WO2021019480A1 - 蓄電デバイスの電極の製造方法および蓄電デバイスの電極 - Google Patents

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蓮尾俊治
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing electrodes of a power storage device and electrodes of a power storage device.
  • Capacitors and secondary batteries are used in various fields for the purpose of reducing energy and preventing global warming. Especially in the automobile industry, the adoption of electric energy has led to developments to further improve these performances. It is accelerating.
  • the electric double layer capacitor has been conventionally used for backing up the memory of an electronic circuit to which a low voltage is applied, and has high input / output reliability as compared with a secondary battery.
  • the structure of the electric double layer capacitor is composed of a positive and negative electrode portion, an electrolytic solution, and a separator that prevents a short circuit between the opposite positive and negative electrode portions.
  • the electrode part is made by kneading a polar electrode (currently mainly activated carbon), a binder for holding activated carbon, and a conductive auxiliary agent (mainly carbon fine particles), and aluminum foil (thickness about) which is a current collector. It is formed by applying multiple layers on top of 20 ⁇ m).
  • a polar electrode currently mainly activated carbon
  • a binder for holding activated carbon a binder for holding activated carbon
  • a conductive auxiliary agent mainly carbon fine particles
  • aluminum foil thinness about
  • Charging of an electric double layer capacitor is performed by moving electrolyte ions in a solution and adsorbing and desorbing on the surface of micropores of activated carbon.
  • the electric double layer is formed at the interface where the activated carbon powder and the electrolytic solution are in contact with each other.
  • the particle size of ordinary activated carbon is, for example, about 4 to 8 ⁇ m, and the specific surface area is, for example, 1600 to 2500 m 3 / g.
  • the electrolytic solution has a cation, an anion, and a solvent, tetraethylammonium salt is used as a cation, borate tetrafluoride ion is used as an anion, and propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used as a solvent.
  • the lithium ion secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive electrode is a current collector, an aluminum foil with a thickness of about 20 ⁇ m, which is a mixture of active material powder, usually lithium cobalt oxide, an additive, a conductive auxiliary agent, and a binder, and has a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the negative electrode is a copper foil that is a current collector coated with a carbon material. These are separated by a separator such as polyethylene and immersed in an electrolytic solution to form a lithium ion battery. ing.
  • a separator such as polyethylene
  • Charging and discharging is performed by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and during charging, lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode, and if the lithium ions in the positive electrode are exhausted or the negative electrode cannot store lithium ions. Charging is complete. The opposite is true when discharging.
  • LiB lithium ion battery
  • the electrolyte salt usually LiPF 6
  • this organic electrolytic solution causes decomposition of anions and various foreign molecules at the interface with the positive electrode, shortening the life of LiB. Therefore, attempts have been made to replace the electrolytic solution with a solid electrolyte, and such a battery is called an all-solid-state battery because the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer are all composed of solids. ..
  • the all-solid-state battery is not originally limited to the constituent substances of LiB, but generally refers to the all-solid-state LiB because there are many studies to solidify the electrolytic solution of LiB.
  • the advantages of the all-solid-state battery are that it is safe because the electrolyte layer is flame-retardant, and that only lithium ions move through the electrolyte layer, so side reactions with anions and solvent molecules are less likely to occur, resulting in a longer life. There is a wide operating temperature range because the electrolyte layer is not liquid.
  • the performance of the above devices is all performed by exchanging ions and electrons. Therefore, the electric capacity, charge / discharge speed, life, etc. of the device depend on how smoothly the electrons can be exchanged or can be continued.
  • Patent Document 3 a conductive elastic body is arranged between cells to suppress expansion and contraction, in Patent Document 4, a buffer layer is provided around the battery, and in Patent Document 5, the porosity is controlled.
  • Patent Document 5 an electrode using a current collector made of a metal fiber is also known.
  • Patent Documents 6 and 7 can be mentioned.
  • Electric double layer capacitors differ from secondary batteries, mainly lithium ion secondary batteries, in that they do not involve a chemical reaction, have a short storage time, and have a fast current release time.
  • the energy density of the lithium battery is several hundred Wh / L, while that of the electric double layer capacitor is several tens of Wh / L, which is an order of magnitude lower. Due to the above differences, electric double layer capacitors are being studied not for storage, but for backup power supplies for electrical components, starting energy for idling stop systems, brake control, power assist, and so on.
  • the reaction of the lithium ion secondary battery is a reversible chemical reaction, and the active material expands and contracts when the electrodes are charged and discharged. Therefore, the active material is separated from the current collector, and the charge / discharge characteristics deteriorate. That is, the charge / discharge is not always 100% the same, and the charge / discharge capacity is reduced. Since batteries are used for many years in hybrid vehicles and electric vehicles, it is necessary to suppress the separation between the current collector and the active material in order to prevent the above deterioration.
  • the internal resistance can be said to be the resistance when lithium ions move in the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode inside the battery. This movement resistance is the main reason why the capacitance cannot be increased or the charge / discharge rate cannot be increased.
  • the increase in size that is, the increase in capacity
  • the increase in capacity when a large amount of active material is applied to the current collector, the capacity increases, but the movement resistance of lithium ions increases. Therefore, there is a limit to the thickness of the active material layer, and as the active material layer becomes thicker, the charge / discharge rate slows down due to its movement resistance.
  • the coating thickness is reduced, the internal resistance is reduced and the charge / discharge rate is increased, but the capacity is reduced. Therefore, the capacity is increased by stacking the current collectors coated with the active material in multiple layers, expanding the area of the current collectors coated with the active material, and the like.
  • the speed of charging and discharging is also related to the amount of lithium ions generated. If many ions are produced at one time and can move at one time, the charging speed and discharging speed will increase. Since the chemical reaction of the secondary battery occurs at the interface between the electrolyte and the active material, if the contact area between the electrode and the electrolyte can be increased, the charge / discharge rate will also be improved.
  • the method for manufacturing an electrode of a power storage device includes a fiber making step of obtaining a long metal fiber by cutting the end face of a coil formed by winding a thin metal plate with a cutting tool, and the above-mentioned. With a bundle of long metal fibers pressed against a predetermined surface using a pressing member, or with the bundle of long metal fibers placed in a plastic tube, the average length is 5 mm or less.
  • the short fibers are produced by a slurry making step of making a liquid or gel-like slurry containing a binder, a molding step of molding the slurry into a predetermined shape, and drying the slurry molded into the predetermined shape. It has a drying step, which forms an electrode containing.
  • the first aspect of the present invention is to prepare short fibers used for electrodes of a power storage device as described above. It is a method of manufacturing long fibers and short fibers by the aluminum molten metal blowing method, or a method of manufacturing short fibers called the chatter vibration processing method. I sometimes used the manufacturing method of.
  • the coil cutting method is a method of cutting a metal foil wound in a coil shape from the end face direction to produce long fibers having a well-shaped shape. Therefore, the cross section of the fiber has a square, rectangular, or trapezoidal shape having the thickness of the foil and the cutting depth, and the shape is well-organized.
  • the short fibers having a uniform cross-sectional shape and length in this way make it possible to improve the battery performance. This method can be applied to any kind of metal that can be made into foil.
  • a second aspect of the present invention is a power storage device containing short metal fibers having an average length of 5 mm or less and an adsorbent powder that adsorbs electrolyte ions during charging or an active material powder that chemically reacts during charging and discharging. It is an electrode, and the weight ratio of the short fibers is less than 8% by weight.
  • a third aspect of the present invention is an electrode of a power storage device containing metal short fibers and an adsorbent powder that adsorbs electrolyte ions during charging or an active material powder that chemically reacts during charging and discharging.
  • it has a small-diameter portion and a large-diameter portion having a diameter of 1.5 times or more the small-diameter portion, and the length of the large-diameter portion is shorter than five times the average diameter of the small-diameter portion.
  • FIGS. 1 and 2 show an electrode (positive electrode or negative electrode) in which short fibers A of aluminum or copper having an average wire diameter of 50 ⁇ m or less are mixed. Note that FIGS. 1 and 2 are views for showing the configuration of the present embodiment in an easy-to-understand manner, and have a size, thickness, and length of the short fiber A, the active material powder 20, the conductive additive 30, the carbon fiber CF, and the like. , The compounding ratio, etc. are different from the actual ones.
  • this electrode is an active material powder that is held by a binder B together with short fibers A of aluminum or copper having an average wire diameter of 50 ⁇ m or less and short fibers A and chemically reacts during charging and discharging. 20 and, if necessary, a conductive auxiliary agent 30 held by a binder B.
  • a bundle of metal long fibers (aluminum or copper long fibers) manufactured by the coil cutting method is sandwiched between a pair of plastic films having a thickness of, for example, 0.1 mm to 0.3 mm, and the bundle of long fibers is cut to an arbitrary length. .. That is, the long fibers are cut in a state where the bundle of the long fibers is pressed against a predetermined surface by using a pressing member made of plastic or the like.
  • the predetermined surface is the upper surface of the plastic film in the present embodiment, but may be the upper surface of a workbench made of plastic, metal, or the like.
  • the thickness of the plastic film may be 1 mm or less.
  • the bundle of long fibers is cut to an arbitrary length while the bundle of long fibers is arranged in a tubular plastic tube.
  • the wall pressure of the plastic pipe is, for example, 0.1 to 0.3 mm, and may be 0.5 mm or less. That is, the bundle of long fibers is cut while the bundle of long fibers is arranged in a tubular member made of plastic or the like.
  • the bundle of long fibers may be cut together with the holding member or the tubular member. This makes it possible to stably and efficiently cut the bundle of long fibers. Further, it is preferable that bundles of long fibers are arranged relatively densely in the tubular member. As a result, the short fibers A having an arbitrary length are produced.
  • the short fibers A cut to an arbitrary length have an average length of 5 mm or less, preferably 2 mm or less.
  • the average wire diameter of the short fiber A is 50 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • an aluminum or copper foil is wound into a coil, and the end face of the coil is cut with a cutting tool to obtain a long metal fiber (metal filament). Then, the short fiber A is obtained by cutting the long metal fiber to the above length.
  • the metal fiber, the short fiber A, and the thin plate of the present embodiment may be made of other metals such as steel, stainless, and brass.
  • Electrode molding When the electrode shown in FIG. 1 is prepared, as shown in FIG. 3, a liquid or gel containing short fibers A of aluminum or copper, active material powder 20, conductive auxiliary agent 30, and binder B is contained. Slurry S is prepared. In order to prepare the slurry S, the short fibers A of aluminum or copper, the active material powder 20, the conductive auxiliary agent 30, and the diluted binder B are kneaded using a kneader or the like. There is no problem if the weight ratio of the active material powder 20, the conductive additive 30, and the binder B at the time of drying is about the weight ratio of these in a commercially available secondary battery.
  • the weight ratio or the compounding ratio is the weight ratio or the compounding ratio with respect to the entire electrode after drying by the drying step described later.
  • the blending ratio of the binder B is 2% by weight or more and less than 6% by weight, preferably about 4% by weight.
  • the blending ratio of the short fiber A is preferably 1% by weight or more and less than 8% by weight. If the amount of short fibers A is small, the effect as a current collector is small, and if the amount of short fibers A is large, the internal resistance is increased.
  • the blending ratio of the short fiber A is preferably 2.5% by weight or more and 5.5% by weight or less.
  • the blending ratio of the short fibers A is considered to be most preferably 3.5% by weight or more and 5% by weight or less.
