。
アルミニウムの短繊維を作成した前記装置を用い、アルミニウムを吹き出す条件を変更することにより、上記長さを有する金属繊維Ａを作成することができる。
［短繊維である金属繊維Ａを用いる場合の正極層の成形］
先ず、金属繊維Ａと、充放電時に化学反応する正極活物質粉１１と、導電助剤１２と、バインダー１３と、固体電解質１４とを含む液状又はゲル状のスラリーＳを作成する。当該スラリーＳはアルミニウム又は銅の金属繊維Ａと、正極活物質粉１１と、導電助剤１２と、希釈したバインダー１３と、固体電解質１４との混合物を混練することにより作成される。アルミニウム又は銅の金属繊維Ａは平均長さが２５ｍｍ以下であることから、スラリーＳ中においてアルミニウム又は銅の金属繊維Ａ、正極活物質粉１１、導電助剤１２、および固体電解質１４が混ざり易い。金属繊維Ａの平均長さが１５ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下になると、より混ざり易くなる傾向がある。
続いて、スラリーＳの粘度を上げるために前乾燥を行う。前乾燥は、バインダー１３が完全に硬化しない状態まで乾燥させ、これによりスラリーＳを所定の形状に成形し易くするものであるため、バインダー１３の粘度に応じて省くことができる。
続いて、図３のようにスラリーＳを型内に入れると共にスラリーＳを加圧する。これにより、スラリーＳを電極のサイズに応じた所定の厚さ等に成形する。なお、図４に示すように一対のローラの間にスラリーＳを通すことによりスラリーＳを加圧し、これによりスラリーＳを電極のサイズに応じた所定の厚さに成形することも可能である。型やローラによりスラリーＳの厚さを調整した後に、スラリーＳを切断して所定の形状（大きさ）に成形することも可能である。スラリーＳを正極集電体１の厚さ方向一方の面に塗布することによってスラリーＳを所定の形状に成形することも可能である。
続いて、成形されたスラリーＳを真空乾燥等により乾燥させる乾燥工程を行う。これにより、スラリーＳ中のバインダー１３を硬化させる。これにより、スラリーＳ中の正極活物質粉１１および固体電解質１４が金属繊維Ａに接触した状態となる。なお、前記接触した状態とは、全ての正極活物質粉１１が金属繊維Ａに接触していることを指す訳ではなく、一部の正極活物質粉１１が金属繊維Ａに接触していても、前記接触した状態である。同様に、一部の固体電解質１４が金属繊維Ａに接触していても、前記接触した状態である。
なお、正極層２における正極活物質粉１１と固体電解質１４とを加えたものの含有率（重量％）は、８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。この中で、正極活物質粉１１の含有率が７０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。一方、固体電解質１４の含有率が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。正極層２における金属繊維Ａの含有率（重量％）は、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、８％以下であることが好ましい。その他は導電助剤２２、バインダー２３等が占める。
［短繊維である金属繊維Ａを用いる場合の負極層の成形］
先ず、金属繊維Ａと、充放電時に化学反応する負極活物質粉２１と、導電助剤２２と、バインダー２３と、固体電解質２４とを含む液状又はゲル状のスラリーＳを作成する。当該スラリーＳはアルミニウム又は銅の金属繊維Ａと、負極活物質粉２１と、導電助剤２２と、希釈したバインダー２３と、固体電解質２４との混合物を混練することにより作成される。
続いて、スラリーＳの粘度を上げるために前乾燥を行う。前乾燥は、バインダー２３が完全に硬化しない状態まで乾燥させ、これによりスラリーＳを所定の形状に成形し易くするものであるため、バインダー２３の粘度に応じて省くことができる。
続いて、図３のようにスラリーＳを型内に入れると共にスラリーＳを加圧する。これにより、スラリーＳを電極のサイズに応じた所定の厚さ等に成形する。なお、図４に示すように一対のローラの間にスラリーＳを通すことによりスラリーＳを加圧し、これによりスラリーＳを電極のサイズに応じた所定の厚さに成形することも可能である。型やローラによりスラリーＳの厚さを調整した後に、スラリーＳを切断して所定の形状（大きさ）に成形することも可能である。スラリーＳを負極集電体５の厚さ方向一方の面に塗布することによってスラリーＳを所定の形状に成形することも可能である。
続いて、成形されたスラリーＳを真空乾燥等により乾燥させる乾燥工程を行う。これにより、スラリーＳ中のバインダー１３を硬化させる。これにより、スラリーＳ中の負極活物質粉２１および固体電解質２４が金属繊維Ａに接触した状態となる。なお、前記接触した状態とは、全ての負極活物質粉２１が金属繊維Ａに接触していることを指す訳ではなく、一部の負極活物質粉２１が金属繊維Ａに接触していても、前記接触した状態である。同様に、一部の固体電解質２４が金属繊維Ａに接触していても、前記接触した状態である。
