JP2021027051A - 蓄電デバイスの電極の製造方法および蓄電デバイスの電極 - Google Patents
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Abstract
Description
電気二重層キャパシタは、従来、低電圧が印加される電子回路のメモリのバックアップ用として使用されており、二次電池と比較して高い入出力の信頼性を有する。
因みに、通常の活性炭の粒径は、例として約4〜8μm、比表面積は、例として1600〜2500m3/gである。電解液は陽イオン、陰イオン、および溶媒を有し、陽イオンとしてテトラエチルアンモニウム塩、陰イオンとして四フッ化ホウ酸イオンなどが用いられ、溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが使用されている。
例えば、特許文献3では、単電池間に導電性の弾性体を配して膨張収縮を抑制し、特許文献4では、電池の周りに緩衝層を設け、特許文献5では、空隙率を制御するなど様々な工夫がなされている。
また、金属繊維から成る集電体を用いる電極も知られている。例えば、特許文献6および7が挙げられる。
電気二重層キャパシタは、リチウムイオン電池を主とする二次電池に対し、化学反応を伴わず、蓄電時間が短く、電流の放出時間が速い点で異なる。また、エネルギー密度については、リチウム電池が数百Wh/Lに対して、電気二重層キャパシタは数十Wh/Lであり、一桁低い。電気二重層キャパシタが、蓄電用ではなく、電装品のバックアップ電源やアイドリングストップシステムの始動用エネルギー、ブレーキ制御、動力アシストなどで検討されているのは、前記の相違による。
一方、リチウムイオン電池を主とする二次電池は、比較的エネルギー密度が高く、長時間使用できるので、携帯機器をはじめ様々な分野で使用されている。近年、自動車、重機、エネルギー分野等に利用されるようになり、容量を増やす為に大型化が要求されている。しかし、大型化には、容量の課題を始めとして、充電速度、寿命、信頼性、製造の難しさ等の多くの課題が存在する。例えば、携帯電話で使用される電池の容量は約15Whであるが、ハイブリッド車で使用される電池の容量は数十kWh〜百kWhとなり、両者の差は数千倍であり、それに伴う上記の課題が存在している。
大型化、すなわち容量を大きくすることに関し、集電体に多くの活物質を塗布すると容量が増加するが、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなる。このため、活物質層の厚みには限界があり、活物質層が厚くなるとその移動抵抗により充放電速度が遅くなる。塗布厚を薄くすると内部抵抗は低減され、充放電速度は速くなるが、容量が減少する。その為、活物質を塗布した集電体を何重にも重ねること、活物質を塗布した集電体の面積を広げること等によって、容量の増加が行われている。
一方、リチウムイオン電池の電解液を固体化した全固体型電池の充放電は、Li脱挿入によってなされる。この際、ホストである結晶格子が膨張収縮を繰り返す。それによる体積変化が大きいと、活物質、固体電解質、および導電助剤の粒子間の接触が断ち切れ、有効な活物質の量が減少する。全固体型電池の場合、電池容量の10分の1から10分の2程度の電流で充放電を繰り返しても、1モルに近い量のLiが脱挿入することになり、その体積膨張、収縮率は10%近くにも達する。そのため、その膨張収縮を抑える工夫が種々提案されている。
コイル切削法とは、コイル状に巻いた金属箔をその端面方向から切削して長繊維を製作する方法である。したがって、その繊維の断面は箔の厚さと切削深さを持った正方形、もしくは長方形、もしくは台形のような形状をしており、形状が整っている。このように断面形状および長さが整った短繊維によって、電池性能の向上を図ることが可能となる。
この方法は、箔にできる金属であればどんな種類の金属にも適用できる。
図1および図2は、平均線径が50μm以下であるアルミニウム又は銅の短繊維Aが混入された電極(正極又は負極)を示している。
なお、図1および図2は本実施形態の構成をわかりやすく示すための図であり、短繊維A、活物質粉20、導電助剤30、カーボン繊維CF等の大きさ、太さ、長さ、配合比等は実際と異なる。