  • carbon fiber CF is further added to the above to prepare a slurry S.
  • the blending ratio thereof is preferably 1% by weight or more and less than 2% by weight. If the amount of carbon nanofiber CF is small, the effect cannot be seen, and if the amount of carbon nanofiber CF is large, it causes deterioration in the cycle test.
  • the average length of the short fibers A of aluminum or copper is 5 mm or less. Therefore, the short fibers A of aluminum or copper are easily mixed with other formulations in the slurry S. When the average length of the short fibers A is 2 mm or less, they tend to be more easily mixed. If it is too short, the contact between fibers will be reduced. Therefore, the average length of the short fibers A is preferably 1 mm or more. Further, if the short fibers A are long, the fibers are entangled with each other and a lump of fibers remains in the slurry S. Therefore, the average length of the short fibers A is preferably 1 mm or more and 4 mm or less.
  • the slurry S is applied to the current collector foil (aluminum foil or copper foil) to a predetermined thickness, and pre-dried to increase the viscosity.
  • the slurry S can be applied to the separator.
  • a slurry S serving as a positive electrode is applied to one surface of the separator SP in the thickness direction
  • a slurry S serving as a negative electrode is applied to the other surface of the separator SP in the thickness direction.
  • Slurry S serving as a positive electrode or a negative electrode may be applied only to one surface of the separator SP.
  • Pre-drying dries the binder B until it is not completely cured, which facilitates molding of the electrode foil into a predetermined shape.
  • an electrode having a positive electrode or a negative electrode and a current collector foil or a separator SP integrated may be referred to as an electrode foil.
  • an electrode that is a positive electrode or a negative electrode formed into a sheet is called an electrode foil.
  • the coated and dried electrode foil is pressed and pressed.
  • the slurry S is formed into a predetermined thickness or the like according to the size of the electrode.
  • pressure is applied by passing an electrode foil between a pair of rollers to form a predetermined thickness.
  • a drying step of drying the molded electrode foil by vacuum drying or the like is performed. As a result, the water content in the electrode is removed and the binder B is cured.
  • the short fibers A are in contact with each other so as to intersect with each other due to the pressurization shown in FIG. In the portion, it becomes easy to deform the two intersecting short fibers A so as to bite into each other.
  • the short fibers A are flattened at the contacting portion, whereby the two intersecting short fibers A bite into each other.
  • the short fibers A come into close contact with the active material powder 20, which leads to a reduction in the resistance of the contact portion between the short fibers A. That is, it is possible to reduce the movement resistance of electrons at the contact portion between the short fibers A, which is advantageous in reducing the resistance of electrons moving to the input / output terminals.
  • the short fibers A in contact with the active material powder 20 are bent along the active material powder 20 by a step of forming the slurry S into an electrode foil, a step of pressing and pressing the formed electrode foil, and the like. , Short fibers A are entangled with the active material powder 20.
  • the active material powder 20 for the positive electrode may be one that can be held in the current collector 10 by a binder B or the like, or one that can be held in the binder B cured together with the current collector 10, and has excellent cycle characteristics. preferable.
  • the active material include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), iron phosphate-based active material, and carbon materials such as graphite. It is possible to use known active materials used for the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery.
  • the average particle size of the active material powder 20 is, for example, a value obtained by adding 10 ⁇ m to the average wire diameter of the short fiber A that functions as a current collector.
  • the average particle size of the active material powder 20 is preferably 30 ⁇ m or less or about 30 ⁇ m.
  • binder B a thermoplastic resin, a polysaccharide polymer material, or the like can be used.
  • the material of the binder B are a polyacrylic resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP), and the like. It is possible to use a known binder used for an electrode of a secondary battery or an electric double layer capacitor.
  • the conductive auxiliary agent 30 may be any material having conductivity, and is preferably a material that does not chemically change depending on the electrolyte or the solvent. Examples of the conductive auxiliary agent 30 include graphite and carbon black. It is possible to use a known conductive auxiliary agent used for an electrode of a secondary battery or an electric double layer capacitor.
  • LTO lithium titanate
  • LTO lithium titanate
  • short fibers A of aluminum are used in an amount of 1% by weight or more and less than 8% by weight, preferably 3.5% by weight or more and 5% by weight or less, and LTO is used as the active material powder 20 of the negative electrode, the internal resistance can be significantly reduced. Do you get it.
  • the above-mentioned electrode manufacturing method and electrode can be applied to an electrode of a power storage device such as an electric double layer capacitor, a secondary battery including an all-solid-state battery, and a hybrid capacitor including a lithium ion capacitor.
  • a power storage device such as an electric double layer capacitor, a secondary battery including an all-solid-state battery, and a hybrid capacitor including a lithium ion capacitor.
  • an activated carbon that functions as an active material powder 20, a conductive auxiliary agent 30, and a diluted binder B are kneaded together with short fibers A.
  • activated carbon it is also possible to use a well-known active material powder used in a capacitor such as an electric double layer capacitor.
  • an all-solid-state battery it can be produced through a step of kneading the solid electrolyte together with the active material powder 20, the conductive additive 30, the diluted binder B, and the short fibers A.
  • the slurry S has an average thickness of 0.5 ⁇ m or less, preferably 0. in addition to the active material powder 20, the conductive additive 30, and the binder B. It is also possible to use a slurry S containing carbon fiber CF having a size of 3 ⁇ m or less. In this case, as shown in FIG. 2, the carbon fiber CF is arranged between the short fibers A that function as a current collector.
  • the carbon fiber CF comes into contact with the short fiber A, the active material powder 20, the conductive additive 30, and other carbon fiber CF.
  • carbon fiber CF having an average thickness of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.2 ⁇ m and an average length of 20 ⁇ m or more and less than 200 ⁇ m is used.
  • the resistivity of the carbon-based conductive aid 30 is 0.1 to 0.3 ⁇ ⁇ cm, whereas the resistivity of the carbon fiber CF is, for example, 5 ⁇ 10 -5 ⁇ ⁇ cm.
  • the active material powder 20 and the short fibers A are electrically connected via the carbon fiber CF. Further, even when the active material powder 20 and the short fiber A are in direct contact with each other, the electrical resistance between the active material powder 20 and the short fiber A is further reduced due to the connection by the carbon fiber CF. ..
  • the carbon fiber CF having good conductivity can reduce the resistance of electrons to move between the active material powder 20 and the short fibers A, and can reduce the resistance of electrons to move to the input / output terminals. It is advantageous.
  • FIG. 2 is a diagram for showing the configuration of the present embodiment in an easy-to-understand manner, in which the size, thickness, length, and compounding ratio of the short fiber A, the active material powder 20, the conductive auxiliary agent 30, the carbon fiber CF, etc. are shown. Etc. are different from the actual ones.
  • the electrode structure of the embodiment is the same as that of the coin-type secondary battery. It can be used for both.
  • an all-solid-state battery such as an all-solid-state sodium-ion secondary battery, an all-solid-state magnesium-ion secondary battery, an air battery using a solid electrolyte, or an expansion / contraction using a Si (silicon) negative electrode. It can be used for intense all-solid-state lithium-ion secondary batteries.
  • the all-solid-state battery roughly includes a positive electrode current collector 1, a positive electrode layer 2, a solid electrolyte layer 3, a negative electrode layer 4, and a negative electrode current collector 5.
  • the positive electrode layer 2 is the electrode of the positive electrode described above
  • the negative electrode layer 4 is the electrode of the negative electrode described above.
  • the positive electrode current collector 1 is generally a metal foil, and the metal foil can be formed of aluminum, an alloy composed of a plurality of metals, or the like. Copper foil is generally used for the negative electrode current collector 5.
  • the active material powder 20 of the negative electrode is made of lithium titanate, it is possible to use an aluminum foil for the negative electrode current collector 5.
  • a conductive material such as SUS (stainless steel) or a cobalt-based alloy having high withstand voltage and corrosion resistance, other conductive materials, conductive ceramics and the like may be used.
  • the material of the active material powder 20 for the positive electrode is preferably a substance that easily occludes lithium ions, such as LiCoPO, LiCoO 2 , LiMnO 4 , LiFePO 4, etc., in order to increase the discharge capacity.
  • a conductive auxiliary agent 30, a binder B, an inorganic solid electrolyte for enhancing ionic conductivity, and a powdered solid electrolyte 14 such as a polymer electrolyte are added, and a positive electrode layer is formed through sintering and pressure molding. Will be done.
  • the positive electrode layer contains short fibers A made of aluminum, copper or the like.
  • the material of the active material powder 20 for the negative electrode is also preferably a material that easily occludes ions in order to increase the discharge capacity as in the positive electrode layer.
  • a material that easily occludes ions for example, LiFePO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Fe 4 (PO 4 ) 3 , SiO x , Cu 6 Sn 5 , LiTIO 4, and the like can be mentioned.
  • the negative electrode layer is made by mixing these active material powder 20, the conductive additive 30, binder B, and powdered solid electrolyte 24 such as an inorganic solid electrolyte and a polymer electrolyte in order to increase the conductivity of ions, and sintering or adding. It is composed of pressure forming.
  • the negative electrode layer contains short fibers A made of aluminum, copper or the like.
  • the compounding ratio of the short fiber A is preferably 1% by weight or more and less than 8% by weight, and optimally 3.5% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the blending ratio of the binder B is preferably 2% by weight or more and less than 6% by weight.
  • a liquid or gel-like slurry S containing short fibers A, an active material powder 20 that chemically reacts during charging and discharging, a conductive auxiliary agent 30, a binder B, and a solid electrolyte 14 is prepared.
  • the slurry S is prepared by kneading a mixture of short fibers A of aluminum or copper, active material powder 20, a conductive auxiliary agent 30, diluted binder B, and a solid electrolyte 14.
  • a chemical reaction occurs in which ions such as lithium ions are released from the positive electrode active material powder 20 into the electrolytic solution, and a chemical reaction in which ions such as lithium ions are taken into the active material powder 20 occurs.
  • pre-drying is performed to increase the viscosity of the slurry S.
  • the pre-drying is to dry the binder B to a state where it is not completely cured, thereby facilitating the molding of the slurry S into a predetermined shape, and thus it can be omitted depending on the viscosity of the binder B.
  • the slurry S is placed in the mold and the slurry S is pressurized. As a result, the slurry S is formed into a predetermined thickness or the like according to the size of the electrode.
  • a drying step of drying the molded slurry S by vacuum drying or the like is performed.
  • the binder B in the slurry S is cured.
  • the active material powder 20 and the solid electrolyte 14 in the slurry S are in contact with the short fibers A.
  • the contacted state does not mean that all the active material powder 20 is in contact with the short fiber A, and even if some of the active material powder 20 is in contact with the short fiber A, the contact state is described. It is in contact. Similarly, even if a part of the solid electrolyte 14 is in contact with the short fiber A, it is in the contacted state.
  • the blending ratio of the active material powder 20 and the solid electrolyte 14 in the positive electrode layer 2 is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and 90% by weight or more. Is even more preferable. Among these, the blending ratio of the active material powder 20 is preferably 70% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more. On the other hand, the compounding ratio of the solid electrolyte 14 is preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more.
  • the blending ratio of the short fibers A in the positive electrode layer 2 is preferably 3% by weight or more, more preferably about 5% by weight, and preferably less than 8% by weight. Others are the conductive auxiliary agent 30, the binder B, the carbon fiber CF and the like.
