KR20160036577A

KR20160036577A - 리튬 2 차 전지 및 리튬 2 차 전지용 전해액

Info

Publication number: KR20160036577A
Application number: KR1020167004102A
Authority: KR
Inventors: 요코 하시즈메; 가즈히코 이노우에; 신야 스도; 마사히로 스구로; 미도리 시무라; 다카유키 다키; 히로아키 와타나베; 아츠키 시부야
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2016-04-04
Also published as: TWI635640B; WO2015015883A1; CN105409047B; JPWO2015015883A1; TW201511390A; CN105409047A

Abstract

본 발명에 의해, 충방전에 수반되는 부극 활물질의 열화가 억제되고 사이클 특성이 우수하며, 특히 고온 환경하에서의 사용에 대하여 장수명인 리튬 2 차 전지나, 이것에 사용하는 리튬 2 차 전지용 전해액을 제공한다. 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 충방전에 수반하여 리튬을 흡장 방출하는 정극 및 부극을 침지시키는 전해액을 갖고, 부극이 규소계 부극 활물질을 함유하는 리튬 2 차 전지로서, 전해액이, 식 (1)
[화학식 1]

(식 중, R₁ ∼ R₃ 은 독립적으로 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 불포화 인산에스테르를 함유한다.

Description

리튬 2 차 전지 및 리튬 2 차 전지용 전해액{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES}

본 발명은, 고용량이고, 특히 고온 환경하에서의 사용에 대한 사이클 특성이 우수하고, 장수명인 리튬 2 차 전지나, 이것에 사용하는 리튬 2 차 전지용 전해액에 관한 것이다.

리튬 2 차 전지는, 휴대형 전자 기기나 PC 등에 널리 이용되며, 소형화, 경량화가 요구되는 한편에 있어서, 고기능 전자 기기나 전기 자동차 등에 이용 가능한 에너지 밀도가 높고, 충방전에 수반되는 열화가 억제되고 사이클 특성이 우수하며, 장수명인 것이 요구되고 있다. 리튬 전지는, 각각 집전체 상에 형성된 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층이 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 배치되고, 이것들이 전해액에 침지되어 외장체에 수납된 구조를 갖고, 전극 활물질이 리튬 이온을 가역적으로 수장, 방출함으로써, 충방전 사이클이 실시된다.

이런 종류의 부극 활물질로서, 고에너지 밀도, 저비용, 안전성의 관점에서, 탄소계 재료 대신에, 규소나 규소 산화물, 리튬과 합금을 형성하는 주석 등의 금속이나, 금속 산화물이 사용되고 있다. 그러나, 규소를 함유하는 부극 활물질은 충방전에 수반되는 체적의 팽창 수축이 크고, 반복되는 충방전에 수반하여 부극 활물질층으로부터 미분이 되어 탈락되어, 전지의 용량 저하가 발생한다. 특히, 45 ℃ 이상의 고온 환경에서 사용하면, 전지의 용량 저하에 따른 열화가 현저해지는 경향이 있다.

이와 같은 리튬의 흡장 방출에 수반되는 체적 팽창 수축률이 큰 규소계 부극 활물질의 충방전에 수반되는 열화를 억제하기 위해, 부극 활물질층 상에 피막을 형성하여, 부극 활물질층으로부터의 부극 활물질의 탈락을 억제하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 사용에 수반되는 사이클 특성의 열화를 충분히 억제할 수 있는 균일한 두께의 안정적인 피막을 규소계 부극 활물질에 형성하는 것은 곤란하다.

한편, 리튬 2 차 전지의 충방전 사이클 특성의 향상을 도모하기 위해, 사용하는 전해액에 특정 물질을 첨가함으로써, 사이클 특성의 향상을 도모하는 것이 실시되고 있다. 구체적으로는, 그래파이트 등의 결정성이 높은 결정성 탄소 재료를 활물질로 하고 고분자 카르복실산화물을 결착제로 하여 제조된 부극을 사용한 비수 전해액 2 차 전지에 있어서, 유기 용매와, 전해질염과, 특정 불포화 인산에스테르를 함유하는 전해액을 사용한 것 (특허문헌 1, 2), 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액으로서, 할로겐 원자에 의해 치환된 알콕시기와, 불포화 결합을 함유하는 알콕시기를 갖는 할로겐 함유 인산에스테르 화합물을 함유하고, 충전 상태의 2 차 전지의 고온 보존시에 있어서의 가스 발생을 억제한 것 (특허문헌 3) 등이 보고되어 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이 리튬의 흡장 방출에 수반되는 체적 팽창 수축률이 큰 규소계 부극 활물질에 적용 가능한 방법으로서, 집전체 상에 활물질 박막을 퇴적시켜 형성한 부극을 갖는 리튬 2 차 전지에 있어서, 인산에스테르 화합물, 아인산에스테르, 및 붕산에스테르 중 적어도 1 종을 함유하는 비전해질을 함유하는 것 (특허문헌 4) 이 보고되어 있다.