なお、正極層２および負極層４において、活物質粉１１，２１の代わりに、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉を用いることも可能である。
なお、負極層４における負極活物質粉２１と固体電解質２４とを加えたものの含有率（重量％）は、８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。この中で、活物質粉１１の含有率が７０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。一方、固体電解質２４の含有率が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。負極層４における金属繊維Ａの含有率（重量％）は、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、８％以下であることが好ましい。その他は導電助剤２２、バインダー２３等が占める。
［長繊維である金属繊維Ａを用いる場合の正極層の成形］
先ず、金属繊維Ａを不織布等のシート形状にする。そして、正極活物質粉１１と、導電助剤１２と、バインダー１３と、固体電解質１４との混合物を混練することによりスラリーを作成し、前記シート形状の金属繊維Ａ同士の隙間にスラリーを押し込む（導入する）。スラリーの中にシート形状の金属繊維Ａを押し込んでもよい。スラリーは乾燥前のものであってもよく、乾燥後のものであってもよい。当該導入は、加圧によって行われてもよい。導入後にスラリーを乾燥する乾燥工程が実施されてもよい。上記により、スラリーの正極活物質粉１１および固体電解質１４が金属繊維Ａに接触した状態となる。
なお、長繊維である金属繊維Ａを用いる場合、前記シート形状の金属繊維Ａが正極集電体１の一部又は全部として機能してもよい。
また、短繊維である金属繊維Ａを用いる場合も、正極集電体１が金属繊維Ａから成るシートであってもよい。
なお、長繊維である金属繊維Ａを用いる場合、正極層２における正極活物質粉１１と固体電解質１４とを加えたものの含有率（重量％）は、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。この中で、正極活物質粉１１の含有率が６５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。一方、固体電解質１４の含有率が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。正極層２における金属繊維Ａの含有率（重量％）は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１２％以下であることが好ましい。その他は導電助剤２２、バインダー２３等が占める。
［長繊維である金属繊維Ａを用いる場合の負極層の成形］
先ず、金属繊維Ａを不織布等のシート形状にする。そして、負極活物質粉２１と、導電助剤２２と、バインダー２３と、固体電解質２４との混合物を混練することによりスラリーを作成し、前記シートの金属繊維Ａ同士の間に形成される隙間にスラリーを押し込む（導入する）。スラリーの中にシート形状の金属繊維Ａを押し込んでもよい。スラリーは乾燥前のものであってもよく、乾燥後のものであってもよい。当該導入は、加圧によって行われてもよい。導入後にスラリーを乾燥する乾燥工程が実施されてもよい。上記により、スラリーの負極活物質粉２１および固体電解質２４が金属繊維Ａに接触した状態となる。
なお、長繊維である金属繊維Ａを用いる場合、前記シート形状の金属繊維Ａが負極集電体５の一部又は全部として機能してもよい。
また、短繊維である金属繊維Ａを用いる場合も、負極集電体５が金属繊維Ａから成るシートであってもよい。
なお、長繊維である金属繊維Ａを用いる場合、負極層４における正極活物質粉１１と固体電解質１４とを加えたものの含有率（重量％）は、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。この中で、正極活物質粉１１の含有率が６５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。一方、固体電解質１４の含有率が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。負極層４における金属繊維Ａの含有率（重量％）は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１２％以下であることが好ましい。その他は導電助剤２２、バインダー２３等が占める。
［固体電解質層の成形］
粉末の固体電解質３４とバインダー３３とを含む混合物を混練することにより液状又はゲル状のスラリーを作成し、乾燥、型内での加圧、ローラを用いた加圧等を行うことによって、所定の厚さを有する固体電解質層３を得る。固体電解質層３は周知の固体電解質層であってもよい。また、固体電解質層３は周知のゲル状の固体電解質層であってもよい。