  • a liquid or gel-like slurry S containing short fibers A, an active material powder 20 that chemically reacts during charging and discharging, a conductive auxiliary agent 30, a binder B, and a solid electrolyte 24 is prepared.
  • the slurry S is prepared by kneading a mixture of short fibers A of aluminum or copper, active material powder 20, a conductive auxiliary agent 30, diluted binder B, and a solid electrolyte 24.
  • pre-drying is performed to increase the viscosity of the slurry S.
  • the pre-drying is to dry the binder B to a state where it is not completely cured, thereby facilitating the molding of the slurry S into a predetermined shape, and thus it can be omitted depending on the viscosity of the binder B.
  • the slurry S is placed in the mold and the slurry S is pressurized. As a result, the slurry S is formed into a predetermined thickness or the like according to the size of the electrode.
  • a drying step of drying the molded slurry S by vacuum drying or the like is performed.
  • the binder B in the slurry S is cured.
  • the active material powder 20 and the solid electrolyte 24 in the slurry S are in contact with the short fibers A.
  • the contacted state does not mean that all the active material powder 20 is in contact with the short fiber A, and even if some of the active material powder 20 is in contact with the short fiber A, the contact state is described. It is in contact. Similarly, even if a part of the solid electrolyte 24 is in contact with the short fiber A, it is in the contacted state.
  • the adsorbent powder to which the electrolyte ions are adsorbed during charging as the active material powder instead of the active material powder 20.
  • the blending ratio of the active material powder 20 and the solid electrolyte 24 in the negative electrode layer 4 is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and 90% by weight or more. Is even more preferable. Among these, the blending ratio of the active material powder 20 is preferably 70% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more. On the other hand, the compounding ratio of the solid electrolyte 24 is preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more.
  • the blending ratio of the short fibers A in the negative electrode layer 4 is preferably 3% by weight or more, more preferably about 5% by weight, and preferably less than 8%. Others are the conductive auxiliary agent 30, the binder B, the carbon fiber CF and the like.
  • a liquid or gel-like slurry is prepared by kneading a mixture containing the powdered solid electrolyte 34 and the binder B, and the slurry is dried, pressurized in a mold, pressurized using a roller, or the like.
  • a solid electrolyte layer 3 having a thickness is obtained.
  • the solid electrolyte layer 3 may be a well-known solid electrolyte layer. Further, the solid electrolyte layer 3 may be a well-known gel-like solid electrolyte layer.
  • Solid electrolyte Solid electrolyte
  • the solid electrolytes 14, 24, and 34 are present in the entire battery as in the electrolytic solution of the lithium ion battery (LiB), and transfer ions between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4.
  • the material of the solid electrolytes 14, 24, 34 the following inorganic solid electrolytes and polymer solid electrolytes can be used.
  • x is 1 ⁇ x ⁇ 2
  • y is 1 ⁇ y ⁇ 2
  • M can be a substance composed of Al, Ti, Ge, Ga, or the like.
  • P can be replaced with Si or B.
  • polyethylene oxide derivative a polypropylene oxide derivative, a phosphoric acid ester polymer, or the like can be used.
  • a lithium ion battery was prepared using LiPF 6 (lithium hexafluoride phosphate) as an electrolytic solution using a negative electrode foil containing no metal fiber (Example 1). Further, in the lithium ion battery of Example 1. A lithium ion battery was also prepared in which 1.5% by weight of carbon nanofiber CF was added to the above-mentioned slurry S when making a positive electrode (Example 2). 1.5% by weight of carbon fiber CF was added. Therefore, the weight ratio of the active material powder 20: the conductive auxiliary agent 30: the binder B: the short fibers A of aluminum is about 85.7: 4.9: 3.9: 3.9.
  • the active material powder 20 natural spheroidal graphite
  • the conductive additive 30 AB; acetylene black
  • the solvent NMP; Using a binder B (PVDF; prefluorinated vinylidene) diluted with normal methylpyrrolidone
  • the active material powder 20: conductive additive 30: binder B is 90: 5: 5 in the above weight ratio.
  • Slurry S was produced.
  • the negative electrode foil was produced on the copper foil using the slurry S as described above.
  • a lithium ion battery using a commercially available positive electrode foil and negative electrode foil was also manufactured (Comparative Example 2).
  • the positive electrode foil and the negative electrode foil are said to have high performance among the commercially available positive electrode foils and negative electrode foils.
  • the material of the active material powder of the positive electrode of Comparative Example 2 is the same as the material of the active material powder 20 of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, and the material of the active material powder of the negative electrode of Comparative Example 2 Is the same as the material of the active material powder 20 of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • the positive electrode foil and the negative electrode foil are cut into predetermined sizes, and between the positive electrode foil and the negative electrode foil.
  • a separator made of polypropylene was sandwiched, and these were housed in a battery container made of a laminated sheet made of a plastic material.
  • the lithium ion batteries of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were produced.
  • the sizes of the positive electrode foil and the negative electrode foil, the size of the separator, the thickness of the separator, and the capacity of the battery container of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are substantially the same. is there.
  • the average thickness of the positive electrodes (average thickness of the positive electrode layer) of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 excluding the thickness of the aluminum foil (current collector foil) was about 155 ⁇ m, and the examples.
  • the thickness of the aluminum foil of the positive electrode of 1, Example 2 and Comparative Example 1 is about 15 ⁇ m.
  • the average thickness of the positive electrode (average thickness of the positive electrode layer) of Comparative Example 2 excluding the thickness of the aluminum foil (current collector foil) is about 90 ⁇ m, and the thickness of the aluminum foil of the positive electrode of Comparative Example 2 is about about 90 ⁇ m. It is 15 ⁇ m.
  • the average thickness of the negative electrodes (average thickness of the negative electrode layer) of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 excluding the thickness of the copper foil (current collector foil) was about 85 ⁇ m.
  • the thickness of the copper foil of the negative electrode of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 is about 15 ⁇ m.
  • FIG. 8 shows the discharge characteristics (rate characteristics) of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3. Since the aluminum short fiber A mixed has a low internal resistance, the thickness of the active material layer of the electrode can be increased to 2 to 3 times the normal thickness.
  • the active material layer is a layer having short fibers A, active material powder 20, conductive auxiliary agent 30, and binder B, and does not contain a current collector foil. As described above, this time, the positive electrodes of Example 1 and Example 2 were manufactured with a thickness of about 1.7 times that of Comparative Example 2.
  • the discharge capacity (charging capacity) per unit area of Example 1 is different from that of Comparative Example 2, although it depends on the discharge current (charging current), the discharge current (charging current) is higher. It can be seen that when the voltage is 2 mA / cm 2 , it is about doubled, and when the discharge current (charging current) is 3 mA / cm 2 , it is about 1.75 times.
  • the battery characteristics of Examples 1 and 2 shown in FIG. 8 are excellent. You can see that. As shown in FIG. 8, the discharge capacity (charge capacity) tends to decrease as the discharge current (charge current) increases. This is a common characteristic of secondary batteries. That is, when discharging or charging rapidly, the discharge capacity or charge capacity becomes smaller.
  • a positive electrode containing an active material is formed on an aluminum foil of about 1800 cm 2 .
  • the nominal capacity of 5000 mAh of the commercially available lithium ion battery of the comparative example is realized when the discharge current (charging current) is 0.2 mA / cm 2 .
  • the discharge current charging current
  • the charge and discharge are repeated at a maximum capacity of about 3470 mAh.
  • the lithium ion battery of Comparative Example 2 using a commercially available positive electrode foil and negative electrode foil at the same current has a capacity of about 3870 mAh.
  • the lithium ion battery of Example 1 has a capacity of about 7920 mAh, and can be charged and discharged with a high capacity.
  • Example 1 and Example 2 are superior. That is, the discharge capacity (charging capacity) per unit area of Example 1 is 1.2 to 1.3 times that of Comparative Example 1 when the discharge current (charging current) is 2 mA / cm 2. Even when the current (charging current) is 3 mA / cm 2 , it increases 1.2 to 1.3 times. As described above, the thicknesses of the positive electrodes of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 are the same.
  • the thickness dimension of one electrode can be increased. With this configuration, it is possible to increase the discharge capacity (charging capacity) while reducing the weight of the entire battery, the volume, and the like.
  • FIG. 9 shows the cycle characteristics of the lithium-ion battery of Example 1 measured with the current during charging / discharging as 2 mAh / cm 2 .
  • the lithium-ion battery of Example 1 containing aluminum fibers shows a decrease in discharge capacity (charging capacity) at an initial stage, but is likely to settle down to about 4.3 mAh / cm 2 .
  • the lithium ion battery manufactured by using the short fiber A of aluminum or copper of the present embodiment has about twice the discharge capacity (charging capacity) as compared with the lithium ion battery using a commercially available electrode foil. ) Can be held.
  • the positive electrode or the negative electrode of the present embodiment using the short fibers A of aluminum or copper can obtain characteristics proportional to the increase in thickness or more.
  • the thickness of the positive electrodes of Examples 1 and 2 excluding the thickness of the aluminum foil is 155 ⁇ m with respect to 90 ⁇ m of the positive electrode of Comparative Example 2 which is a normal electrode thickness, and the thickness of Examples 1 and 2 is higher than that of Comparative Example 2. 2 is 1.7 times or more. That is, by inserting the short fibers A into the electrode as described above, it is possible to obtain characteristics proportional to the increase in thickness or more while increasing the thickness of the electrode to 120 ⁇ m or more, more preferably 150 ⁇ m or more. ..
  • FIG. 10 shows the internal resistance of a battery having an electrode containing short fibers A of aluminum or copper. It is considered that the reduction of the internal resistance of the battery having the electrode containing the short fiber A in this way leads to the improvement of the characteristics of the first and second embodiments.
  • FIG. 10 shows the internal resistance of the battery having the positive electrode of Example 3, Example 4, and Example 5, and the internal resistance of the battery having the positive electrode of Comparative Example 1.
  • Example 3 the weight ratio of the aluminum short fiber A of the positive electrode was 1.22% by weight in Example 1, and in Example 4, the short fiber A of the aluminum foil of the positive electrode was used in Example 1. The weight ratio of is 4.88% by weight. Further, in Example 5, the weight ratio of the short fibers A of the aluminum foil of the positive electrode in Example 1 is 9.75% by weight.
  • the weight ratios of the active material powder 20, the conductive additive 30, and the binder B of Examples 3, 4, and 5 are slightly different from those of Example 1 according to the increase or decrease of the short fibers A. To do.
  • the electrode of the present embodiment can obtain characteristics proportional to the increase in thickness or more.
  • a plurality of positive electrode foils and a plurality of negative electrode foils are laminated to make a battery, and an aluminum foil, a copper foil, or the like is used as a current collector for each positive electrode foil and each negative electrode foil, a battery having the same capacity is made.
  • the number of aluminum foils and copper foils required for this is reduced. This contributes to space saving of the battery, weight reduction of the battery, reduction of the manufacturing cost of the battery, and the like.
  • the short fiber A can be produced by a method other than the coil cutting method.
  • the short fiber A can be formed by a chatter vibration cutting method in which a cutting tool is applied to a columnar member of aluminum or copper having a circular cross section, a milling cutting method, or the like.
  • molten aluminum is prepared in a closed container 40 in which the base end of a bent pipe 41 made of ceramic, stainless steel, or the like and having a bent tip is inserted, and the tip of the bent pipe 41 is a closed container.