그러나, 에너지 밀도가 높은 전지를 실현하기 위해서는, 단위 면적당의 부극 활물질량이 충분해지도록 전극의 두께를 두껍게 할 필요가 있고, 에너지 밀도가 높은 규소계 부극을 이용하는 경우에 있어서도, 충방전에 수반되는 체적 변화에 추종할 수 있는 유연성을 갖고, 균일하고 안정적인 피막의 형성에 의해 충방전에 수반되는 부극 활물질의 열화를 억제하며, 특히 고온 환경하에서의 사용에 대하여, 사이클 특성의 향상, 장수명화를 도모할 수 있는 리튬 2 차 전지가 요청되고 있다.

일본 공개특허공보 2011-124039호 일본 공개특허공보 2011-77029호 일본 공개특허공보 2011-96462호 일본 공개특허공보 2002-319431호

본 발명의 과제는, 리튬의 흡장 방출에 수반되는 체적 팽창 수축률이 큰 규소계 부극 활물질의 충방전에 수반되는 체적 변화에 추종할 수 있는 유연성을 갖고, 균일한 두께의 안정적인 피막을 형성하여, 충방전에 수반되는 부극 활물질의 열화를 억제하며, 특히 고온 환경하에서의 사용에 대하여, 사이클 특성의 향상을 도모하고, 장수명화를 도모할 수 있는 리튬 2 차 전지나 리튬 2 차 전지용 전해액을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 규소계 부극 활성 물질에 충방전에 수반되는 체적 변화에 추종 가능한 유연하고 안정적인 피막을 형성할 수 있는 물질로서, 인산에스테르의 3 개의 알콕시기의 말단에 불포화 삼중 결합을 갖는 불포화 인산에스테르를 전해액에 첨가함으로써, 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있음을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 충방전에 수반하여 리튬을 흡장 방출하는 정극 및 부극을 침지시키는 전해액을 갖고, 부극이 규소계 부극 활물질을 함유하는 리튬 2 차 전지로서,

전해액이, 식 (1)

[화학식 1]

(식 중, R₁ ∼ R₃ 은 독립적으로 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 불포화 인산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 충방전에 수반하여 리튬을 흡장 방출하는 정극 및 부극을 침지시키는 리튬 2 차 전지용 전해액으로서, 식 (1)

[화학식 2]

(식 중, R₁ ∼ R₃ 은 독립적으로 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 불포화 인산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 전해액에 관한 것이다.

본 발명의 리튬 2 차 전지나 리튬 2 차 전지용 전해액은, 리튬의 흡장 방출에 수반되는 체적 팽창 수축률이 큰 규소계 부극 활물질의 충방전에 수반되는 열화를 억제하고, 특히 고온 환경하에서의 사용에 대하여, 사이클 특성의 향상을 도모하고, 장수명화를 도모할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 리튬 2 차 전지의 일례의 구성을 나타내는 구성도이다.
(부호의 설명)
1 : 부극 활물질층
2 : 부극 집전체
3 : 부극
4 : 정극 활물질층
5 : 정극 집전체
6 : 정극
7 : 세퍼레이터
8 : 외장체
11 : 리튬 2 차 전지

본 발명의 리튬 2 차 전지는, 정극 및 부극과 이것들을 침지시키는 전해액을 갖는다.

[부극]

부극은, 충방전에 수반하여 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출 가능한 규소계 부극 활물질을 함유하고, 부극 활물질이 부극 결착제에 의해 일체화된 부극 활물질층으로서 집전체 상에 적층된 구조를 갖는다.