コイル切削法により製作した金属長繊維(アルミニウム又は銅の長繊維)の束を例えば0.1mm〜0.3mm厚の一対のプラスチックフィルムによって挟み込み、前記長繊維の束を任意の長さに切断する。つまり、前記長繊維の束をプラスチック、薄い金属箔、紙等のその他の薄い部材等から成る押さえ部材を用いて所定の面に押さえつけた状態で、前記長繊維を切断する。所定の面は、本実施形態ではプラスチックフィルムの上面であるが、プラスチック、金属等から成る作業台、箔、紙等の薄い部材の上面であってもよい。好ましくはプラスチックフィルムは厚さが1mm以下である。若しくは、筒状のプラスチック管の中に前記長繊維の束を配置した状態で、前記長繊維の束を任意の長さに切断する。プラスチック管の壁圧は例えば0.1〜0.3mmであり、0.5mm以下であることが好ましい。
なお、本実施形態の金属繊維、短繊維A、薄板、又は箔は、鋼、ステインレス、真鍮等の他の金属から成る場合もある。
図1に示される電極を作成する際は、図3に示されるように、アルミニウム又は銅の短繊維Aと、活物質粉20と、導電助剤30と、バインダーBとを含む液状又はゲル状のスラリーSを作成する。当該スラリーSを作成するために、アルミニウム又は銅の短繊維Aと、活物質粉20と、導電助剤30と、希釈したバインダーBとが、混練機等を使用して混錬される。活物質粉20、導電助剤30、およびバインダーBの乾燥時の重量比は、市販の二次電池におけるこれらの重量比程度であれば問題ない。以下、重量比又は配合比は、後述の乾燥工程による乾燥後の電極全体に対する重量比又は配合比のことである。
続いて、成形された電極箔を真空乾燥等により乾燥させる乾燥工程を行う。これにより、電極中の水分の除去とバインダーBの硬化を行う。
つまり、短繊維A同士の接触部における電子の移動抵抗を低減することができ、電子が入出力端子に移動する抵抗を小さくする上で有利である。
なお、スラリーSを電極箔とするために成形する工程、成形された電極箔をプレス加圧する工程等によって、活物質粉20に接触している短繊維Aが活物質粉20に沿って曲げられ、短繊維Aが活物質粉20に絡みつく。
正極の活物質粉20としては、バインダーB等によって短繊維Aに保持可能なものや、短繊維Aと共に硬化したバインダーBに保持されるものであれば良く、サイクル特性に優れたものが好ましい。活物質の例としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)やリン酸鉄系の活物質、グラファイト等の炭素材が挙げられる。なお、二次電池の正極および負極に用いられる公知の活物質を使用することが可能である。
バインダーBとしては、熱可塑性樹脂や多糖類高分子材料等を用いることが可能である。バインダーBの材質の例は、ポリアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン(VdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体等である。なお、二次電池や電気二重層キャパシタの電極に用いられる公知のバインダーを用いることが可能である。
導電助剤30としては、導電性を有する材質であれば良く、電解質や溶媒によって化学変化しない材質であることが好ましい。導電助剤30の例としては、黒鉛やカーボンブラックが挙げられる。なお、二次電池や電気二重層キャパシタの電極に用いられる公知の導電助剤を用いることが可能である。好ましくは、導電助剤30の平均粒径は活物質粉20の平均粒径よりも小さい。
負極の活物質紛20としては、人造黒鉛や天然黒鉛などが使用される。これらを負極に使用する場合、負極側での動作電位が低いため、アルミニウムの短繊維Aを使用した場合にLi−Alの反応が起こる。これは、Liの減少を引き起こし、急激に電池の劣化が進む。そのため、アルミニウムの短繊維Aは使用できず、銅の短繊維Aを使用する必要がある。一方、近年開発され、Li−Alの反応よりも反応電位が高いLTO(チタン酸リチウム)を負極の活物質粉20として使用できる。この場合、アルミニウムの短繊維Aを負極に使用できる。アルミニウムの短繊維Aを1重量%以上8重量%未満、好ましくは3.5重量%以上5重量%以下用いると共に、LTOを負極の活物質粉20として用いると、内部抵抗を大幅に減少できることが分かった。
上記の電極の製造方法および電極は、電気二重層キャパシタ、全固体型電池を含む二次電池、リチウムイオンキャパシタを含むハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に適用することが可能である。例えば、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの正極および負極を製作する場合は、活物質粉20として機能する活性炭、導電助剤30、希釈したバインダーBを短繊維Aと一緒に混練する工程を経て、製作できる。電気二重層キャパシタに用いられる活物質粉20は、充放電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉であるとも言える。活性炭の代わりに、電気二重層キャパシタ等のキャパシタで用いられる周知の活物質粉を用いることも可能である。全固体電池の場合は、固体電解質を、活物質粉20、導電助剤30、希釈したバインダーB,および短繊維Aと共に混練する工程を経て、製作が可能である。