  • air or an inert gas is injected from the gas introduction pipe 40a to increase the pressure inside the closed container 40 while it is outside the 40, the molten aluminum rises from the rear part of the bent pipe 41 and the tip Reach the department.
  • a nozzle 42 having a plurality of micropores 42a having a hole diameter of several ⁇ m to several mm is set in the opening 41a at the tip of the bent pipe 41, melted aluminum is blown out into the space from the micropores 42a.
  • an aluminum having a purity of 99.9% or more in order to facilitate processing
  • the space may be filled with air, may be filled with an inert gas such as nitrogen, or may be filled with another gas.
  • the tip of the bent pipe 41 may face downward.
  • the nozzle 42 is arranged so that aluminum is blown out in a substantially horizontal direction, but aluminum may be blown out in another direction such as downward.
  • the aluminum emitted from the micropores 42a of the nozzle 42 is cooled while flying in the space to become short fibers A of aluminum.
  • the short fiber A has a shape having a large diameter portion A1 and a small diameter portion A2, as shown in FIG. 12, depending on the blowing conditions.
  • the large diameter portion A1 is shorter than the small diameter portion A2, and the large diameter portion A1 has a diameter 1.5 times or more that of the small diameter portion A2. That is, the large diameter portion A1 is a portion having a diameter 1.5 times or more that of the small diameter portion A2.
  • the length of the large diameter portion A1 is shorter than 5 times, more preferably less than 3 times the average diameter of the small diameter portion A2.
  • a plurality of large diameter portions A1 and a plurality of small diameter portions A1 are alternately present in one short fiber A, but a single large diameter portion A1 and a single small diameter portion are present in one short fiber A.
  • A2 may be present.
  • the average diameter of the small diameter portion A2 is 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. It is also possible to produce a short fiber A having a large diameter portion A1 and a small diameter portion A2 using another metal.
  • the large diameter portion A1 of the short fibers A is easily exposed on the surface of the electrodes. This is advantageous in reducing the resistance between the short fibers A and the current collector foil in the electrode foil. Further, even when the electrode is created without using the current collector foil, the large diameter portion A1 of the short fiber A is easily exposed on the surface of the electrode foil. Therefore, when attaching the terminal or the like to the electrode foil, the terminal and the electrode foil The resistance between and is reduced.
  • the above-mentioned short fiber A of metal mainly aluminum or copper
  • active material powder 20 conductive auxiliary agent 30, and binder B
  • binder B a step of kneading with the above to prepare a slurry S
  • the short fibers A of the above have a drying step of forming an electrode that functions as a current collector and a structure.
  • the short fiber A functions as a structure means that the short fiber A maintains a state in which particles such as the active material powder 20 and the conductive additive 30 are held on the electrode foil.
  • the electrode foil that does not contain the short fibers A when the electrode foil is bent, the particles tend to peel off from the electrode foil.
  • the short fibers A are flexibly bent when the electrode foil is bent, and the short fibers A prevent the particles from falling off.
  • the short fibers A of aluminum or copper are connected to each other, or the short fibers A are entangled with the active material powder 20 and the conductive auxiliary agent 30. To do. By doing so, the internal resistance of the active material layer can be significantly improved, and the structure can be made twice as thick or three times as thick as a commercially available electrode.

Abstract

本蓄電デバイスの電極の製造方法は、金属箔コイルの端面を切削することによって長尺の金属繊維を得る工程と、前記で得られた長尺の金属繊維の束を押さえつけた状態で、又は、前記長尺の金属繊維の束を筒の中に配置した状態で、平均長さが５ｍｍ以下となるように前記長尺の金属繊維を切断する工程と、これにより得られた金属製の短繊維を、リチウム電池の正極もしくは負極を構成する正極物質もしくは負極物質と混練し、スラリーを作成する工程と、前記スラリーを箔に塗布する工程と、これを乾燥し、所定形状に成形する工程によって前記短繊維を含む正極もしくは負極電極を形成する工程、とを有する。

Description

蓄電デバイスの電極の製造方法および蓄電デバイスの電極
　本発明は、蓄電デバイスの電極の製造方法および蓄電デバイスの電極に関する。
　エネルギー削減や地球温暖化防止を目的に様々な分野でキャパシタや二次電池が使用されており、特に自動車産業においては、電気エネルギーを採用したことにより、これらの性能をさらに向上させるための開発が加速している。
　電気二重層キャパシタは、従来、低電圧が印加される電子回路のメモリのバックアップ用として使用されており、二次電池と比較して高い入出力の信頼性を有する。
　このため、近年では太陽光や風力などの自然エネルギーによる発電や、建設機械、瞬低用電源、電車の回生用電源などに利用されている。自動車への用途としても検討されてきたが、特性、コストが要求に合わず、近年までこの分野での使用実現に至らなかった。しかし、現在では、電子制御ブレーキシステム用に電気二重層キャパシタが使用され、自動車の電装品のバックアップ電源やアイドリングストップシステムの始動用エネルギー供給、ブレーキ制御、動力アシストなどへの用途が検討されている。
　電気二重層キャパシタの構造は、正負の電極部と、電解液と、対向する正負の電極部の短絡を防止するセパレータとから構成される。電極部は、分極性電極（現在は主に活性炭）、活性炭を保持するためのバインダー、導電助剤（主にカーボンの微粒子）を混練したものを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ約２０μｍ）上に何層も塗布する事で形成されている。このような電気二重層キャパシタは例えば特許文献１に開示されている。
　電気二重層キャパシタの充電は、電解質イオンが溶液内を移動し活性炭の微細孔表面に吸脱着する事で行われる。電気二重層は活性炭粉と電解液が接する界面に形成される。
　因みに、通常の活性炭の粒径は、例として約４~８μｍ、比表面積は、例として１６００~２５００ｍ３／ｇである。電解液は陽イオン、陰イオン、および溶媒を有し、陽イオンとしてテトラエチルアンモニウム塩、陰イオンとして四フッ化ホウ酸イオンなどが用いられ、溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが使用されている。
　一方、リチウムイオン二次電池は、主に、正極、負極、セパレータから構成されている。一般的に正極は集電体である厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔に活物質粉、通常はコバルト酸リチウムと、添加物である導電助剤と、バインダーとを練り合わせたものを１００μｍ程度の厚さに塗布したものであり、負極は集電体である銅箔に炭素材料を塗布したものであり、これらを例えばポリエチレンなどのセパレータで分離し、電解液に浸すことにより、リチウムイオン電池が構成されている。このようなリチウムイオン電池は例えば特許文献２に開示されている。