부극 활물질은, 규소계 부극 활물질을 함유하는 것이면 어느 것이어도 되며, 규소계 부극 활물질로는, 규소나 산화규소 (SiOx : 0 ＜ x ≤ 2) 를 들 수 있다. 이것들 중 어느 일방을 함유하는 것이면 되는데, 이것들 쌍방을 함유하는 것이 바람직하다. 이것들은, 부극 활물질로서 리튬 이온의 충방전의 전위가 상이하며, 구체적으로는, 규소는 산화규소보다 리튬 이온의 충방전의 전위가 낮고, 이것들을 함유하는 부극 활물질층에 있어서, 방전시의 전압의 변화에 수반하여 서서히 리튬 이온을 방출할 수 있어, 특정 전위에서 일시에 리튬 이온이 방출되는 것에 의한 부극 활물질층의 급격한 체적 수축을 억제할 수 있다. 산화규소는 전해액과의 반응이 잘 발생하지 않아, 안정적으로 존재할 수 있다. 구체적으로는, SiO, SiO₂ 등을 들 수 있다.

부극 활물질 중, 규소의 함유량은 100 질량％ 여도 되고, 부극 활물질에 산화규소가 함유되는 경우에는, 0 질량％ 여도 되지만, 5 질량％ 이상, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 90 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이다. 또, 부극 활물질 중의 산화규소의 함유량은, 100 질량％ 여도 되고, 부극 활물질에 규소가 함유되는 경우에는, 0 질량％ 여도 되지만, 5 질량％ 이상, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 80 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 70 질량％ 이하이다.

또, 부극 활물질로서, 규소 이외의 금속이나 금속 산화물을 함유하고 있어도 된다. 규소 이외의 금속으로는, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속으로서, 방전시에 리튬 합금으로부터 리튬 이온을 방출하고, 충전시에 리튬 합금을 형성할 수 있는 금속을 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 납, 주석, 인듐, 비스무트, 은, 바륨, 칼슘, 수은, 팔라듐, 백금, 텔루륨, 아연, 란탄을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 선택할 수 있다. 이것들 중, 주석이 바람직하다.

부극 활물질로서의 금속 산화물은, 구체적으로는, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화리튬을 들 수 있으며, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 금속 산화물은, 상기 금속과 함께 사용되는 것이 바람직하고, 특히 금속 산화물에 함유되는 금속과 동일한 금속과 함께 사용되는 것이, 충방전시에 상이한 전위에서 리튬 이온의 흡장 방출이 실시되어, 부극 활물질층의 급격한 체적 변화를 억제할 수 있는 점에서 바람직하고, 상기 주석과 함께 산화주석을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 산화규소나 금속 산화물은, 그 적어도 일부가 비정질인 것이 바람직하다. 산화규소나 금속 산화물이 비정질임으로써, 부극 활물질층의 미분화를 억제함과 함께, 전해액과의 반응을 억제할 수 있다. 비정질 산화규소나 금속 산화물을 갖는 부극 활물질층에 있어서는, 결정 구조에 포함되는 결함이나 결정 입계 등의 불균일성에서 기인하는 요소가 감소하여, 불균일한 체적 변화가 억제되는 것으로 생각된다.

산화규소나 금속 산화물이 비정질인 것은, X 선 회절 측정에 의해, 결정 구조를 갖는 경우에 관찰되는 결정 구조 고유의 피크가 브로드해지는 것으로부터 확인할 수 있다.

또, 부극 활물질로서, 탄소 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 탄소 재료로는, 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드상 탄소, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 결정성이 높은 흑연은 전기 전도성이 높아, 부극 활물질층의 집전성 향상을 도모할 수 있고, 결정성이 낮은 비정질 탄소는, 충방전에 수반되는 부극 활물질층의 열화를 억제할 수 있다. 부극 활물질 중의 탄소 재료의 함유량은, 2 질량％ 이상, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 30 질량％ 이하이다.

