JP2010080447A - リチウムポリマー二次電池 - Google Patents
リチウムポリマー二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010080447A JP2010080447A JP2009270433A JP2009270433A JP2010080447A JP 2010080447 A JP2010080447 A JP 2010080447A JP 2009270433 A JP2009270433 A JP 2009270433A JP 2009270433 A JP2009270433 A JP 2009270433A JP 2010080447 A JP2010080447 A JP 2010080447A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- ion conductive
- positive electrode
- battery
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 80
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 14
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 100
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 35
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 31
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 24
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 24
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 22
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 13
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 10
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 10
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 8
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 7
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】 表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子を含む負極と電解質層と正極とを備え、前記電解質層が、前記負極と前記正極の内部にイオン伝導性化合物の前駆体を予め構成させたもののいずれか一方と、繊維状の有機化合物内部にイオン伝導性化合物の前駆体を予め構成させたものとを一緒に架橋させて構成されており、前記繊維状の有機化合物の面積が、前記負極及び正極の面積より大きいことを特徴とするリチウムポリマー二次電池により上記課題を解決する。
【選択図】 なし
Description
また、近年、低温でのイオン伝導度を改善するために種々の低粘度溶媒とECとを混合した有機電解液に関しての報告がなされてきている。しかしながら、その揮発性の問題、漏液性の問題などを残している。
前記電解質層が、前記負極と前記正極の内部にイオン伝導性化合物の前駆体を予め構成させたもののいずれか一方と、繊維状の有機化合物内部にイオン伝導性化合物の前駆体を予め構成させたものとを一緒に架橋させて構成されており、
前記繊維状の有機化合物の面積が、前記負極及び正極の面積より大きいことを特徴とするリチウムポリマー二次電池を提供する。
また、繊維状の有機化合物が、1〜500sec/cm3の透気度を有する不織布である場合、本発明によるリチウムポリマー二次電池は、更に優れたサイクル特性、高電流放電特性、急速充電特性等を実現できる。
1)負極活物質が表面に非晶質炭素を付着した黒鉛粒子であるため、イオン伝導性化合物の分解を防ぐことができる。すなわち、エチレンガス、炭酸ガスなどの分解生成ガス発生に伴う電池の内圧上昇による、電池の破裂および外部への液漏れを防止でき、長期信頼性および安全性が高いこと。
2)高性能、高エネルギー密度を有すること。特に本発明では、イオン伝導性化合物のイオン伝導性、機械的特性の向上を図ることにより、イオン伝導性化合物の膜厚を薄くでき、それによって電池内部抵抗の低減および電極活物質の充填率の向上が可能となり上記目的を達成することができる。
3)非常に高い作業性を有すること。特に本発明では、予めイオン伝導性化合物の前駆体を前記負極と正極の中に含ませた後、紫外線照射あるいは熱によって電解質層のイオン伝導性化合物の前駆体と共に架橋する方法を活用することにより上記目的を達成するものとする。
表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粒子は、芯材となる粒子状炭素材料(以下「芯材炭素材料」乃至「芯材となる炭素材料」あるいは単に「芯材」ということもある)を被覆形成用炭素材料用原料(例えば、タール、ピッチなどの石炭系重質油あるいは石油系重質油;以下単に「重質油など」ともいう)に浸漬させた後、これを重質油などから分離するに際し、特定の手段を採用する場合には、芯材表面がピッチで均一に覆われている炭素材料を製造し得ることができ、これを焼成することで得ることができる。そして、この様にして得られた二層構造の炭素材料粒子は、球状乃至楕円体状あるいはそれに近似する形状をしており、炭素結晶のエッジ部分が丸くなった様な形状をしていることが判明した。さらに、BET法による測定の結果、処理前の芯材炭素材料に比べて、粒子の比表面積の値が小さくなっており、BET法による比表面積に関与する細孔が、何らかの様式で塞がれていることも明らかとなった。
また、本発明による炭素材料の真比重の値は、1.50〜2.26g/cm3の範囲である。真比重が1.50g/cm3より低いと電池内の負極活物質充填率が低く、電池のエネルギー密度が低いので好ましくない。また真比重が2.26g/cm3より高いと黒鉛単結晶となり、電池材料としての成形性に乏しい。