　充放電は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することで行われ、充電時はリチウムイオンが正極から負極へ移動し、正極のリチウムイオンがなくなるか負極にリチウムイオンが収蔵できなくなったら充電が完了する。放電時はこの逆となる。
　一方、ＬｉＢ（リチウムイオン電池）は近年最も使用されはているが、電解液溶媒が含有する電解質塩（通常ＬｉＰＦ６）が可燃性の液体で有るため、発火や液漏れなどの危険性がある。更に、この有機系電解液が、正極との界面で陰イオンや様々な異分子の分解を引き起こし、ＬｉＢの寿命を短縮するとも言われている。そこで、電解液を固体電解質に置き換えようとする試みが行われており、このような電池は、正極層、負極層、および電解質層が全て固体で構成されるので全固体電池と呼ばれている。全固体電池は、本来ＬｉＢの構成物質に限られないが、一般にＬｉＢの電解液を固体化する研究が多いため、一般に全固体ＬｉＢのことを指すことが多い。
　全固体電池のメリットは、電解質層が難燃性であるため安全であること、電解質層中をリチウムイオンのみが移動するため陰イオンや溶媒分子との副反応が発生しにくく、より長寿命であること、電解質層が液体でないため使用温度範囲が広いこと等が挙げられる。
　また、ＬｉＢで高容量、高電圧の電池を得ようとする場合、一個のセルを複数個接続しなければならないが、固体電解質層を用いれば、正極層、固体電解質層、負極層の順に重ねるだけで良いため、エネルギー密度の高い電池の製作が可能であるというメリットも有する。
　以上のようなデバイスの性能は、すべてイオンや電子のやり取りで行われる。従って、そのデバイスの持つ電気容量や充放電速度、寿命などは、如何にスムーズに電子のやり取りを行うか、もしくは継続して行えるかに依存する。
　一方、リチウムイオン電池の電解液を固体化した全固体電池の充放電は、Ｌｉ脱挿入によってなされる。
　例えば、特許文献３では、単電池間に導電性の弾性体を配して膨張収縮を抑制し、特許文献４では、電池の周りに緩衝層を設け、特許文献５では、空隙率を制御するなど様々な工夫がなされている。
　また、金属繊維から成る集電体を用いる電極も知られている。例えば、特許文献６および７が挙げられる。
特開２００５−０８６１１３号公報 特開２００７−１２３１５６号公報 特開２００８−３１１１７３号公報 特開２０１５−１１１５３２号公報 特許第５９１０７３７号公報 特許第６２０９７０６号公報 特開２０１８−１０６８４６号公報
（電気二重層キャパシタの課題）
　電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池を主とする二次電池に対し、化学反応を伴わず、蓄電時間が短く、電流の放出時間が速い点で異なる。また、エネルギー密度については、リチウム電池が数百Ｗｈ／Ｌに対して、電気二重層キャパシタは数十Ｗｈ／Ｌであり、一桁低い。電気二重層キャパシタが、蓄電用ではなく、電装品のバックアップ電源やアイドリングストップシステムの始動用エネルギー、ブレーキ制御、動力アシストなどで検討されているのは、前記の相違による。
　近年、電気二重層キャパシタは、電気自動車、エネルギー発電等の大容量パワーデバイス用として開発が進められているが、高効率に大容量のエネルギーをキャパシタに出し入れするためには、静電容量を増加させ、電極部の内部抵抗を減らなければならないという課題が存在する。
（リチウムイオン電池の課題）
　一方、リチウム電池を主とする二次電池は、比較的エネルギー密度が高く、長時間使用できるので、携帯機器をはじめ様々な分野で使用されている。近年、自動車や重機、エネルギー分野等に利用されるようになり、容量を増やす為に、大型化が要求されている。しかし、大型化には、容量の課題を始めとして、充電速度、寿命、信頼性、製造の難しさ等の多くの課題が存在する。例えば、携帯電話で使用される電池の容量は約１５Ｗｈであるが、ハイブリッド車で使用される電池の容量は数十ｋ~百ｋＷｈとなり、両者の差は数千倍であり、それに伴う上記の課題が存在している。
　リチウムイオン二次電池の反応は可逆的な化学反応であり、電極が充放電する際に、活物質が膨張・収縮する。そのため、活物質が集電体から剥離し、充放電特性が劣化する。即ち、常に１００％同じ充放電をすることはなく、充放電の能力低下が起こる。ハイブリッド自動車や電気自動車では電池は何年も使用されるので、上記劣化を防ぐために、集電体と活物質の剥離を抑える必要がある。
　また、リチウムイオン電池の最大の課題の一つとして内部抵抗がある。内部抵抗とは、リチウムイオンが電池内部の正極と負極で電解質の中を移動する際の抵抗といえる。この移動抵抗が、容量を大きくすることができない、又は充放電速度を速くできない主な理由である。
　大型化、すなわち容量を大きくすることに関し、集電体に多くの活物質を塗布すると容量が増加するが、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなる。このため、活物質層の厚みには限界があり、活物質層が厚くなるとその移動抵抗により充放電速度が遅くなる。塗布厚を薄くすると内部抵抗は低減され、充放電速度は速くなるが、容量が減少する。その為、活物質を塗布した集電体を何重にも重ねること、活物質を塗布した集電体の面積を広げること等によって、容量の増加が行われている。
　充電や放電の速さは、リチウムイオンの発生量にも関係する。一度に多くのイオンが作り出され一度に移動できれば、充電速度や放電速度は速くなる。二次電池の化学反応は電解質と活物質との界面で起こるので、電極と電解質との接触面積を増やすことができれば、充放電速度も改善される。
　内部抵抗を減らすために、現在、添加物の改良、導電助剤や活物質の改良、また集電体の上に予めカーボンの微粒子を塗布するなどの工夫が実施されている。また、集電体の形状においても、前述のように出来るだけ薄膜にする改善や、箔に細かい穴等を形成して表面積を大きくする改善が行われている。電気二重層キャパシタにおいても同様に、活性炭や添加剤の改良、集電体と活物質層との接触面積を増やすなどの研究開発が行われている。
（全個体電池の課題）
　一方、リチウムイオン電池の電解液を固体化した全固体電池の充放電は、Ｌｉ脱挿入によってなされる。この際、ホストである結晶格子が膨張収縮を繰り返す。それによる体積変化が大きいと、活物質、固体電解質、および導電助剤の粒子間の接触が断ち切れ、有効な活物質の量が減少する。全固体電池の場合、電池容量の１０分の１から１０分の２程度の電流で充放電を繰り返しても、１モルに近い量のＬｉが脱挿入することになり、その体積膨張、収縮率は１０％近くにも達する。そのため、その膨張収縮を抑える工夫が種々提案されている。
　このように、蓄電デバイスにおいては、高容量化の課題を解決するために、内部抵抗の低減し、膨張収縮による集電体からの活物質の剥離を防止できれば、大きな改善の可能性が生まれる。
　本発明の第１態様の蓄電デバイスの電極の製造方法は、金属の薄板を巻くことにより形成されるコイルの端面を切削工具で切削することによって長尺の金属繊維を得る繊維作成工程と、前記長尺の金属繊維の束を押さえ部材を用いて所定の面に押さえつけた状態で、又は、前記長尺の金属繊維の束をプラスチック管の中に配置した状態で、平均長さが５ｍｍ以下となるように前記長尺の金属繊維を切断する切断工程と、前記切断工程によって作られた金属製の短繊維と、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、前記スラリーを所定形状に成形する成形工程と、前記所定形状に成形された前記スラリーを乾燥させることによって前記短繊維を含む電極を形成する乾燥工程、とを有する。
　本発明の第１態様は、上記のように蓄電デバイスの電極に用いる短繊維を作成する。アルミニウム溶湯吹き出し法による長繊維や短繊維の製作、もしくは、びびり振動加工法と呼ばれる短繊維の製作法であって、刃物をびびり振動させながら金属棒を削り、これにより短繊維を製作する短繊維の製作法を使用することがあった。
　しかし、これらの方法では直径数十μｍの細さ且つ長さ数ｍｍの短繊維を安定して製作する事が難しい。また、形状が安定しない短繊維は電池性能に影響を与える可能性がある。より安定してこのような短繊維を製作する検討を行い、コイル切削法により作られる長繊維を任意のサイズに切断できる方法を見出した。
　コイル切削法とは、コイル状に巻いた金属箔をその端面方向から切削して形状の整った長繊維を製作する方法である。したがって、その繊維の断面は箔の厚さと切削深さを持った正方形、もしくは長方形、もしくは台形のような形状をしており、形状が整っている。このように断面形状および長さが整った短繊維によって、電池性能の向上を図ることが可能となる。
　この方法は、箔にできる金属であればどんな種類の金属にも適用できる。
　本発明の第２態様は、平均長さが５ｍｍ以下である金属製の短繊維と、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、を含む蓄電デバイスの電極であって、前記短繊維の重量比が８重量％未満である。
　本発明の第３態様は、金属製の短繊維と、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、を含む蓄電デバイスの電極であって、前記短繊維が、小径部と当該小径部の１．５倍以上の直径を有する大径部とを有し、前記大径部の長さは、前記小径部の平均直径の５倍よりも短い。
　本発明によれば、電池性能の向上を図ることが可能となる。
本発明の一実施形態に係る電極の断面イメージ図である。 本実施形態の他の電極の断面イメージ図である。 本実施形態のスラリーの製造方法を示す概略図である。 本実施形態の電極の製造のためのスラリーの塗布方法を示す概略図である。 本実施形態の電極の製造のための圧延方法を示す概略図である。 本実施形態の電極を用いた全固体型電池の概略断面図である。 本実施形態の電極の製造のための加圧方法を示す概略図である。 本実施形態の電極を用いたリチウムイオン電池の特性を示すグラフである。 本実施形態の電極を用いたリチウムイオン電池のサイクル特性を示すグラフである。 本実施形態の電極を用いたリチウムイオン電池の特性を示すグラフである。 本実施形態の変形例の電極の短繊維の製造方法を示す概略図である。 本実施形態の変形例の電極の短繊維の概略図である。
　本発明の一実施形態に係る電極および蓄電デバイスについて図面を参照して以下説明する。なお、蓄電デバイスとして主にリチウムイオン電池を用いて説明する。
　図１および図２は、平均線径が５０μｍ以下であるアルミニウム又は銅の短繊維Ａが混入された電極（正極又は負極）を示している。
　なお、図１および図２は本実施形態の構成をわかりやすく示すための図であり、短繊維Ａ、活物質粉２０、導電助剤３０、カーボン繊維ＣＦ等の大きさ、太さ、長さ、配合比等は実際と異なる。
　この電極は、図１および図２に示すように、平均線径が５０μｍ以下であるアルミニウム又は銅の短繊維Ａと、短繊維Ａと共にバインダーＢにより保持されて充放電時に化学反応する活物質粉２０とを備え、必要に応じてバインダーＢにより保持された導電助剤３０を備えている。
［集電体となる金属短繊維の成形］
　コイル切削法により製作した金属長繊維（アルミニウム又は銅の長繊維）の束を例えば０．１ｍｍ~０．３ｍｍ厚の一対のプラスチックフィルムによって挟み込み、前記長繊維の束を任意の長さに切断する。つまり、前記長繊維の束をプラスチック等から成る押さえ部材を用いて所定の面に押さえつけた状態で、前記長繊維を切断する。所定の面は、本実施形態ではプラスチックフィルムの上面であるが、プラスチック、金属等から成る作業台の上面であってもよい。プラスチックフィルムは厚さが１ｍｍ以下であればよい。若しくは、筒状のプラスチック管の中に前記長繊維の束を配置した状態で、前記長繊維の束を任意の長さに切断する。プラスチック管の壁圧は例えば０．１~０．３ｍｍであり、０．５ｍｍ以下であればよい。つまり、前記長繊維の束をプラスチック等から成る管状部材の中に配置した状態で、前記長繊維の束を切断する。前記長繊維の束が前記押さえ部材又は前記管状部材と共に切断されてもよい。これにより、長繊維の束の切断を安定して効率的に行うことが可能になる。また、管状部材の中に長繊維の束が比較的密に配置されることが好ましい。これにより、前記任意の長さの短繊維Ａが作成される。
　なお、前記任意の長さに切断された短繊維Ａは、平均長さが５ｍｍ以下であり、好ましくは平均長さが２ｍｍ以下である。また、短繊維Ａは、平均線径が５０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
　コイル切削法は、アルミニウム又は銅の箔をコイル状に巻き、そのコイルの端面を切削工具で切削することにより長尺の金属繊維（金属長繊維）を得る。そして、当該長尺の金属繊維を上記長さに切断することによって、短繊維Ａが得られる。
　なお、本実施形態の金属繊維、短繊維Ａ、および薄板は、鋼、ステインレス、真鍮等の他の金属から成る場合もある。
［電極の成形］