［蓄電要素の成形］
前述のように作成された正極層２、固体電解質層３、および負極層４を重ね合わせると共に加圧することによって、正極層２と固体電解質層３とを結合すると共に、固体電解質層３と負極層４とを結合する。また、必要に応じて、正極層２に正極集電体１を重ね合わせると共に、負極層４に負極集電体５を重ね合わせる。これにより、蓄電要素ＢＥが形成される。図１のように蓄電要素ＢＥを必要な数だけ重ね合わせることによって、全固体型電池が形成される。
(導電助剤)
導電助剤１２，２２は、正極および負極の導電性を向上するために殆どのケースで添加される。導電助剤１２，２２としては、導電性を有する粉末が用いられる。通常は黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等から成る炭素系粉末が用いられ、その他に金属粉末、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ等が添加されるケースや、ＷＯ３、ＳｎＯ３等の酸化物も添加されるケースもある。導電助剤１２，２２としては、二次電池およびキャパシタに用いられる周知の導電助剤を用いることが可能である。例えば、コークス類、有機高分子化合物の焼成体、炭素繊維、平均直径が０．５μｍ以下であるカーボンナノ繊維等を用いることも可能である。
（固体電解質）
固体電解質１４，２４，３４はＬｉＢの電解液同様に、電池全体に存在し、正極層２と負極層４との間のイオンの伝達を行う。固体電解質１４，２４，３４の材質としては、次のような無機固体電解質や高分子固体電解質を用いることができる。
無機固体電解質としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｏＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３等のＬｉ（リチウム）の窒化物やハロゲン化物、ケイ素化物などが使用でき、またナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、化学式ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３が使用され得る。ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ等で構成される物質等が使用できる。またＰは、ＳｉやＢに置き替えることも可能である。
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマーなどを用いることができる。
(バインダー)
熱融着性のバインダー１３，２３，３３の樹脂として、ポリエチレン、エチレンビニルアセテート、ポリフッ化ビニリデンなどを使用することができる。バインダー１３，２３，３３として、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル化合物、スチレン・ブタジエン共重合ゴム等のゴム系バインダー等を用いることも可能である。その他、二次電池およびキャパシタに用いられる周知のバインダーを用いることが可能である。
本発明者は、より口径精度の高い短繊維の製造方法として、コイル切削法による長繊維を数ｍｍ程度に切断した繊維を使用できることを確認し、今回この方法よる短繊維を実施例で使用している。
(実施例)
(正極層の作製)
正極活物質粉１１として単純にＬｉＢと同様に、粒径は１０～１５μｍのＬｉＣｏＯ２を使用し、固体電解質１４として、市販の上記ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３系のもの（粒径５μｍ）を使用し、導電助剤１２にアセチレンブラック、バインダー１３にＮＭＰ（n-メチルピロリドン）で希釈したポリフッ化ビニリデンを使用し、これに平均直径２０μｍ、平均長さ５ｍｍ以下（例えば２ｍｍ）のアルミニウム繊維を添加して、乾燥後の重量比で正極活物質粉１１：固体電解質１４：導電助剤１２：バインダー１３：アルミニウム短繊維Ａ＝７０：１８：５：２：５となるように正極材を製作した。
これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に５０μｍの厚さで塗布し正極層２とした。
(負極層の作製)
負極活物質粉２１として、粒径１０～１５μｍのＬｉＴｉＯ４の粉末を使用し、正極層２と同じ固体電解質２４、導電助剤２２、ＮＭＰ希釈バインダー２３、アルミニウム短繊維Ａを加えて、乾燥後の比重の比で負極活物質粉２１：固体電解質２４：導電助剤２２：バインダー２３：アルミニウム繊維Ａ＝７０：１８：５：２：５となるように負極材を製作した。
これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に５０μｍ塗布し負極層４とした。
(固体電解質層の作製)