このように、導電性が良いカーボン繊維CFにより、活物質粉20と短繊維Aとの間の電子の移動抵抗を低減することができ、電子が入出力端子に移動する抵抗を小さくする上で有利である。
以下、蓄電デバイスであるコイン型二次電池への適用については、例えば、特開2018−106846号公報に記載された構造を用いて、特開2018−106846号公報における吹き出し繊維やびびり加工繊維の代わりに本願の短繊維Aを使用したコイン型電池を製作する事が可能である。なお、電解液として、二次電池に用いられる周知の電解液を用いることが可能である。
正極、負極およびセパレータから成る蓄電部を複数層に積層する二次電池の場合も、前記コイン型二次電池と同様に、前記実施形態の電極構造を正極のみ、負極のみ、および正極と負極の両方に用いることが可能である。なお、電解液として、二次電池に用いられる周知の電解液を用いることが可能である。
以下、全固体型電池への適用に関し説明する。
全固体型リチウムイオン電池の例を用いて、蓄電デバイス(全固体型電池)を説明する。なお、この実施形態は、全固体型ナトリウムイオン二次電池、全固体型マグネシウムイオン二次電池、固体電解質を用いた空気電池等の全固体型電池、若しくはSi(シリコン)負極を用いた膨張収縮の激しい全固体型リチウムイオン二次電池に用いることが可能である。
正極集電体1は、一般には金属箔であり、当該金属箔はアルミニウム、複数の金属から成る合金等で形成することができる。負極集電体5には一般的に銅箔が使用されることが多い。負極の活物質粉20がチタン酸リチウムから成る場合は、負極集電体5にアルミニウム箔を使用することが可能である。全固体型電池の場合は、耐電圧性および耐食性の高いSUS(ステインレス鋼)、コバルト基合金等の導電性材料、その他の導電性素材、導電性セラミックス等が使用される場合もある。
正極の活物質粉20の材質は、例えばLiCoPO、LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4等が好ましい。必要に応じて、導電助剤30、バインダーB、イオン導電性を高めるための無機固体電解質、高分子電解質等の粉末の固体電解質14が添加され、焼結や加圧成形を経て正極層2が構成される。本実施形態では、正極層2はアルミニウム、銅等から成る短繊維Aを含有している。
負極の活物質粉20の材質も、正極層2と同様に放電容量を高めるために、イオンを吸蔵しやすい物質が好ましく、例えばLiFePO4、Li4Ti5O12、Li4Fe4(PO4)3、SiOx、Cu6Sn5、LiTiO4等が挙げられる。負極層4は、これらの活物質粉20、導電助剤30、バインダーB、およびイオンの導電性を上げるために無機固体電解質、高分子電解質等の粉末の固体電解質24を混合し、焼結や加圧成形することで構成される。本実施形態では、負極層4は、アルミニウム、銅等から成る短繊維Aを含有している。
先ず、短繊維Aと、充放電時に化学反応する活物質粉20と、導電助剤30と、バインダーBと、固体電解質14とを含む液状又はゲル状のスラリーSを作成する。当該スラリーSはアルミニウム又は銅の短繊維Aと、活物質粉20と、導電助剤30と、希釈したバインダーBと、固体電解質14との混合物を混練することにより作成される。充放電が行われる際に、電解液を有するリチウムイオン電池と同様に、正極の活物質粉20からリチウムイオン等のイオンが電解質中に放出される化学反応や、活物質粉20にリチウムイオン等のイオンが取り込まれる化学反応が起きる。
続いて、図7のようにスラリーSを型内に入れると共にスラリーSを加圧する。これにより、スラリーSを電極のサイズに応じた所定の厚さ等に成形する。なお、一対のローラの間にスラリーSを通すことによりスラリーSを加圧し、これによりスラリーSを電極のサイズに応じた所定の厚さに成形することも可能である。型やローラによりスラリーSの厚さを調整した後に、スラリーSを切断して所定の形状(大きさ)に成形することも可能である。スラリーSを正極集電体1の厚さ方向一方の面に塗布することによってスラリーSを所定の形状に成形することも可能である。