　図１に示される電極を作成する際は、図３に示されるように、アルミニウム又は銅の短繊維Ａと、活物質粉２０と、導電助剤３０と、バインダーＢとを含む液状又はゲル状のスラリーＳを作成する。当該スラリーＳを作成するために、アルミニウム又は銅の短繊維Ａと、活物質粉２０と、導電助剤３０と、希釈したバインダーＢとが、混練機等を使用して混錬される。活物質粉２０、導電助剤３０、およびバインダーＢの乾燥時の重量比は、市販の二次電池におけるこれらの重量比程度であれば問題ない。以下、重量比又は配合比は、後述の乾燥工程による乾燥後の電極全体に対する重量比又は配合比のことである。本実施形態では、バインダーＢの配合比は２重量％以上６重量％未満であり、４重量％前後が好ましい。短繊維Ａの配合比は、１重量％以上８重量％未満が好ましい。短繊維Ａが少ないと集電体としての効果が少なく、短繊維Ａが多いと逆に内部抵抗を上昇させることになる。短繊維Ａの配合比は最適には２．５重量％以上５．５重量％以下が好ましい。なお、短繊維Ａの配合比は、３．５重量％以上５重量％以下が最も好ましいと考えられる。図２に示される電極を作成する際は、上記にさらにカーボン繊維ＣＦを加えてスラリーＳを作成する。カーボンナノ繊維ＣＦを添加する場合、その配合比は１重量％以上２重量％未満が好ましい。カーボンナノ繊維ＣＦが少ないと効果が見えず、カーボンナノ繊維ＣＦが多いとサイクル試験で劣化の原因となる。
　アルミニウム又は銅の短繊維Ａは平均長さが５ｍｍ以下である。このため、スラリーＳ中においてアルミニウム又は銅の短繊維Ａが他の配合物と混ざり易い。短繊維Ａの平均長さが２ｍｍ以下になると、より混ざり易くなる傾向がある。あまり短いと繊維同士の接触が少なくなる。このため、短繊維Ａの平均長さは１ｍｍ以上であることが好ましい。また、短繊維Ａが長いと繊維同士が絡み合ってスラリーＳに繊維の塊が残る。このため、短繊維Ａの平均長さは、最適には、１ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。
　続いて、スラリーＳを集電体箔（アルミニウム箔もしくは銅箔）に所定の厚さで塗布し、粘度を上げるために前乾燥を行う。集電体箔を使用しない場合は、スラリーＳをセパレータに塗布する事が可能である。例えば、図４に示されるように、セパレータＳＰの厚さ方向の一方の面に正極となるスラリーＳが塗布され、セパレータＳＰの厚さ方向の他方の面に負極となるスラリーＳが塗布される。セパレータＳＰの一方の面のみに正極又は負極となるスラリーＳが塗布されてもよい。前乾燥は、バインダーＢが完全に硬化しない状態まで乾燥させ、これにより電極箔を所定の形状に成形し易くする。なお、本実施形態では、正極又は負極である電極と集電体箔又はセパレータＳＰとが一体になったものを電極箔と称する場合がある。
　さらに、集電体箔又はセパレータＳＰへの塗布を行わずに、正極又は負極のスラリーＳを所定の型上でシート状に成形することも可能である。この場合、シート状に成形された正極又は負極である電極が電極箔と称される。
　続いて、塗布、乾燥させた電極箔をプレス加圧する。これにより、スラリーＳを電極のサイズに応じた所定の厚さ等に成形する。なお、図５に示されるように、一対のローラの間に電極箔を通すことにより加圧し、所定の厚さに成形する。
　続いて、成形された電極箔を真空乾燥等により乾燥させる乾燥工程を行う。これにより、電極中の水分の除去とバインダーＢの硬化を行う。
　好ましくは純度が９９％以上、より好ましくは純度が９９．９％以上のアルミニウム又は銅の短繊維Ａを用いると、図５の加圧により、短繊維Ａ同士が交差するように接触している部分において、交差している２本の短繊維Ａを互いに食い込むように変形させることが容易となる。
　つまり、前記接触している部分で短繊維Ａが偏平し、これにより、交差している２本の短繊維Ａが互いに食い込む。加圧により、短繊維Ａが活物質粉２０により密に接触し、短繊維Ａ同士の接触部の抵抗の低減に繋がる。
　つまり、短繊維Ａ同士の接触部における電子の移動抵抗を低減することができ、電子が入出力端子に移動する抵抗を小さくする上で有利である。
　なお、スラリーＳを電極箔とするために成形する工程、成形された電極箔をプレス加圧する工程等によって、活物質粉２０に接触している短繊維Ａが活物質粉２０に沿って曲げられ、短繊維Ａが活物質粉２０に絡みつく。
［正極活物質粉］
　正極の活物質粉２０としては、バインダーＢ等によって集電体１０に保持可能なものや、集電体１０と共に硬化したバインダーＢに保持されるものであれば良く、サイクル特性に優れたものが好ましい。活物質の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄系の活物質、グラファイト等の炭素材が挙げられる。なお、二次電池の正極および負極に用いられる公知の活物質を使用することが可能である。
　活物質粉２０の平均粒径は、一例として、集電体として機能する短繊維Ａの平均線径に１０μｍを加えた値である。例えば、短繊維Ａの平均線径が２０μｍの場合は、活物質粉２０の平均粒径は３０μｍ以下又は３０μｍ程度にすることが好ましい。これにより、集電体として機能する短繊維Ａと活物質粉２０との接触面積が増加し、充放電速度の向上に貢献し得る。
［バインダー］
　バインダーＢとしては、熱可塑性樹脂や多糖類高分子材料等を用いることが可能である。バインダーＢの材質の例は、ポリアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等である。なお、二次電池や電気二重層キャパシタの電極に用いられる公知のバインダーを用いることが可能である。
［導電助剤］
　導電助剤３０としては、導電性を有する材質であれば良く、電解質や溶媒によって化学変化しない材質であることが好ましい。導電助剤３０の例としては、黒鉛やカーボンブラックが挙げられる。なお、二次電池や電気二重層キャパシタの電極に用いられる公知の導電助剤を用いることが可能である。
［負極活物質紛］
　負極の活物質紛２０としては、人造黒鉛や天然黒鉛などが使用される。これらを負極に使用する場合、負極側での動作電位が低いため、アルミニウムの短繊維Ａを使用した場合にＬｉ−Ａｌの反応が起こる。これは、Ｌｉの減少を引き起こし、急激に電池の劣化が進む。そのため、アルミニウムの短繊維Ａは使用できず、銅の短繊維Ａを使用する必要がある。一方、近年開発され、Ｌｉ−Ａｌの反応よりも反応電位が高いＬＴＯ（チタン酸リチウム）を負極の活物質粉２０として使用できる。この場合、アルミニウムの短繊維Ａを負極に使用できる。アルミニウムの短繊維Ａを１重量％以上８重量％未満、好ましくは３．５重量％以上５重量％以下用いると共に、ＬＴＯを負極の活物質粉２０として用いると、内部抵抗を大幅に減少できることが分かった。
［他のデバイスの応用］
　上記の電極の製造方法および電極は、電気二重層キャパシタ、全固体型電池を含む二次電池、リチウムイオンキャパシタを含むハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に適用することが可能である。例えば、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの正極および負極を製作する場合は、活物質粉２０として機能する活性炭、導電助剤３０、希釈したバインダーＢを短繊維Ａと一緒に混練する工程を経て、製作できる。活性炭の代わりに、電気二重層キャパシタ等のキャパシタで用いられる周知の活物質粉を用いることも可能である。全固体電池の場合は、固体電解質を、活物質粉２０、導電助剤３０、希釈したバインダーＢ，および短繊維Ａと共に混練する工程を経て、製作が可能である。
　なお、図２に示される電極を作成する際は、前記スラリーＳとして、活物質粉２０と、導電助剤３０と、バインダーＢに加えて、平均太さが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であるカーボン繊維ＣＦを含むスラリーＳを用いることも可能である。この場合、図２に示されるように、集電体として機能する短繊維Ａ間にカーボン繊維ＣＦが配置される。
　カーボン繊維ＣＦは、短繊維Ａ、活物質粉２０、導電助剤３０、および他のカーボン繊維ＣＦに接触する。本実施形態では、平均太さが０．１μｍ以上０．２μｍ未満、平均長さが２０μｍ以上２００μｍ未満のカーボン繊維ＣＦを用いる。一例では、カーボン系の導電助剤３０の抵抗率は０．１~０．３Ω・ｃｍであるのに対し、カーボン繊維ＣＦの抵抗率は例えば５×１０−５Ω・ｃｍである。
　例えば、活物質粉２０と短繊維Ａとが直接接触していない場合でも、当該活物質粉２０と短繊維Ａとがカーボン繊維ＣＦを介して電気的に接続される。また、活物質粉２０と短繊維Ａとが直接接触している場合でも、カーボン繊維ＣＦによる接続があることによって、当該活物質粉２０と短繊維Ａとの間の電気抵抗が更に低減される。
　このように、導電性が良いカーボン繊維ＣＦにより、活物質粉２０と短繊維Ａとの間の電子の移動抵抗を低減することができ、電子が入出力端子に移動する抵抗を小さくする上で有利である。
　なお、導電助剤３０を用いずに、カーボン繊維ＣＦを含むスラリーＳを用いて電極を製造することも可能である。この場合も、集電体として機能する短繊維Ａ間にカーボン繊維ＣＦが配置され、当該構成は活物質粉２０と短繊維Ａとの間の電気抵抗を低減する上で有利である。なお、図２は本実施形態の構成をわかりやすく示すための図であり、短繊維Ａ、活物質粉２０、導電助剤３０、カーボン繊維ＣＦ等の大きさ、太さ、長さ、配合比等は実際と異なる。
［コイン型二次電池への適用］
　以下、蓄電デバイスであるコイン型二次電池への適用については、例えば、特開２０１８−１０６８４６号公報に記載された構造を用いて、特開２０１８−１０６８４６号公報における吹き出し繊維やびびり加工繊維の代わりに本願の短繊維Ａを使用したコイン型電池を製作する事が可能である。
［積層型二次電池への適用］
　正極、負極およびセパレータから成る蓄電部を複数層に積層する二次電池の場合も、前記コイン型二次電池と同様に、前記実施形態の電極構造を正極のみ、負極のみ、および正極と負極の両方に用いることが可能である。
［全個体型電池への適用］
　以下、全固体型電池への適用に関し説明する。
　以下、全固体型リチウムイオン二次電池の例を挙げて、蓄電デバイス（全固体電池）を説明する。尚、この実施形態は、全固体型ナトリウムイオン二次電池、全固体型マグネシウムイオン二次電池、固体電解質を用いた空気電池等の全固体型電池、若しくはＳｉ（シリコン）負極を用いた膨張収縮の激しい全固体型リチウムイオン二次電池に用いることが可能である。
　全固体型電池の構造の模式図の例は図６の通りである。全固体電池は大まかに正極集電体１、正極層２、固体電解質層３、負極層４、負極集電体５を有する。正極層２は前述の正極の電極であり、負極層４は前述の負極の電極である。
（集電体箔）
　正極集電体１は、一般には金属箔であり、当該金属箔はアルミニウム、複数の金属から成る合金等で形成することができる。負極集電体５には一般的に銅箔が使用されることが多い。負極の活物質粉２０がチタン酸リチウムから成る場合は、負極集電体５にアルミニウム箔を使用することが可能である。全固体電池の場合は、耐電圧性および耐食性の高いＳＵＳ（ステンレス鋼）、コバルト基合金等の導電性材料、その他の導電性素材、導電性セラミックス等が使用される場合もある。
（正極層）
　正極の活物質粉２０の材質は、放電容量を高めるために、リチウムイオンを吸蔵しやすい物質、例えばＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が好ましい。必要に応じて、導電助剤３０、バインダーＢ、イオン導電性を高めるための無機固体電解質、高分子電解質等の粉末の固体電解質１４が添加され、焼結や加圧成形を経て正極層が構成される。本実施形態では、正極層はアルミニウム、銅等から成る短繊維Ａを含有している。
（負極層）
　負極の活物質粉２０の材質も、正極層と同様に放電容量を高めるために、イオンを吸蔵しやすい物質が好ましく、例えばＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｆｅ４（ＰＯ４）３、ＳｉＯｘ、Ｃｕ６Ｓｎ５、ＬｉＴｉＯ４等が挙げられる。負極層は、これらの活物質粉２０、導電助剤３０、バインダーＢ、およびイオンの導電性を上げるために無機固体電解質、高分子電解質等の粉末の固体電解質２４を混合し、焼結や加圧成形することで構成される。本実施形態では、負極層は、アルミニウム、銅等から成る短繊維Ａを含有している。
　全固体電池の正極および負極の場合も、短繊維Ａの配合比は１重量％以上８重量％未満が好ましく、最適には３．５重量％以上５重量％以下が好ましい。また、バインダーＢの配合比は２重量％以上６重量％未満が好ましい。
（正極層の成形）