固体電解質層３には市販の上記ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３系のもの（粒径５μｍ）を使用し、これにＮＭＰで希釈したポリフッ化ビニリデンのバインダー３３を加え、乾燥後の重量比で固体電解質３４：ポリフッ化ビニリデンのバインダー３３＝９７：３となるように固体電解質ペーストを作成し、ポリイミドのシートに５０μｍ塗布して固体電解質層３を作製した。
（電池の作製）
正極層２、固体電解質層３、負極層４を重ね、約２００℃でプレス後、これを１時間２５０℃の温度で加熱処理し、単電池（蓄電要素ＢＥ）を作製した。同様の単電池を複数個作成し、図１のように積層して最上下面をＳＵＳ（ステンレス）箔（２０μｍ）６で挟み、固定した後、これをラミネート容器に密閉した。単電池が３個積層することによって、約２００ｍＡｈの固体電池を作製した。
(比較例)
比較として、正極層２および負極層４に金属繊維Ａを添加しない前記同様の全固体電池（３積層電池、同約２００ｍＡｈ）を製作した。
(電池特性評価)
金属繊維Ａの有無の試作電池にて、電圧範囲、上限４．２Ｖ、下限３Ｖにて１００ｍＡｈを一定電流として充放電試験を実施した。
その結果、双方ともに理論容量に近い、約１８０ｍＡｈの電池であることが判明した。
その後、これらを用いて上記の条件にて、サイクル特性試験を実施し、その容量維持率を測定したところ、金属繊維（アルミニウム短繊維）Ａの混入したものは約８５％を維持したが入っていないものは６０％に低下した。
これにより、本発明は、全固体電池の電池特性を向上できることを確認した。
正極層２および負極層４に金属繊維Ａが含まれていると、正極層２および負極層４が充放電によって膨張又は収縮した時でも、正極活物質粉１１、負極活物質粉２１、および固体電解質１４，２４と金属繊維Ａとの電気的な接触が維持される。当該電気的な接触が導電助剤１２，２２を介して行われることもある。このため、金属繊維Ａを含有する試作電池のサイクル特性が良好になっていると考えられる。
ここで、金属繊維Ａは弾性変形するものである。このため、正極層２および負極層４も金属繊維Ａの弾性の影響が出る。つまり、正極層２は負極層４の膨張および収縮に追随しやすくなり、負極層４も正極層２の膨張および収縮に追随し易くなる。これも、金属繊維Ａを含有する試作電池のサイクル特性が良好になっている理由の一つであると推定される。
なお、正極層２および負極層４を少し圧縮変形させながら蓄電要素ＢＥ又は全固体型電池を作成することも可能である。この場合、正極層２および負極層４内の金属繊維Ａに予変形が与えられ、金属繊維Ａが予め弾性変形している。このため、正極層２は負極層４の膨張および収縮により追随しやすくなり、負極層４も正極層２の膨張および収縮により追随し易くなる。
上記実施形態の蓄電デバイスの電極である正極層２および負極層４は、金属繊維Ａと、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉１１，２１と、粉末の固体電解質１４，２４とを備えている。また、吸着物質粉又は活物質粉１１，２１が金属繊維Ａに接触しており、固体電解質１４，２４も金属繊維Ａに接触している。 当該構成は、正極層２および負極層４が充放電によって膨張又は収縮した時に、活物質粉１１，２１および固体電解質１４，２４と金属繊維Ａとの電気的な接触を維持するために有利である。
上記実施形態の蓄電デバイスの正極層２は、金属繊維Ａと、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する正極活物質粉１１と、粉末の固体電解質１４とを有する。また、本実施形態の蓄電デバイスの負極層４は、金属繊維Ａと、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する負極活物質粉２１と、粉末の固体電解質２４とを有する。また、本実施形態の蓄電デバイスは、粉末の固体電解質３４を有する固体電解質層３を備え、固体電解質層３が正極層２と負極層４との間に配置されている。
金属繊維Ａは弾性変形するものであるから、正極層２および負極層４も金属繊維Ａの弾性の影響が出る。つまり、正極層２は負極層４の膨張および収縮に追随しやすくなり、負極層４も正極層２の膨張および収縮に追随し易くなる。
また、上記実施形態では、平均長さが２５ｍｍ以下の短繊維である金属繊維Ａを、溶解した金属を微細孔４２ａから空間中に吹き出して製造する。当該製造方法によれば、短繊維である金属繊維Ａを容易且つ大量に製造することができる。これは、電極および蓄電デバイスの製造コストの低減のために有利である。
また、上記実施形態では、コイル切削法を用いて短繊維又は長繊維である金属繊維Ａを製造する。このため、金属繊維Ａの直径が安定し、これにより金属繊維Ａによって生ずる前述の弾性も安定する。これは、蓄電デバイスのサイクル特性を向上するために有利である。なお、本実施形態において、金属繊維Ａの断面形状が円形でない場合は、直径の用語は金属繊維Ａの太さを意味する。
また、上記実施形態において、導電助剤として直径が０．５μｍ以下であるカーボン繊維を添加すると、活物質粉１１，２１および固体電解質１４，２４と金属繊維Ａとが直接接触していない場合でも、活物質粉１１，２１および固体電解質１４，２４金属繊維Ａとがカーボン繊維を介して電気的に接続される。当該構成は、蓄電デバイスのサイクル特性を向上するために有利である。