상기 규소나 산화규소, 금속, 금속 산화물, 탄소 재료는 입자상인 것이, 부극 활물질의 충방전에 수반되는 열화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 입자상의 부극 활물질로는, 충방전에 수반되는 체적 변화가 큰 것일수록 소직경으로 하는 것이, 이들 입자의 체적 변화에 따른 부극 활물질층의 체적 변화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소의 평균 입자 직경은 탄소 재료의 평균 입자 직경보다 작으며, 예를 들어, 산화규소의 평균 입자 직경이 탄소 재료의 평균 입자 직경의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 규소의 평균 입자 직경은, 산화규소의 평균 입자 직경보다 작으며, 예를 들어, 규소의 평균 입자 직경이 산화규소의 평균 입자 직경의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경을 이와 같은 범위로 제어하면, 충방전에 따른 체적 변화가 큰 입자가 소직경이 되어, 부극 활물질층의 체적 변화의 완화 효과가 크고, 에너지 밀도, 사이클 수명과 효율의 밸런스가 우수한 2 차 전지를 얻을 수 있다. 규소의 평균 입자 직경으로는, 구체적으로는, 예를 들어 20 ㎛ 이하인 것이 집전체와의 접촉을 담보할 수 있는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.

또, 도전성의 저하를 억제하고 충방전 사이클에 따른 부극 활물질의 열화를 억제하는 관점에서, 규소의 클러스터 주위에 비정질 산화규소가 존재하고, 그 표면을 탄소가 피복한 입자상이어도 된다. 규소계 재료의 입자 표면을 피복하는 탄소 피막의 두께로는, 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 충방전에 수반되는 부극 활물질의 열화를 억제함과 함께 도전성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 탄소 피막의 두께 측정은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해 측정하고, 100 입자에 대한 측정값의 평균값을 채용할 수 있다.

상기 비정질의 산화규소 중에 규소나 금속이 분산된 탄소 피막을 갖는 부극 활물질의 제조 방법으로는, 일본 공개특허공보 2004-47404호에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄 가스 등의 유기물 가스 분위기 중에서 산화규소나 금속 산화물을 CVD 처리함으로써, 규소나 금속의 나노 클러스터의 주위에 비정질의 산화규소나 금속 산화물을 형성하고, 그 주위에 탄소 피막을 형성할 수 있다. 또, 산화규소나 금속 산화물과 규소나 금속과 탄소 재료를 메커니컬 밀링으로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 탄소 피막을 갖는 부극 활물질의 평균 입자 직경으로는, 1 ∼ 20 ㎛ 정도를 들 수 있다.

상기 부극 활물질을 결착하는 부극 결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중, 결착력의 관점에서 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 부극용 결착제의 양은, 트레이드 오프의 관계에 있는「충분한 결착력」과「고에너지화」의 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.

부극 활물질이 부극 결착제에 의해 일체로 된 부극 활물질층을 지지하는 집전체는, 외부 단자와의 도통을 가능하게 하는 도전성을 갖는 것이면 되며, 전기 화학적 안정성에서 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 또는 이것들의 합금이 바람직하다. 그 형상으로는, 박, 평판상, 메시상을 들 수 있다. 집전체의 두께로는 5 ∼ 30 ㎛ 정도를 들 수 있다.

상기 부극은, 집전체 상에 부극 활물질과 부극 결착제를 함유하는 부극 활물질층용 재료를 사용하여 제조할 수 있다. 부극 활물질층의 제조 방법으로는, 독터 블레이드법, 다이 코터법 등의 도공법, CVD 법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 미리 부극 활물질층을 형성한 후, 증착, 스퍼터 등의 방법으로 알루미늄, 니켈 또는 그것들의 합금의 박막을 형성하여 부극 집전체로 해도 된다. 부극 활물질층의 두께로는 10 ∼ 200 ㎛ 정도를 들 수 있다.

[정극]

정극은, 충방전에 수반하여 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출 가능한 정극 활물질을 함유하고, 정극 활물질이 정극 결착제에 의해 일체화된 정극 활물질층으로서 집전체 상에 적층된 구조를 갖는다.