　先ず、短繊維Ａと、充放電時に化学反応する活物質粉２０と、導電助剤３０と、バインダーＢと、固体電解質１４とを含む液状又はゲル状のスラリーＳを作成する。当該スラリーＳはアルミニウム又は銅の短繊維Ａと、活物質粉２０と、導電助剤３０と、希釈したバインダーＢと、固体電解質１４との混合物を混練することにより作成される。充放電が行われる際に、正極の活物質粉２０からリチウムイオン等のイオンが電解液中に放出される化学反応や、活物質粉２０にリチウムイオン等のイオンが取り込まれる化学反応が起きる。
　続いて、スラリーＳの粘度を上げるために前乾燥を行う。前乾燥は、バインダーＢが完全に硬化しない状態まで乾燥させ、これによりスラリーＳを所定の形状に成形し易くするものであるため、バインダーＢの粘度に応じて省くことができる。
　続いて、図７のようにスラリーＳを型内に入れると共にスラリーＳを加圧する。これにより、スラリーＳを電極のサイズに応じた所定の厚さ等に成形する。なお、一対のローラの間にスラリーＳを通すことによりスラリーＳを加圧し、これによりスラリーＳを電極のサイズに応じた所定の厚さに成形することも可能である。型やローラによりスラリーＳの厚さを調整した後に、スラリーＳを切断して所定の形状（大きさ）に成形することも可能である。スラリーＳを正極集電体１の厚さ方向一方の面に塗布することによってスラリーＳを所定の形状に成形することも可能である。
　続いて、成形されたスラリーＳを真空乾燥等により乾燥させる乾燥工程を行う。これにより、スラリーＳ中のバインダーＢを硬化させる。これにより、スラリーＳ中の活物質粉２０および固体電解質１４が短繊維Ａに接触した状態となる。なお、前記接触した状態とは、全ての活物質粉２０が短繊維Ａに接触していることを指す訳ではなく、一部の活物質粉２０が短繊維Ａに接触していても、前記接触した状態である。同様に、一部の固体電解質１４が短繊維Ａに接触していても、前記接触した状態である。
　なお、正極層２における活物質粉２０と固体電解質１４とを加えたものの配合比は、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。この中で、活物質粉２０の配合比が７０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。一方、固体電解質１４の配合比が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。正極層２における短繊維Ａの配合比は、３重量％以上であることが好ましく、５重量％程度であることがより好ましく、８重量％未満であることが好ましい。その他は導電助剤３０、バインダーＢ、カーボン繊維ＣＦ等が占める。
（負極層の成形）
　先ず、短繊維Ａと、充放電時に化学反応する活物質粉２０と、導電助剤３０と、バインダーＢと、固体電解質２４とを含む液状又はゲル状のスラリーＳを作成する。当該スラリーＳはアルミニウム又は銅の短繊維Ａと、活物質粉２０と、導電助剤３０と、希釈したバインダーＢと、固体電解質２４との混合物を混練することにより作成される。
　続いて、スラリーＳの粘度を上げるために前乾燥を行う。前乾燥は、バインダーＢが完全に硬化しない状態まで乾燥させ、これによりスラリーＳを所定の形状に成形し易くするものであるため、バインダーＢの粘度に応じて省くことができる。
　続いて、図７のようにスラリーＳを型内に入れると共にスラリーＳを加圧する。これにより、スラリーＳを電極のサイズに応じた所定の厚さ等に成形する。なお、一対のローラの間にスラリーＳを通すことによりスラリーＳを加圧し、これによりスラリーＳを電極のサイズに応じた所定の厚さに成形することも可能である。型やローラによりスラリーＳの厚さを調整した後に、スラリーＳを切断して所定の形状（大きさ）に成形することも可能である。スラリーＳを負極集電体５の厚さ方向一方の面に塗布することによってスラリーＳを所定の形状に成形することも可能である。
　続いて、成形されたスラリーＳを真空乾燥等により乾燥させる乾燥工程を行う。これにより、スラリーＳ中のバインダーＢを硬化させる。これにより、スラリーＳ中の活物質粉２０および固体電解質２４が短繊維Ａに接触した状態となる。なお、前記接触した状態とは、全ての活物質粉２０が短繊維Ａに接触していることを指す訳ではなく、一部の活物質粉２０が短繊維Ａに接触していても、前記接触した状態である。同様に、一部の固体電解質２４が短繊維Ａに接触していても、前記接触した状態である。
　なお、正極および負極の電極において、活物質粉２０の代わりに、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉を活物質粉として用いることも可能である。
　なお、負極層４における活物質粉２０と固体電解質２４とを加えたものの配合比は、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。この中で、活物質粉２０の配合比が７０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。一方、固体電解質２４の配合比が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。負極層４における短繊維Ａの配合比は、３重量％以上であることが好ましく、５重量％程度であることがより好ましく、８％未満であることが好ましい。その他は導電助剤３０、バインダーＢ、カーボン繊維ＣＦ等が占める。
（固体電解質層の成形）
　粉末の固体電解質３４とバインダーＢとを含む混合物を混練することにより液状又はゲル状のスラリーを作成し、乾燥、型内での加圧、ローラを用いた加圧等を行うことによって、所定の厚さを有する固体電解質層３を得る。固体電解質層３は周知の固体電解質層であってもよい。また、固体電解質層３は周知のゲル状の固体電解質層であってもよい。
（蓄電要素の成形）
　前述のように作成された正極層２、固体電解質層３、および負極層４を重ね合わせると共に加圧することによって、正極層２と固体電解質層３とを結合すると共に、固体電解質層３と負極層４とを結合する。また、必要に応じて、正極層２に正極集電体１を重ね合わせると共に、負極層４に負極集電体５を重ね合わせる。これにより、正極層２、固体電解質層３、および負極層４から成る蓄電要素ＢＥが形成される。図６のように蓄電要素ＢＥを必要な数だけ重ね合わせることによって、全固体型電池が形成される。
（固体電解質）
　固体電解質１４，２４，３４はリチウムイオン電池（ＬｉＢ）の電解液同様に、電池全体に存在し、正極層２と負極層４との間のイオンの伝達を行う。固体電解質１４，２４，３４の材質としては、次のような無機固体電解質や高分子固体電解質を用いることができる。
　無機固体電解質としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｏＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３等のＬｉ（リチウム）の窒化物やハロゲン化物、ケイ素化物などが使用でき、またナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、化学式ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３が使用され得る。ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ等で構成される物質等が使用できる。またＰは、ＳｉやＢに置き替えることも可能である。
　高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマーなどを用いることができる。
［実施例］
　以下にリチウムイオン電池の正極に上記短繊維Ａを適用した例を示す。
　アルミニウムの短繊維Ａと、活物質粉２０（ＮＭＣ；三元系Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏ１−ａ−ｂ）Ｏ２と、導電助剤３０（ＡＢ；アセチレンブラック）と、溶媒（ＮＭＰ；ノーマルメチルピロリドン）で希釈されたバインダーＢ（ＰＶＤＦ；プリフッ化ビニリデン）と、を用いて、前記重量比（乾燥工程後の重量比）で、活物質粉２０：導電助剤３０：バインダーＢ：アルミニウムの短繊維Ａが８７：５：４：４となるように、スラリーＳを制作した。そして、当該スラリーＳを用いてアルミニウム箔上に前述のように製作した正極箔と、短繊維Ａ等の金属繊維を入れない負極箔を使用し、電解液にＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を使用してリチウムイオン電池を作成した（実施例１）。また、実施例１のリチウムイオン電池において、正極を作る際に前述のスラリーＳにカーボンナノ繊維ＣＦを前記重量比で１．５重量％加えたリチウムイオン電池も作成した（実施例２）。カーボン繊維ＣＦを１．５重量％加えることにより、活物質粉２０：導電助剤３０：バインダーＢ：アルミニウムの短繊維Ａの重量比は、８５．７：４．９：３．９：３．９程度となる。
　また、実施例１のリチウムイオン電池において、正極を作る際に前述のスラリーＳにアルミニウム又は銅の短繊維Ａを入れないリチウムイオン電池も作成した（比較例１）。短繊維Ａを入れないことにより、活物質粉２０：導電助剤３０：バインダーＢの重量比は、８７．５：５．２：４．２程度となる。
　実施例１、実施例２、および比較例１の負極箔の制作のために、先ず、活物質粉２０（天然球状黒鉛）と、導電助剤３０（ＡＢ；アセチレンブラック）と、溶媒（ＮＭＰ；ノーマルメチルピロリドン）で希釈されたバインダーＢ（ＰＶＤＦ；プリフッ化ビニリデン）と、を用いて、前記重量比で、活物質粉２０：導電助剤３０：バインダーＢが９０：５：５となるように、スラリーＳを製作した。そして、当該スラリーＳを用いて銅箔上に前述のように負極箔を製作した。
　また、市販されている正極箔および負極箔を用いたリチウムイオン電池も製作した（比較例２）。当該正極箔および負極箔は、市販されている正極箔および負極箔の中で、高性能であると言われているものである。なお、比較例２の正極の活物質粉の材質は、実施例１、実施例２、および比較例１の活物質粉２０の材質と同じであり、比較例２の負極の活物質粉の材質は、実施例１、実施例２、および比較例１の活物質粉２０の材質と同じである。
　実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２のリチウムイオン電池を製作するために、正極箔および負極箔を所定の大きさに切断すると共に、正極箔と負極箔との間にポリプロピレンから成るセパレータを挟み、これらをプラスチック材料から成るラミネートシートから成る電池容器に収容した。電池容器に前記電解液を入れ、電池容器を密封することによって、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２のリチウムイオン電池が製作された。なお、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の正極箔および負極箔の大きさ、セパレータの大きさ、セパレータの厚さ、および電池容器の容量は、実質的に同一である。
　なお、アルミニウム箔（集電体箔）の厚さを除いた実施例１、実施例２、および比較例１の正極の平均厚さ（正極層の平均厚さ）は約１５５μｍであり、実施例１、実施例２、および比較例１の正極のアルミニウム箔の厚さは約１５μｍである。アルミニウム箔（集電体箔）の厚さを除いた比較例２の正極の平均厚さ（正極層の平均厚さ）は約９０μｍであり、比較例２の正極のアルミニウム箔の厚さは約１５μｍである。銅箔（集電体箔）の厚さを除いた実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の負極の平均厚さ（負極層の平均厚さ）は約８５μｍであり、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の負極の銅箔の厚さは約１５μｍである。
　また、市販の５０００ｍＡｈのリチウムイオン電池を比較例３として用いた。
　実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、および比較例３のリチウムイオン電池の充放電試験を実施した。
　図８は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、および比較例３の放電特性（レート特性）を示したものである。
　アルミニウムの短繊維Ａを混入したものは内部抵抗が低いために、電極の活材層の厚みを通常の２倍から３倍の厚みすることもできる。活材層とは、短繊維Ａ、活物質粉２０、導電助剤３０、およびバインダーＢを有する層であり、集電箔を含まない層である。前述のように、今回は、実施例１および実施例２の正極は比較例２の約１．７倍の厚みで製作した。図８に示されるように、実施例１の単位面積当たりの放電容量（充電容量）は、比較例２のそれと比較し、放電電流（充電電流）にも依るが、放電電流（充電電流）が２ｍＡ／ｃｍ２の時に約２倍となり、放電電流（充電電流）が３ｍＡ／ｃｍ２の時に約１．７５倍となることがわかる。