なお、上記実施形態では、全固体型リチウムイオン二次電池の例を説明したが、上記構造を全固体型ナトリウムイオン二次電池に適用することも可能である。この場合、正極活物質粉１１としてＮａＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等の遷移金属酸化物、セラミックス材料等を用いることができる。また、負極活物質粉２１として、カーボンブラック等の炭素材料、チタン酸化物等を用いることができる。正極活物質粉１１および負極活物質粉２１として、ナトリウムイオン二次電池に用いられる公知の活物質粉を用いることが可能である。また、無機固体電解質として、ナトリウムイオン二次電池に用いられるＮａＰＦ６、ＮａＴＦＳＡ等の公知の電解質を用いることが可能である。
また、上記構造を全固体型マグネシウムイオン二次電池に適用することも可能である。この場合、正極活物質粉１１としてＭｇＦｅＳｉＯ４を用い、負極活物質粉２１としてマグネシウム金属を用いることができる。正極活物質粉１１および負極活物質粉２１として、ナトリウムイオン二次電池に用いられる公知の活物質粉を用いることが可能である。また、無機固体電解質として、マグネシウムイオン二次電池に用いられるＭｇ（ＴＦＳＩ）２等の公知の電解質を用いることが可能である。
また、上記構造を空気電池に適用することも可能である。
また、上記構造を蓄電デバイスである電気二重層キャパシタに適用することも可能である。この場合、正極活物質粉１１の代わりに活性炭の粉末（吸着物質粉）が用いられ、負極活物質粉２１の代わりに活性炭の粉末（吸着物質粉）が用いられる。また、個体電解質層３として、アルギン酸ゲル（Ａｌｇ／ＥＭＩｍＢＦ４）を用いることが可能である。活性炭の粉末の代わりに電気二重層キャパシタに用いられる公知の吸着物質粉を用いることも可能であり、電気二重層キャパシタに用いられる公知の電解質を用いることも可能である。
また、上記構造を蓄電デバイスであるリチウムイオンキャパシタに適用することも可能である。この場合、正極活物質粉１１の代わりに活性炭の粉末（吸着物質粉）が用いられ、負極活物質粉２１の代わりにリチウムをブレードした黒鉛等の炭素系材料の粉末が用いられる。また、個体電解質層３として、アルギン酸ゲル（Ａｌｇ／ＥＭＩｍＢＦ４）を用いることが可能である。活性炭の粉末の代わりにリチウムイオンキャパシタに用い有れる公知の吸着物質粉を用いることも可能であり、リチウムイオンキャパシタに用いられる公知の電解質を用いることも可能である。
１ 正極集電体
２ 正極層
３ 固体電解質層
４ 負極層
５ 負極集電体
６ ＳＵＳ箔
１１ 正極活物質粉
１２ 導電助剤
１３ バインダー
１４ 固体電解質
２１ 負極活物質粉
２２ 導電助剤
２３ バインダー
２４ 固体電解質
Ａ 金属繊維
ＢＥ 蓄電要素

Claims (16)

  1. 金属繊維と、
    充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉であって、前記金属繊維に接触している吸着物質粉又は活物質粉と、
    前記金属繊維に接触している粉末の固体電解質と、
    平均直径が０．５μｍ以下であるカーボン繊維と、
    を備える固体電解質を用いた蓄電デバイスの電極。
  2. 金属繊維と、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉であって、前記金属繊維に接触している吸着物質粉又は活物質粉と、前記金属繊維に接触している粉末の固体電解質と、平均直径が０．５μｍ以下であるカーボン繊維と、を少なくとも有する正極層と、
    金属繊維と、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉であって、前記金属繊維に接触している吸着物質粉又は活物質粉と、前記金属繊維に接触している粉末の固体電解質と、を少なくとも有する負極層と、
    粉末の固体電解質を有する固体電解質層と、を備え、
    前記固体電解質層が、前記正極層と前記負極層との間に配置され、前記正極層および前記負極層に接触している、蓄電デバイス。
  3. 前記金属繊維として、長繊維を使用した不織布もしく平均長さが５ｍｍ以下の短繊維を使用する、請求項２に記載の蓄電デバイス。
  4. 金属繊維と、
    充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉であって、前記金属繊維に接触している吸着物質粉又は活物質粉と、
    前記金属繊維に接触している粉末の固体電解質と、
    を備える固体電解質を用いた蓄電デバイスの電極であって、
    前記金属繊維として、金属繊維を使用した不織布を使用する、
    蓄電デバイスの電極。