またイオン伝導性化合物に、有機溶媒とLi塩を含有させてゲルとして用いることができる。上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル;γ−ブチロラクトンなどの環状エステル;プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル;ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル;テトラヒドロフランまたはその誘導体、1,3−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;スルホランまたはその誘導体などの単独またはそれら2種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。また、その配合割合および配合方法は限定されるものではない。
また、その有機電解液中のEC成分が2〜55重量%であり、かつLi塩が3〜35重量%であることが、イオン伝導度が十分満足いくものとなるので好ましい。さらには、EC成分が2〜35重量%であることが低温におけるイオン伝導度の低下を少なくする。
さらに、電解質層を構成するイオン伝導性化合物とポリマー繊維の重量比率が91:9〜50:50の範囲が適当である。イオン伝導性化合物の重量比率が91よりも高いと機械的強度が十分に得られず、50よりも低いとイオン伝導度が十分に得られないので好ましくない。
また、上記正極層、負極層を作製する時、均一な混合分散系塗布液(ペースト)を得る目的や、正極合材、負極合材の各種特性(放電特性ならびに充放電サイクル特性など)を向上させる目的のために、適宜結着材や導電材を加えることができる。
結着材の添加量については特に限定されないが、電極中の結着材の量が1〜25重量%の範囲が好ましい。導電材の添加量については、これも特に限定はされないが、電極中の導電材の量が2〜15重量%の範囲が好ましい。
上記電池の形状は、円筒型、コイン型、フィルム型、カード型などがあるがこれらに限定されるものではない。また、外装材としては金属、樹脂などが挙げられる。
以下のすべての実施例および比較例で使用するイオン伝導性化合物の前駆体を紫外線により架橋する際、前駆体の0.1重量%の開始剤DMPAを使用した。
また、本発明で作製した電池の概略構成説明図を図1および図2にそれぞれ示す。
まず、図1および2において、リチウムポリマー二次電池8は、正極5と、電解質層6と、負極7と、これらの外装材4とから主としてなる。なお、1は負極7の端子、2は正極5の端子、3は外装材4のシール部である。
X線広角回折法による(d002)=0.336nm、(Lc)=100nm、(La)=97nmでBET法による比表面積が2m2/gである表面非晶質炭素材料の粉末に、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を9重量%混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて混合溶解して得たペーストを厚さ20μmの圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。この電極面積は9cm2、厚さ85μmであった。
電解質層中に構成させるポリマー繊維は、ポリエステル製の不織布で、透気度380sec/cm3、面積10cm2、厚さ20μmであった。
と、平均分子量3500〜4500の次の化合物K2:
と、平均分子量400〜550の次の化合物K3:
との等重量比混合物溶液に、LiBF4を4.5重量%になるように溶解したものに浸漬し、前駆体を細孔内部まで浸透させるため減圧下で15分間置いた。
イオン伝導性化合物の前駆体と複合化した正極は、そのままその上から30mW/cm2の強度で波長350nmの紫外線を3分間照射した。
X線広角回折法による(d002)=0.337nm、(Lc)=100nm、(La)=100nmでBET法による比表面積が10m2/gである人造黒鉛粉末に、結着材のPVDFを9重量%混合し、NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ20μmの圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。電極面積は9cm2、厚さ83μmであった。
正極は実施例1で用いたものと同じものを使用した。
実施例1および比較例1の電池を定電流2.3mAで電池電圧4.1Vになるまで充電し、4.1Vに到達後、定電圧で前充電時間12時間充電した。放電は定電流2.3mAで電池電圧2.75Vになるまで放電した。この充放電条件でサイクル特性を評価した。その結果を図3に示す。
X線広角回折法による(d002)=0.337nm、(Lc)=100nm、(La)=95nmでBET法による比表面積が5m2/gである表面非晶質炭素材料の粉末に、結着材としてPVDFを7重量%混合し、NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ18μmの電解銅箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。電極面積は9cm2、厚さ80μmであった。
電解質層中に構成させるポリマー繊維は、ポリプロピレン(PP)製の不織布で、透気度250sec/cm3、面積10cm2、厚さ20μmであった。
を重量比で90:10になるように調製した。その後、減圧下で5分間上記負極、正極およびポリマー繊維を置き、電解液と前駆体の前記化合物K4との混合溶液を注液し、さらに15分間置いた。
イオン伝導性化合物の前駆体と上記電解液とを複合化した正極は、そのままその上から40mW/cm2の強度で波長350nmの紫外線を3分間照射した。
負極、電解質層中に構成させるポリマー繊維および正極は、実施例2で用いたものと同じものを使用した。
ただし、各々負極、電解質層、正極を個別に実施例2の化合物K4の前駆体と同様のものを前駆体とするイオン伝導性ゲルと複合化させ、その複合体を各々はり合わせ、イオン伝導性化合物を用いた電池を作製した。これら正極層/電解質層/負極層の総厚は195μmであった。
負極および正極は、実施例2で用いたものと同じものを使用した。
ただし、電解質層中に構成させるポリマー繊維は用いず、負極および正極を個別に実施例2の化合物K4の前駆体と同様のものを前駆体とするイオン伝導性ゲルと複合化させ、そのイオン伝導性ゲルと複合化した負極と正極をはり合わせ、イオン伝導性化合物を用いた電池を作製した。これら正極層/電解質層/負極層の総厚は170μmであった。