정극 활물질은, 충전시에 리튬 이온을 전해액 중으로 방출하고, 방전시에 전해액 중으로부터 리튬을 흡장하는 것으로서, LiMnO₂, Li_xMn₂O₄ (0 ＜ x ＜ 2) 등의 층상 구조를 갖는 망간산리튬, 또는 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 ; LiCoO₂, LiNiO₂, 또는 이들 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 것 ; LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 특정 천이 금속이 절반 수를 초과하지 않는 리튬 천이 금속 산화물 ; 이들 리튬 천이 금속 산화물에 있어서 화학량론 조성보다 Li 를 과잉으로 한 것 등을 들 수 있다. 특히, LiαNiβCoγAlδO₂ (1 ≤ α ≤ 1.2, β ＋ γ ＋ δ ＝ 1, β ≥ 0.7, γ ≤ 0.2) 또는 LiαNiβCoγMnδO₂ (1 ≤ α ≤ 1.2, β ＋ γ ＋ δ ＝ 1, β ≥ 0.6, γ ≤ 0.2) 가 바람직하다. 정극 활물질은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 정극 활물질을 결착하여 일체화하는 정극 결착제로는, 구체적으로는, 상기 부극 결착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 정극 결착제로는, 범용성, 저비용의 관점에서 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 사용하는 정극 결착제의 양은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다. 정극 결착제의 함유량이 2 질량부 이상이면, 활물질끼리 혹은 활물질과 집전체의 밀착성이 향상되고, 사이클 특성이 양호해지며, 10 질량부 이하이면, 활물질 비율이 향상되고, 정극 용량을 향상시킬 수 있다.

상기 정극 활물질층에는, 정극 활물질의 임피던스를 저하시킬 목적으로 도전 보조재를 첨가해도 된다. 도전 보조재로는, 그래파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 미립자를 사용할 수 있다.

정극 활물질이 정극 결착제에 의해 일체로 된 정극 활물질층을 지지하는 집전체는, 외부 단자와의 도통을 가능하게 하는 도전성을 갖는 것이면 되며, 구체적으로는, 상기 부극에 사용하는 집전체와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 정극은, 집전체 상에 정극 활물질과 정극 결착제를 함유하는 정극 활물질층용 재료를 사용하여 제조할 수 있다. 정극 활물질층의 제조 방법에는, 부극 활물질층의 제조 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있다.

[전해액]

전해액은, 충방전시에 정극 부극에 있어서 리튬의 흡장 방출을 가능하게 하기 때문에, 정극과 부극을 침지시켜 리튬 이온을 용해 가능한 것이며, 비수계의 유기 용매에 전해질을 용해시킨 것이다.

상기 전해액의 용매는, 전지의 동작 전위에 있어서 안정적이고, 전지의 사용 환경에 있어서, 전극을 침지시킬 수 있도록 저점도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 부틸렌카보네이트 (BC), 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 고리형 탄산에스테르류 ; 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디프로필카보네이트 (DPC) 등의 사슬형 탄산에스테르 ; 프로필렌카보네이트 유도체 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르 ; 등의 비프로톤성 유기 용매를 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 비닐렌카보네이트 (VC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디프로필카보네이트 (DPC) 등의 고리형 또는 사슬형 탄산에스테르가 바람직하다.

전해액에 함유되는 전해질로는, 리튬염이 바람직하다. 리튬염으로는, 구체적으로, LiPF₆, LiAsF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, LiBF₄, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂ 등을 들 수 있다.

전해액 중의 전해질의 농도로는, 0.01 ㏖/ℓ 이상, 3 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이상, 1.5 ㏖/ℓ 이하이다. 전해질 농도가 이 범위이면, 안전성의 향상을 도모할 수 있고, 신뢰성이 높으며, 환경 부하의 경감에 기여하는 전지를 얻을 수 있다.

상기 전해액은, 식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르를 함유한다.

[화학식 3]

식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르는, 전지의 충방전에 수반하여 부극 활물질 표면에서 불포화 삼중 결합이 라디칼로 되고, 중합 반응이 진행되어 생성되는 중합체가 부극 활물질을 피복하여, 중합체로 이루어지는 균일한 두께의 피막을 형성하는 것으로 생각된다. 이 중합체 피막은 리튬 이온을 투과시키고, 전해액의 투과를 저해하여, 결과적으로 부극 활물질과 전해액의 반응을 억제하고, 반복되는 충방전에 따른 전지의 용량 저하를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.

식 (1) 중, R₁ ∼ R₃ 은 독립적으로 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르가, 식 중, R₁ ∼ R₃ 이 메틸렌기를 나타내는 식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이, 부극 활물질에 균일한 막을 형성하는 데에 있어서 바람직하다.