先ず、短繊維Aと、充放電時に化学反応する活物質粉20と、導電助剤30と、バインダーBと、固体電解質24とを含む液状又はゲル状のスラリーSを作成する。当該スラリーSはアルミニウム又は銅の短繊維Aと、活物質粉20と、導電助剤30と、希釈したバインダーBと、固体電解質24との混合物を混練することにより作成される。
続いて、図7のようにスラリーSを型内に入れると共にスラリーSを加圧する。これにより、スラリーSを電極のサイズに応じた所定の厚さ等に成形する。なお、一対のローラの間にスラリーSを通すことによりスラリーSを加圧し、これによりスラリーSを電極のサイズに応じた所定の厚さに成形することも可能である。型やローラによりスラリーSの厚さを調整した後に、スラリーSを切断して所定の形状(大きさ)に成形することも可能である。スラリーSを負極集電体5の厚さ方向一方の面に塗布することによってスラリーSを所定の形状に成形することも可能である。
粉末の固体電解質34とバインダーBとを含む混合物を混練することにより液状又はゲル状のスラリーを作成し、乾燥、型内での加圧、ローラを用いた加圧等を行うことによって、所定の厚さを有する固体電解質層3を得る。固体電解質層3は周知の固体電解質層であってもよい。また、固体電解質層3は周知のゲル状の固体電解質層であってもよい。
前述のように作成された正極層2、固体電解質層3、および負極層4を重ね合わせると共に加圧することによって、正極層2と固体電解質層3とを結合すると共に、固体電解質層3と負極層4とを結合する。また、必要に応じて、正極層2に正極集電体1を重ね合わせると共に、負極層4に負極集電体5を重ね合わせる。これにより、正極層2、固体電解質層3、および負極層4から成る蓄電要素BEが形成される。図6のように蓄電要素BEを必要な数だけ重ね合わせることによって、全固体型電池が形成される。
固体電解質14,24,34はリチウムイオン電池(LiB)の電解液と同様に、電池全体に存在し、正極層2と負極層4との間のイオンの伝達を行う。固体電解質14,24,34の材質としては、次のような無機固体電解質や高分子固体電解質を用いることができる。
以下にリチウムイオン電池の正極に上記短繊維Aを適用した例を示す。
アルミニウムの短繊維Aと、活物質粉20(NMC;三元系Li(NiaMnbCo1−a−b)O2と、導電助剤30(AB;アセチレンブラック)と、溶媒(NMP;ノーマルメチルピロリドン)で希釈されたバインダーB(PVDF;プリフッ化ビニリデン)と、を用いて、前記重量比(乾燥工程後の重量比)で、活物質粉20:導電助剤30:バインダーB:アルミニウムの短繊維Aが87:5:4:4となるように、スラリーSを制作した。そして、当該スラリーSをアルミニウム箔上に塗布して前述のように製作した正極箔と、短繊維A等の金属繊維を入れない負極箔を使用し、電解液に例えばLiPF6(六フッ化リン酸リチウム)を使用してリチウムイオン電池を作成した(実施例1)。また、実施例1のリチウムイオン電池において、正極を作る際に前述のスラリーSにカーボン繊維CFを前記重量比で1.5重量%加えたリチウムイオン電池も作成した(実施例2)。カーボン繊維CFを1.5重量%加えることにより、活物質粉20:導電助剤30:バインダーB:アルミニウムの短繊維Aの重量比は、85.8:4.9:3.9:3.9程度となる。
実施例1、実施例2、比較例1、比較例2、および比較例3のリチウムイオン電池の充放電試験を実施した。
アルミニウムの短繊維Aを混入したものは内部抵抗が低いために、電極の活材層の厚みを通常の2倍から3倍の厚みにすることもできる。活材層とは、短繊維A、活物質粉20、導電助剤30、およびバインダーBを有する層であり、集電体箔を含まない層である。前述のように、今回は、実施例1および実施例2の正極は比較例2の約1.7倍の厚みで製作した。図8に示されるように、実施例1の単位面積当たりの放電容量(充電容量)は、比較例2のそれと比較し、放電電流(充電電流)にも依るが、放電電流(充電電流)が2mA/cm2の時に約2倍となり、放電電流(充電電流)が3mA/cm2の時に約1.75倍となることがわかる。
なお、図8に示されるように、放電電流(充電電流)が多くなると放電容量(充電容量)は小さくなる傾向がある。これは、二次電池の特性として一般的である。つまり、急速に放電又は充電を行う場合、放電容量又は充電容量は小さくなる。