　前述のように、実施例１および実施例２の正極の厚さは比較例２の正極の約１．７倍であるから、図８に示される実施例１および実施例２の電池特性が優れていることがわかる。　なお、図８に示されるように、放電電流（充電電流）が多くなると放電容量（充電容量）は小さくなる傾向がある。これは、二次電池の特性として一般的である。つまり、急速に放電又は充電を行う場合、放電容量又は充電容量は小さくなる。
　比較例３の市販のリチウムイオン電池の正極箔は約１８００ｃｍ２のアルミニウム箔に活物質を含む正極が形成されている。５０００ｍＡｈを１８００ｃｍ２で除すると約２．７８ｍＡｈ／ｃｍ２となる。図８に示されるように、比較例の市販のリチウムイオン電池の公称能力の５０００ｍＡｈは、放電電流（充電電流）が０．２ｍＡ／ｃｍ２の時に実現されることがわかる。例えば、２ｍＡ／ｃｍ２（０．７２Ｃ）で比較例３の市販のリチウムイオン電池の充放電を行うと、約３４７０ｍＡｈの最大容量で充放電が繰り返される。一方、同じ電流で市販の正極箔および負極箔を使用した比較例２のリチウムイオン電池では、その容量は約３８７０ｍＡｈとなる。また、実施例１のリチウムイオン電池では、その容量は約７９２０ｍＡｈとなり、高容量で充放電を行うことができる。
　実施例１および実施例２が優れていることは、比較例１との比較でも明らかである。つまり、実施例１の単位面積当たりの放電容量（充電容量）は、比較例１のそれと比較し、放電電流（充電電流）が２ｍＡ／ｃｍ２の時に１．２~１．３倍となり、放電電流（充電電流）が３ｍＡ／ｃｍ２の時にも１．２~１．３倍となる。なお、前述のように、実施例１、実施例２、および比較例１の正極の厚さは同等である。
　本実施形態の電極を用いると、１つの電極の厚さ寸法を大きくすることができる。当該構成によって、電池全体の重量の低減、容積の低減等を行いながら、放電容量（充電容量）の増加を行うことが可能となる。
　図９は、実施例１のリチウムイオン電池について、充放電時の電流を２ｍＡｈ／ｃｍ２として測定した電池のサイクル特性を示している。アルミ繊維入りの実施例１のリチウムイオン電池は、初期の段階で放電容量（充電容量）の降下は見られるが、約４．３ｍＡｈ／ｃｍ２には落ち着きそうである。
　このように、本実施形態のアルミニウム又は銅の短繊維Ａを使用して製作したリチウムイオン電池は、市販の電極箔を用いたリチウムイオン電池と比較して、約２倍の放電容量（充電容量）を持つことが可能となる。比較例１のように、正極又は負極の厚さ寸法を大きくするだけでは、厚さの増加に比例した特性の向上は狙えない。しかし、アルミニウム又は銅の短繊維Ａを用いた本実施形態の正極又は負極は、厚さの増加に比例した特性又はそれ以上の特性を得ることが可能である。通常の電極の厚さである比較例２の正極の９０μｍに対し、アルミニウム箔の厚さを除いた実施例１および２の正極の厚さは１５５μｍであり、比較例２に対し実施例１および２は１．７倍以上である。つまり、上記のように電極に短繊維Ａを入れることにより、電極の厚さを１２０μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上にしながら、厚さの増加に比例した特性又はそれ以上の特性を得ることができる。
　図１０に示されるように、アルミニウム又は銅の短繊維Ａを含有する電極を有する電池の内部抵抗は、短繊維Ａを含有しない電極を有する電池の内部抵抗よりも低い。このように短繊維Ａを含有する電極を有する電池の内部抵抗が低減されることが、実施例１および実施例２の特性の向上に繋がっていると考えられる。図１０には、実施例３、実施例４、および実施例５の正極を有する電池の内部抵抗と、比較例１の正極を有する電池の内部抵抗が示されている。
　実施例３は、実施例１において、正極のアルミニウムの短繊維Ａの重量比を１．２２重量％としたものであり、実施例４は、実施例１において、正極のアルミニウム箔の短繊維Ａの重量比を４．８８重量％としたものである。また、実施例５は、実施例１において、正極のアルミニウム箔の短繊維Ａの重量比を９．７５重量％としたものである。実施例３、実施例４、および実施例５の活物質粉２０、導電助剤３０、およびバインダーＢの重量比は、短繊維Ａの増減に応じて、実施例１のそれらに対して若干変化する。
　図８および図１０に示されるように、本実施形態のように短繊維Ａを含有する電極を用いると、同じ放電容量（充電容量）であれば、２倍の速さで充放電できる。また、カーボン繊維ＣＦを添加した実施例２が実施例１よりも放電容量（充電容量）が大きくなる。
　このように、本実施形態の電極は、厚さの増加に比例した特性又はそれ以上の特性を得ることができる。例えば、複数の正極箔および複数の負極箔を積層して電池を作り、各正極箔および各負極箔に集電体としてアルミニウム箔および銅箔等がそれぞれ用いられる場合、同じ容量の電池を作るための必要なアルミニウム箔および銅箔の枚数が少なくなる。これは、電池の省スペース化、電池の軽量化、電池の製造コストの低減等に寄与する。
　なお、短繊維Ａを、コイル切削法以外の方法で制作することも可能である。例えば、短繊維Ａは、断面円形のアルミニウム又は銅の柱状部材に切削工具を当てるビビリ振動切削法や、フライス切削法等により成形され得る。
　また、溶融したアルミニウム等の金属を微細孔から空間中に吹き出すことによって、上記長さを有する短繊維Ａを作成することも可能である。
　例えば図１１に示すように、セラミック、ステンレス等から成り先端が曲がった曲がり管４１の基端部が挿入された密閉容器４０内に溶融したアルミニウムを準備し、曲がり管４１の先端部が密閉容器４０の外に出ている状態で、空気もしくは不活性ガスなどをガス導入管４０ａから注入して密閉容器内４０の圧力を上げると、溶けたアルミニウムが曲がり管４１の後方部から上昇して先端部に到達する。
　曲がり管４１の先端の開口部４１ａに数μｍ~数ｍｍの孔径の複数の微細孔４２ａを有するノズル４２をセットしておくと、溶けたアルミニウムが微細孔４２ａから空間中に吹き出す。このアルミニウムとして、純度が９９．９％以上のものを用いることが加工を容易にする上で好ましく、純度が９９．９９％以上のものを用いることが加工を容易にする上でより好ましいが、その他の金属との合金とすることも可能である。前記空間は空気で満たされていても良く、窒素等の不活性ガスで満たされていても良く、その他のガスで満たされていても良い。なお、曲がり管４１の先端が下方を向いていてもよい。
　図１１の例では、略水平方向に向かってアルミニウムが吹き出すようにノズル４２が配置されているが、下方等の他の方向に向かってアルミニウムを吹き出してもよい。これにより、ノズル４２の微細孔４２ａから出たアルミニウムは空間中を飛びながら冷却されてアルミニウムの短繊維Ａとなる。
　なお、溶融したアルミニウム等の金属を微細孔から空間中に吹き出すことによって得られた短繊維Ａを用いて前述の各電極を作成すると、後述の効果が得られる。先ず、短繊維Ａは、吹き出す条件によっては、図１２に示されるように、大径部Ａ１と小径部Ａ２とを有する形状を有するものとなる。一例では、図１２に示されるように、大径部Ａ１は小径部Ａ２よりも短く、大径部Ａ１は小径部Ａ２に対して１．５倍以上の直径を有する。つまり、大径部Ａ１は、小径部Ａ２の１．５倍以上の直径を有する部分である。一例では、大径部Ａ１の長さは、小径部Ａ２の平均直径の５倍よりも短く、より好ましくは３倍よりも短い。図１２では、１本の短繊維Ａに複数の大径部Ａ１と複数の小径部Ａ１が交互に存在するが、１本の短繊維Ａに単一の大径部Ａ１と単一の小径部Ａ２が存在する場合もある。一例では、小径部Ａ２の平均径は１０μｍ以上３０μｍ以下である。なお、他の金属を用いて大径部Ａ１と小径部Ａ２を有する短繊維Ａを作成することも可能である。
　上記の短繊維Ａを用いて上記各実施形態の電極を作成すると、電極の表面に短繊維Ａの大径部Ａ１が露出し易くなる。これは、電極箔における短繊維Ａと集電体箔との間の抵抗を低減する上で有利である。また、集電体箔を用いずに電極を作成する場合も、電極箔の表面に短繊維Ａの大径部Ａ１が露出し易くなるので、電極箔に端子等を取付ける時に、端子と電極箔との間の抵抗が小さくなる。
　上記の開示を、以下補足する。
（リチウムイオン電池での態様）
　本発明の第１の態様の蓄電デバイスの電極の製造方法は、上記、金属（主にアルミニウム又は銅）の短繊維Ａと、活物質粉２０と、導電助剤３０と、バインダーＢを混練機で混練しスラリーＳを作成する工程と、前記スラリーＳを所定の金属箔（集電箔）に塗布成形する成形工程と、前記所定形状に成形されたスラリーＳを乾燥させることによって前記アルミニウム又は銅の短繊維Ａが集電体および構造体として機能する電極を形成する乾燥工程とを有する。構造体として機能するという説明は、短繊維Ａが電極箔に活物質粉２０、導電助剤３０等の粒子が保持された状態を維持することを言う。短繊維Ａを含まない電極箔では、電極箔が屈曲されると、電極箔から粒子が剥がれ落ちる傾向がある。これに対し、短繊維Ａを含む電極箔は、電極箔が屈曲された時に短繊維Ａも柔軟に屈曲し、短繊維Ａが粒子の脱落を防ぐ。
　上記実施形態では、所定形状に成形したスラリーを乾燥させ、圧延機でプレスすると、アルミニウム又は銅の短繊維Ａ同士が接続されたり、短繊維Ａが活物質粉２０や導電助剤３０に絡みついたりする。
　こうすることによって、活材層の内部抵抗を大幅に改善でき、市販の電極の２倍厚、３倍厚等にできる構造となる。
　（電気二重層キャパシタ、固体型電池での態様）
　これらのデバイスにおける態様も同じで、電気二重層キャパシタの場合は活性炭である吸着物質粉、導電助剤３０、バインダーＢを上記短繊維Ａと混ねりしたスラリーＳを使用する事となり、全固体電池の場合は、液体電解質の代わりに固体電解質を用いることになる。
　１　正極集電体
　２正極層
　３　固体電解質層
　４　負極層
　５　負極集電体
　１４，２４，３４　固体電解質
　２０　活物質粉
　３０　導電助剤
　Ａ　　短繊維
　Ａ１　大径部
　Ａ２　小径部
　Ｂ　　バインダー
　Ｓ　　スラリー
　ＣＦ　カーボン繊維

Claims (11)

  1. 　金属箔を巻くことにより形成されるコイルの端面を切削工具で切削することによって長尺の金属繊維を得る繊維作成工程と、
    　前記長尺の金属繊維の束を押さえ部材を用いて所定の面に押さえつけた状態で、又は、前記長尺の金属繊維の束をプラスチック管の中に配置した状態で、平均長さが５ｍｍ以下となるように前記長尺の金属繊維を切断する切断工程と、
    　前記切断工程によって作られた金属製の短繊維と、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
    　前記スラリーを所定形状に成形する成形工程と、
    　前記所定形状に成形された前記スラリーを乾燥させることによって前記短繊維を含む電極を形成する乾燥工程、とを有する蓄電デバイスの電極の製造方法。
  2. 　前記切断工程では、前記長尺の金属繊維の束を、前記押さえ部材又は前記プラスチック管と共に切断する、請求項１に記載の蓄電デバイスの電極の製造方法。
  3. 　前記押さえ部材が、厚さ１ｍｍ以下のプラスチックフィルムである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの電極の製造方法。
  4. 　前記スラリー作成工程では、前記乾燥工程による乾燥後の前記電極の全体に対する前記短繊維の重量比が８重量％未満となるように、前記短繊維を前記スラリーに混入する、請求項１~３の何れかに記載の蓄電デバイスの電極の製造方法。
  5. 　平均長さが５ｍｍ以下である金属製の短繊維と、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、を含む蓄電デバイスの電極であって、
    　前記短繊維の重量比が８重量％未満である、蓄電デバイスの電極。
  6. 　平均太さが０．５μｍ以下のカーボン繊維をさらに備える、請求項５に記載の蓄電デバイスの電極。
  7. 　集電体箔を除いた当該電極の平均厚さが１２０μｍ以上である、請求項５又は６に記載の蓄電デバイスの電極。
  8. 　金属製の短繊維と、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、を含む蓄電デバイスの電極であって、
    　前記短繊維が、小径部と当該小径部の１．５倍以上の直径を有する大径部とを有し、
    　前記大径部の長さは、前記小径部の平均直径の５倍よりも短い、蓄電デバイスの電極。
  9. 　前記短繊維の前記小径部の平均直径は３０μｍ以下である、請求項８に記載の蓄電デバイスの電極。
  10. 　前記短繊維は、純度が９９．９％以上のアルミニウムから成る、請求項８又は９に記載の蓄電デバイスの電極。
  11. 　１本の前記短繊維Ａに複数の前記大径部と複数の前記小径部が交互に存在している、請求項８~１０の何れかに記載の蓄電デバイスの電極。
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