[화학식 4]

식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르의 전해액 중의 함유량은, 부극 활물질 상에 적절한 두께의 피막이 형성되는 함유량을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 전해액 중에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르는, 전지의 초기 충방전 및 그것에 계속되는 비교적 조기의 충방전에 있어서 중합 혹은 분해된다. 이 때문에, 전해액 중에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르량이 과다하면, 충방전 사이클의 이른 단계에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르가 분해되고, 분해 생성물이 전극에 부착되거나 하여, 그 후의 충방전 사이클에 있어서의 리튬 이온의 흡장 방출이 저해되어, 오히려 전지의 방전 용량을 감소시키거나, 혹은 레이트 특성을 악화시킨다. 전해액 중의 식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르의 농도는, 예를 들어 0.005 ∼ 10 질량％ 정도이면 되고, 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량％ 정도이다.

또, 전해액 중의 식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르의 함유량의 상한은, 충전 종료시의 전극 간의 임피던스 (전하 이동 저항) 에 따라 규정할 수도 있다. 구체적으로는, 전해액 중의 식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르의 함유량은, 식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르를 첨가한 경우의 상기 충전 종료시의 전극 간의 임피던스가 미첨가인 경우의 대체로 10 배 미만이 되는 양인 것이, 레이트 특성 혹은 충방전 특성을 저하시키지 않는 점에서 바람직하다.

[세퍼레이터]

세퍼레이터는, 정극 및 부극의 도통을 억제하고, 하전체의 투과를 저해하지 않고, 전해액에 대하여 내구성을 갖는 것이면, 어느 것이어도 된다. 구체적인 재질로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공막, 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등을 채용할 수 있다. 이것들은 다공질 필름, 직물, 부직포 등으로서 사용할 수 있다.

[셀 외장체]

외장체로는, 상기 정극 및 부극, 세퍼레이터, 전해액을 안정적으로 유지 가능한 강도를 갖고, 이들 물질에 대하여 전기 화학적으로 안정적이고, 수밀성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 스테인리스, 니켈 도금을 실시한 철, 알루미늄, 실리카, 알루미나를 코팅한 라미네이트 필름을 사용할 수 있으며, 라미네이트 필름에 사용하는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1 층 또는 2 층 이상의 구조체여도 된다.

[2 차 전지]

상기 2 차 전지의 형상은, 원통형, 편평 권회 각형, 적층 각형, 코인형, 편평 권회 라미네이트형, 및 적층 라미네이트형 중 어느 것이어도 된다.

상기 2 차 전지의 일례로서, 도 1 에 나타내는 적층 라미네이트형 2 차 전지 (11) 를 들 수 있다. 이 적층 라미네이트형 2 차 전지는, 동박 등의 금속으로 이루어지는 부극 집전체 (2) 상에 형성된 부극 활물질층 (1) 을 갖는 부극 (3) 과, 알루미늄박 등의 금속으로 이루어지는 정극 집전체 (5) 상에 형성된 정극 활물질층 (4) 을 갖는 정극 (6) 이, 이것들의 접촉을 회피하는 폴리프로필렌 미다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터 (7) 를 개재하여 대향 배치되고, 이것들이 라미네이트 외장체 (8) 내에 수납되어 있다. 라미네이트 외장체 내부에는 전해액이 충전되고, 부극 활물질층 (1) 과 정극 활물질층 (4) 은 전해액에 침지되고, 각각 활물질층이 형성되지 않은 집전체의 부분에서 전기적으로 접속되고, 부극 단자 (9), 정극 단자 (10) 가 라미네이트 외장체의 외부로 인출되어, 충방전시에 외부 전원이나 사용 기기에 접속되도록 되어 있다.

실시예

이하에 본 발명의 리튬 2 차 전지를 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

[리튬 2 차 전지의 제조]

부극 활물질로서, 규소가 비정질 산화규소 (SiOx, 0 ＜ x ≤ 2) 중에 분산된 규소계 입자 표면에 탄소 피복이 형성된 규소계 부극 활물질을 얻었다. 규소계 부극 활물질의 규소, 비정질 산화규소, 탄소의 질량비는 29 : 61 : 10 이었다. 이 부극 활물질과 부극용 결착제로서의 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 90 : 10 의 질량비로 계량하고, 그것들을 n-메틸피롤리돈과 혼합하여, 부극 슬러리로 하였다. 부극 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 도포한 후에 건조시키고, 추가로 질소 분위기 300 ℃ 의 열처리를 실시하여, 부극을 제조하였다.

정극 활물질로서의 니켈산리튬 (LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂) 과 도전 보조재로서의 카본 블랙과 정극용 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 90 : 5 : 5 의 질량비로 계량하고, 그것들을 n-메틸피롤리돈과 혼합하여, 정극 슬러리로 하였다. 정극 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에 도포한 후에 건조시키고, 추가로 프레스하여, 정극을 제조하였다.

얻어진 정극의 3 층과 부극의 4 층을, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 다공질 필름을 사이에 두면서 교대로 중첩시켰다. 정극 활물질에 덮이지 않은 정극 집전체의 단부끼리를 용접하고, 다시 그 용접 지점에 알루미늄제의 정극 단자를 용접하고, 한편, 부극 활물질에 덮이지 않은 부극 집전체의 단부끼리를 용접하고, 다시 그 용접 지점에 니켈제의 부극 단자를 용접하여, 평면적인 적층 구조를 갖는 전극 소자를 얻었다.

LiPF₆ 을 1 몰/ℓ 의 농도로 용해시킨 EC/DEC ＝ 30/70 (체적비) 으로 이루어지는 카보네이트계 비수 전해액을 99 질량부와, 식 (2) 로 나타내는 화합물 (1) 을 1 질량부 (전해액 중의 함유율 : 1 질량％) 를 혼합하여 전해액을 얻었다.

[화학식 5]

얻어진 전극 소자를 외장체로서의 알루미늄 라미네이트 필름으로 싸고, 내부에 전해액을 주액한 후, 0.1 기압까지 감압시키면서 봉지하여, 2 차 전지를 제조하였다.

[충방전 사이클 특성의 평가]

얻어진 리튬 2 차 전지에 대해 사이클 특성을 평가하였다. 60 ℃ 로 유지한 항온조 중에서 2.5 V 내지 4.2 V 의 전압 범위에서 충방전을 반복하였다. 충방전 사이클 100 회 후의 방전 용량 (DC100) 을 측정하고, 첫 회의 방전 용량 (DC1) 에 대한 100 회 후의 방전 용량비 (DC100/DC1) 를 산출하여, 100 사이클 후의 용량 유지율을 얻었다. 동일하게 충방전 사이클 250 회 후의 방전 용량 (DC250) 을 측정하고, 첫 회의 방전 용량 (DC1) 에 대한 250 회 후의 방전 용량비 (DC250/DC1) 를 산출하여, 250 사이클 후의 사이클 유지율을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

식 (2) 로 나타내는 화합물 (1) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 2 차 전지를 제조하고, 충방전 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

식 (2) 로 나타내는 화합물 대신에 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 2 차 전지를 제조하고, 충방전 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 6]

[비교예 3]

식 (2) 로 나타내는 화합물 (1) 대신에 식 (4) 로 나타내는 화합물 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 2 차 전지를 제조하고, 충방전 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 7]

결과로부터, 실시예의 리튬 2 차 전지의 60 ℃ 에 있어서의 충방전 용량 유지율은, 비교예의 리튬 2 차 전지와 비교하여 높아, 식 (1) 로 나타내는 불포화 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 본 발명의 리튬 2 차 전지는 충방전 사이클 특성이 우수한 것임을 알 수 있다.

본원은, 2013년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원 2013-159397호에 기재된 모든 사항을 그 내용으로서 포함하는 것이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 리튬 2 차 전지는, 전원을 필요로 하는 모든 산업 분야, 그리고 전기적 에너지의 수송, 저장 및 공급에 관한 산업 분야에서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 휴대 전화, 노트 PC 등의 모바일 기기의 전원, 차량의 모터 구동용 전원 등에 이용할 수 있다.

Claims

충방전에 수반하여 리튬을 흡장 방출하는 정극 및 부극을 침지시키는 전해액을 갖고, 부극이 규소계 부극 활물질을 함유하는 리튬 2 차 전지로서,
전해액이, 식 (1)
[화학식 1]

(식 중, R₁ ∼ R₃ 은 독립적으로 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 불포화 인산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르가, 식 (2)
[화학식 2]

로 나타내는, 리튬 2 차 전지.
충방전에 수반하여 리튬을 흡장 방출하는 정극 및 부극을 침지시키는 리튬 2 차 전지용 전해액으로서, 식 (1)
[화학식 3]

(식 중, R₁ ∼ R₃ 은 독립적으로 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다) 로 나타내는 불포화 인산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지용 전해액.
제 3 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 불포화 인산에스테르가, 식 (2)
[화학식 4]

로 나타내는, 리튬 2 차 전지용 전해액.