  5. 平均長さが２５ｍｍ以下である短繊維の金属繊維と、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、粉末の固体電解質と、平均直径が０．５μｍ以下であるカーボン繊維と、バインダーとを少なくとも含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
    前記スラリーを所定形状に成形する成形工程と、
    前記所定形状に成形された前記スラリーを少なくとも乾燥させることによって正極層又は負極層を形成する乾燥工程と、
    を有する蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法。
  6. 平均長さが２５ｍｍ以下である短繊維の金属繊維と、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、粉末の固体電解質と、平均直径が０．５μｍ以下であるカーボン繊維と、バインダーとを少なくとも含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
    前記スラリーを少なくとも加圧して所定形状に成形することによって正極層又は負極層を形成する工程と、
    を有する蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法。
  7. 平均長さが２５ｍｍを超える長繊維の金属繊維をシート形状にするシート形成工程と、
    充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、粉末の固体電解質と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
    前記シート形状の前記金属繊維の間に前記スラリーを導入する導入工程と、
    前記スラリーを少なくとも乾燥させることによって正極層又は負極層を形成する乾燥工程と、
    を有する蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法。
  8. 平均長さが２５ｍｍを超える長繊維の金属繊維をシート形状にするシート形成工程と、
    充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、粉末の固体電解質と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
    前記シート形状の前記金属繊維の間に前記スラリーを導入する導入工程と、
    前記スラリーを少なくとも加圧して所定形状に成形することによって正極層又は負極層を形成する工程と、
    を有する蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法。
  9. 充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、粉末の固体電解質と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
    金属繊維の不織布の間に前記スラリーを導入する導入工程と、
    前記スラリーを少なくとも乾燥させることによって正極層又は負極層を形成する乾燥工程と、
    を有する蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法。
  10. 充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、粉末の固体電解質と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
    金属繊維の不織布の間に前記スラリーを導入する導入工程と、
    前記スラリーを少なくとも加圧して所定形状に成形することによって正極層又は負極層を形成する工程と、
    を有する蓄電デバイスの正極層又は負極層の製造方法。
  11. 前記金属繊維を、溶解した金属を微細孔から空間中に吹き出して製造する、請求項５～１０の何れかに記載の製造方法。
  12. 前記金属繊維を、ビビリ振動切削法を用いて製造する、請求項５～１０の何れかに記載の製造方法。
  13. 前記金属繊維を、コイル切削法を用いて製造する、請求項５～１０の何れかに記載の製造方法。
  14. 前記シート形状の前記金属繊維又は前記不織布に前記スラリーを押し込む又は前記スラリーの中に前記シート形状の前記金属繊維を押し込むことによって、前記シート形状の前記金属繊維の間に前記スラリーを導入する、請求項７～１０の何れかに記載の製造方法。
  15. 平均長さが３ｍｍ以下であり繊維の平均直径が３０μｍ以下である前記金属繊維を用いて前記スラリーを作成し、前記スラリーを正極集電体又は負極集電体に塗布することによって前記スラリーを前記所定形状に成形する、請求項５又は６に記載の製造方法。
  16. 前記スラリー作成工程において、平均直径が０．５μｍ以下であるカーボン繊維を添加する、請求項５～１５の何れかに記載の製造方法。
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