X線広角回折法による(d002)=0.339nm、(Lc)=60nm、(La)=40nmでBET法による比表面積が5m2/gである表面非晶質炭素材料の粉末に、結着材としてPVDFを7重量%混合し、NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ18μmの電解銅箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。この電極面積は9cm2、厚さ85μmであった。
電解質層中に構成させるポリマー繊維は、ポリエステル製の不織布で、透気度490sec/cm3、面積10cm2、厚さ25μmのものを用いた。
イオン伝導性化合物の前駆体と上記電解液とを複合化した正極は、そのままその上から40mW/cm2の強度で波長350nmの紫外線を2分間照射した。
電解質層中のポリエステル製不織布の透気度が510sec/cm3であり、イオン伝導性化合物とポリマー繊維との重量比が97:3であること以外は、実施例3と同様にして電池を作製した。
電解質層中のポリマー繊維がPP製の不織布で、透気度0.5sec/cm3、面積10cm2、厚さ20μmであり、イオン伝導性化合物とポリマー繊維との重量比が40:60であること以外は、実施例3と同様にして電池を作製した。
X線広角回折法による(d002)=0.338nm、(Lc)=100nm、(La)=100nmでBET法による比表面積が3m2/gである表面非晶質炭素材料の粉末に、結着材としてPVDFを7重量%混合し、NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ18μmの電解銅箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。この電極面積は9cm2、厚さ83μmであった。
電解質層中に構成させるポリマー繊維は、PP製の不織布で、透気度350sec/cm3、面積10cm2、厚さ20μmのものを用いた。
イオン伝導性化合物の前駆体と上記電解液とを複合化した正極は、そのままその上から40mW/cm2の強度で波長355nmの紫外線を2分間照射した。
電解液を、LiBF4をECとGBLの混合溶媒(EC含有率35重量%)に14重量%になるように溶解したものであること以外は、実施例4と同様のセルを作製した。
電解液を、LiBF4をECとDECの混合溶媒(EC含有率30重量%)に13重量%になるように溶解したものであること以外は、実施例4と同様のセルを作製した。
電解液を、LiPF6をECとPCとEMCの混合溶媒(重量比EC:PC:DEC=3:30:67)に12重量%になるように溶解したものであること以外は、実施例4と同様のセルを作製した。
電解液を、LiPF6をECとDMCの混合溶媒(EC含有率60重量%)に12重量%になるように溶解したものであること以外は、実施例4と同様のセルを作製した。
これら実施例4〜7と比較例6の電池を定電流2.0mAで電池電圧4.1Vになるまで充電し、4.1Vに到達後、定電圧で前充電時間12時間充電した。放電は定電流2.0mAで電池電圧2.75Vになるまで放電した。ただし初回の放電は25℃の温度下で行ない、2回目の放電は−20℃の温度下で行なった。初回の放電容量に対する2回目の放電容量の比を各々次のごとく表にまとめた。
a)X線広角回折法による(d002)=0.336nm、(Lc)=100nm、(La)=97nmでBET法による比表面積が2m2/gである黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料の粉末100重量部に、結着材のPVDFを9重量部混合し、NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ20μmの圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、負極を得た。電極面積は9cm2、厚さ85μmであった。
EC、PC、GBL、EMCの混合溶媒(EC:PC:GBL:EMC=30:20:20:30(体積%))にLiBF4を1.0mol/lになるように溶解した電解液を準備し、その電解液と、イオン伝導性高分子の前駆体である以下の化合物K5と、K6とが重量比で90:5:5になるように混合し、DMPA1000ppmを添加して重合液を調整した。
K5は、平均分子量7500〜9000で、下記化学式
K6は、平均分子量2500〜3500で、下記化合物式
次に上記負極を減圧下で5分間静置し、上記混合溶液を負極上より注液、キャストした後、さらに15分間静置した。
b)電解質層を構成する繊維状有機化合物として、通気度380sec/cm3、面積10cm2、厚さ20μmのポリエステル製の不織布を用いた。
その後、負極上に、イオン伝導性高分子の前駆体と複合化した繊維状有機化合物を載せ、その上から30mW/cm2の強度で波長365nmの紫外線を3分間照射した。このときのイオン伝導性高分子と繊維状有機化合物との重量比は90:10であった。
c)平均粒径7μmのLiCoO2粉末100重量部に、結着剤のPVDFを7重量部と、導電材としてアセチレンブラック5重量部とを混合し、NMPを加えて混合溶解して得たペーストを厚さ20μmの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレス後、正極を得た。電極面積は9cm2、厚さは80μmであった。
その後、正極は、なにも載せないでその上から30mW/cm2の強度で波長365nmの紫外線を3分間照射することにより、正極と一体化したゲル状のイオン伝導性高分子を形成した。これによって得られたイオン電導性高分子層の厚みは、10μmであった。
実施例8中の化合物K6を以下の化合物K7に替えること以外は、実施例8と同様の方法にて、実施例9の電池を作製した。これら正極層/電解質層/負極層の総厚は190μmであった。
K7は、平均分子量200〜300で、下記化合物式
実施例8中の化合物K6を以下の化合物K8に替えること以外は、実施例8と同様の方法にて、実施例10の電池を作製した。これら正極層/電解質層/負極層の総厚は190μmであった。
K8は、平均分子量3500〜4500で、下記化合物式