例えば図11に示すように、セラミック、ステインレス等から成り先端が曲がった曲がり管41の基端部が挿入された密閉容器40内に溶融したアルミニウムを準備し、曲がり管41の先端部が密閉容器40の外に出ている状態で、空気もしくは不活性ガスなどをガス導入管40aから注入して密閉容器内40の圧力を上げると、溶けたアルミニウムが曲がり管41の後方部から上昇して先端部に到達する。
(リチウムイオン電池での態様)
本発明の第1の態様の蓄電デバイスの電極の製造方法は、金属(主にアルミニウム又は銅)の短繊維Aと、活物質粉20と、導電助剤30と、バインダーBを混練機で混練しスラリーSを作成する工程と、前記スラリーSを所定の金属箔(集電箔)に塗布成形する成形工程と、前記所定形状に成形されたスラリーSを乾燥させることによって前記アルミニウム又は銅の短繊維Aが集電体および構造体として機能する電極を形成する乾燥工程とを有する。構造体として機能するとは、電極箔に、短繊維Aと共に、活物質粉20、導電助剤30等の粒子が保持された状態を維持することを言う。短繊維Aを含まない電極箔では、電極箔が屈曲されると、電極箔から粒子が剥がれ落ちる傾向がある。これに対し、短繊維Aを含む電極箔は、電極箔が屈曲された時に短繊維Aも柔軟に屈曲し、短繊維Aが粒子の脱落を防ぐ。
当該工程および構造も、活材層の内部抵抗を大幅に改善し、電極の厚さを市販の電極の2倍厚、3倍厚等にするために有利である。
これらのデバイスにおける態様も同様であり、電気二重層キャパシタの場合は活物質粉20の代わりに活性炭である吸着物質粉を用いることになる。電気二重層キャパシタの場合は、吸着物質粉、導電助剤30、バインダーBを上記短繊維Aと混ねりしたスラリーSを使用する事となる。全固体電池の場合は、液体電解質の代わりに固体電解質を用いることになる。
2 正極層
3 固体電解質層
4 負極層
5 負極集電体
14,24,34 固体電解質
20 活物質粉
30 導電助剤
A 短繊維
A1 大径部
A2 小径部
B バインダー
S スラリー
CF カーボン繊維
Claims (11)
- 金属箔を巻くことにより形成されるコイルの端面を切削工具で切削することによって長尺の金属繊維を得る繊維作成工程と、
前記長尺の金属繊維の束を押さえ部材を用いて所定の面に押さえつけた状態で、又は、前記長尺の金属繊維の束を管の中に配置した状態で、平均長さが5mm以下となるように前記長尺の金属繊維を切断する切断工程と、
前記切断工程によって作られた金属製の短繊維と、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
前記スラリーを所定形状に成形する成形工程と、
前記所定形状に成形された前記スラリーを乾燥させることによって前記短繊維を含む電極を形成する乾燥工程と、を有する蓄電デバイスの電極の製造方法。 - 前記切断工程では、前記長尺の金属繊維の束を、前記押さえ部材又は前記管と共に切断する、請求項1に記載の蓄電デバイスの電極の製造方法。
- 前記押さえ部材が、プラスチックフィルムである、請求項1又は2に記載の蓄電デバイスの電極の製造方法。
- 前記スラリー作成工程では、前記乾燥工程による乾燥後の前記電極の全体に対する前記短繊維の重量比が9.5重量%未満となるように、前記短繊維を前記スラリーに混入する、請求項1〜3の何れかに記載の蓄電デバイスの電極の製造方法。
- 平均長さが5mm以下である金属製の短繊維と、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、を含む蓄電デバイスの電極であって、
前記短繊維の重量比が9.5重量%未満である、蓄電デバイスの電極。 - 平均太さが0.5μm以下のカーボン繊維をさらに備える、請求項5に記載の蓄電デバイスの電極。
- 集電体箔を除いた当該電極の平均厚さが120μm以上である、請求項5又は6に記載の蓄電デバイスの電極。
- 金属製の短繊維と、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、を含む蓄電デバイスの電極であって、
前記短繊維が、小径部と当該小径部の1.5倍以上の直径を有する大径部とを有し、
前記大径部の長さは、前記小径部の平均直径の5倍よりも短い、蓄電デバイスの電極。 - 前記短繊維の前記小径部の平均直径は30μm以下である、請求項8に記載の蓄電デバイスの電極。
- 前記短繊維は、純度が99.9%以上のアルミニウムから成る、請求項8又は9に記載の蓄電デバイスの電極。
- 1本の前記短繊維に複数の前記大径部と複数の前記小径部が交互に存在している、請求項8〜10の何れかに記載の蓄電デバイスの電極。
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