実施例8中のEC、PC、GBL、EMCの混合溶媒(EC:PC:GBL:EMC=30:20:20:30(体積%))を、EC、PC、EMCの混合溶媒(EC:PC:EMC=35:35:30(体積%))に替えること以外は、実施例8と同様の方法にて、実施例11の電池を作製した。これら正極層/電解質層/負極層の総厚は190μmであった。
実施例8中の負極活物質を、X線広角回折法による(d002)=0.337nm、(Lc)=100nm、(La)=100nmで、BET法による比表面積が10m2/gの物性をもつ人造黒鉛を用いること以外は、実施例8と同様の方法にて、比較例7の電池を作製した。これら正極層/電解質層/負極層の総厚は190μmであった。
以下の表4に実施例2、8〜11と比較例7の電池に関する各構成をまとめた。
すなわち、イオン伝導性高分子の前駆体がメタクリレートからなるものよりもアクリレートから構成されている方が、より好ましいことが判明した。
2 正極端子
3 外装材シール部
4 外装材
5 正極
6 電解質層
7 負極
8 リチウムポリマー二次電池
Claims (2)
- 表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子を含む負極と電解質層と正極とを備え、
前記電解質層が、前記負極と前記正極の内部にイオン伝導性化合物の前駆体を予め構成させたもののいずれか一方と、繊維状の有機化合物内部にイオン伝導性化合物の前駆体を予め構成させたものとを一緒に架橋させて構成されており、
前記繊維状の有機化合物の面積が、前記負極及び正極の面積より大きいことを特徴とするリチウムポリマー二次電池。 - 繊維状の有機化合物が、1〜500sec/cm3の透気度を有する不織布である請求項1に記載のリチウムポリマー二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009270433A JP5299242B2 (ja) | 1999-11-19 | 2009-11-27 | リチウムポリマー二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1999330245 | 1999-11-19 | ||
JP33024599 | 1999-11-19 | ||
JP2009270433A JP5299242B2 (ja) | 1999-11-19 | 2009-11-27 | リチウムポリマー二次電池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000324111A Division JP4751502B2 (ja) | 1999-11-19 | 2000-10-24 | ポリマー電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010080447A true JP2010080447A (ja) | 2010-04-08 |
JP5299242B2 JP5299242B2 (ja) | 2013-09-25 |
Family
ID=42210608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009270433A Expired - Fee Related JP5299242B2 (ja) | 1999-11-19 | 2009-11-27 | リチウムポリマー二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5299242B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106602074A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-04-26 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 负极粘结剂、负极片及其锂离子电池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05335005A (ja) * | 1992-06-02 | 1993-12-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セパレータ |
JPH06223876A (ja) * | 1993-01-27 | 1994-08-12 | Yuasa Corp | 電 池 |
JPH07302615A (ja) * | 1994-05-10 | 1995-11-14 | Yuasa Corp | 電 池 |
JPH09231999A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 高分子固体電解質電池及びその製造方法 |
JPH09237638A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-09-09 | Sharp Corp | 非水系二次電池 |
JPH10284081A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-10-23 | Mitsubishi Chem Corp | リチウムイオン二次電池 |
JPH11204137A (ja) * | 1998-01-20 | 1999-07-30 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム二次電池 |
JPH11219725A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム二次電池 |
-
2009
- 2009-11-27 JP JP2009270433A patent/JP5299242B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05335005A (ja) * | 1992-06-02 | 1993-12-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セパレータ |
JPH06223876A (ja) * | 1993-01-27 | 1994-08-12 | Yuasa Corp | 電 池 |
JPH07302615A (ja) * | 1994-05-10 | 1995-11-14 | Yuasa Corp | 電 池 |
JPH09237638A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-09-09 | Sharp Corp | 非水系二次電池 |
JPH09231999A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 高分子固体電解質電池及びその製造方法 |
JPH10284081A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-10-23 | Mitsubishi Chem Corp | リチウムイオン二次電池 |
JPH11204137A (ja) * | 1998-01-20 | 1999-07-30 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム二次電池 |
JPH11219725A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム二次電池 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106602074A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-04-26 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 负极粘结剂、负极片及其锂离子电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5299242B2 (ja) | 2013-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2863457B1 (en) | Lithium secondary battery comprising multilayered active material layer | |
CN106797022B (zh) | 钾离子二次电池或钾离子电容器 | |
US8465874B2 (en) | Lithium-ion secondary battery and manufacturing method thereof | |
US5851504A (en) | Carbon based electrodes | |
JP7041807B2 (ja) | 二次電池用正極の製造方法、それにより製造された二次電池用正極、およびそれを含むリチウム二次電池 | |
KR101676085B1 (ko) | 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
JP2008010316A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2020064873A (ja) | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 | |
CN108780926B (zh) | 制备二次电池的方法 | |
JP5740802B2 (ja) | リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4751502B2 (ja) | ポリマー電池 | |
KR20160036577A (ko) | 리튬 2 차 전지 및 리튬 2 차 전지용 전해액 | |
EP3451437B1 (en) | Lithium ion secondary cell charging method, lithium ion secondary cell system, and power storage device | |
JP5071171B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4354723B2 (ja) | 黒鉛質粒子の製造方法 | |
JP5082221B2 (ja) | 二次電池用負極および二次電池 | |
JP2004063423A (ja) | 電極製造に用いる塗布液、それを用いて製造した電極及び電池 | |
KR20120093769A (ko) | 일체형 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지 | |
JP2023528519A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極 | |
JP5299242B2 (ja) | リチウムポリマー二次電池 | |
US11233242B2 (en) | Positive electrode slurry composition, and positive electrode for secondary battery and lithium secondary battery which include the composition | |
JP2002042874A (ja) | ポリマー二次電池 | |
JP5573875B2 (ja) | 非水電解質溶液およびリチウムイオン二次電池 | |
WO2021130920A1 (ja) | 蓄電デバイス及び蓄電デバイス用シート状固体電解質 | |
JP2004200122A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120911 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121204 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130219 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130418 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130514 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20130530 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130603 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130530 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |