JP5709574B2 - 二次電池用非水電解液及び該電解液を有する非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、上述したような従来から知られた電解液添加剤では、このような容量の低下に対して十分な効果を挙げることができず、更なる改良が求められていた。
上記一般式(2)において、R3及びR4は各々独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表わす。炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、2級ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、2級ペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、2級ヘキシル、ヘプチル、2級ヘプチル、オクチル、2級オクチル、2−メチルペンチル、2−エチルヘキシル等が挙げられる。
R3及びR4としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
R5は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基又は炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数1〜8のアルキル基としては、R3及びR4の説明で例示した炭素数1〜8のアルキル基等が挙げられる。炭素数2〜8のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、3−ブテニル、イソブテニル、4−ペンテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニル、7−オクテニル等が挙げられる。炭素数2〜8のアルキニル基としては、例えば、エチニル、2−プロピニル(プロパギルともいう)、3−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、1,1−ジメチル−2−プロピニル等が挙げられる。炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、2−フルオロエチル、2−クロロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、3−フルオロプロピル、2−クロロプロピル、3−クロロプロピル、2−クロロ−2−プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、2−クロロブチル、3−クロロブチル、4−クロロブチル、3−クロロ−2−ブチル、1−クロロ−2−ブチル、2−クロロ−1,1−ジメチルエチル、3−クロロ−2−メチルプロピル、5−クロロペンチル、3−クロロ−2−メチルプロピル、3−クロロ−2,2−ジメチル、6−クロロヘキシル等が挙げられる。
R6及びR7としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基及び炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式(2)のR5の説明で例示した炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基及び炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
R8としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、2−プロピニル、3−クロロプロピル、3−クロロブチル及び4−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル及び2−プロピニルが更に好ましく、メチル及びエチルが最も好ましい。
上記電解液添加剤は1種のみを使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよいが、2種以上使用する場合は、使用する電解液添加剤の合計の含有量が上記の範囲となるようにする。
上記一般式(2)で表わされる不飽和リン酸エステル化合物は、飽和環状炭酸エステル化合物と組み合わせて使用することが好ましく、この場合の両者の使用量は、上記一般式(2)で表わされる不飽和リン酸エステル化合物100質量部に対して、飽和環状炭酸エステル化合物50〜2000質量部であることが好ましく、100〜1000質量部であることが更に好ましく、200〜500質量部であることが最も好ましい。
上記負極活物質としては、結晶性の人造黒鉛及び天然黒鉛が使用されるが、結晶表面を他の材料で被覆した結晶性の黒鉛、微結晶の塊状粒子となった結晶性の黒鉛、MCMB、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素合金、スズ合金を混合して使用してもよい。
上記負極の結着剤としては、上記の正極の結着剤と同様のものが挙げられる。上記結着剤の使用量は、上記負極活物質100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.05〜3質量部が更に好ましく、0.01〜2質量部が最も好ましい。
上記負極のスラリー化する溶媒としては、正極と同様に、結着剤を溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、正極と同様のものが挙げられる。上記溶媒の使用量は、負極活物質100質量部に対して、30〜400質量部が好ましく、50〜300質量部が更に好ましい。
以下の実施例及び比較例において、非水電解液二次電池(リチウム二次電池)は、以下の<作製手順>に従って作製された。
〔正極Aの作製〕
正極活物質としてLi1.1Mn1.8Mg0.1O4の90質量部、導電材としてアセチレンブラック5質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料を有機溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)140質量部に分散させてスラリー化した。このスラリー化した正極材料をアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Aを作製した。
正極活物質としてLiNi0.3Co0.3Mn0.3O2の90質量部、導電材としてアセチレンブラック5質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料を有機溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)140質量部に分散させてスラリー化した。このスラリー化した正極材料をアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Bを作製した。
負極活物質として人造黒鉛97質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム2質量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水120質量部に分散させてスラリー化とした。このスラリー化した負極材料を銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
エチレンカーボネート30体積%、エチルメチルカーボネート40体積%、ジメチルカーボネート25体積%及び酢酸プロピル5体積%からなる混合有機溶媒に、電解質塩であるLiPF6を1mol/Lの濃度となるよう溶解し電解質溶液Aを調製した。
エチレンカーボネート30体積%、エチルメチルカーボネート40体積%及びジメチルカーボネート30体積%からなる混合有機溶媒に、電解質塩であるLiPF6を1mol/Lの濃度となるよう溶解し電解質溶液Bを調製した。
電解液添加剤として、下記化合物A1〜A3、化合物B1〜B6又は比較の化合物A’1〜A’4を下記〔表1〕又は〔表2〕に示す割合で電解質溶液A又はBに溶解し、本発明の非水電解液及び比較例の非水電解液を調製した。尚、〔表1〕及び〔表2〕中の( )内の数字は、非水電解液中における各電解液添加剤の濃度(質量%)を表わす。
化合物A1:(3−メトキシプロピル)メチルジフルオロシラン
化合物A2:(3−エトキシプロピル)メチルジフルオロシラン
化合物A3:(3−n−プロポキシプロピル)メチルジフルオロシラン
〔上記一般式(2)で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物B1:トリス(2−プロピニル)フォスフェート
化合物B2:エチルビス(2−プロピニル)フォスフェート
〔上記一般式(3)で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物B3:2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオールテトラエチルジフォスフェート
〔不飽和環状炭酸エステル化合物〕
化合物B4:ビニレンカーボネート
〔フッ素化環状炭酸エステル化合物〕
化合物B5:フルオロエチレンカーボネート
〔環状スルホン酸エステル化合物〕
化合物B6:プロパンスルトン
〔比較のフルオロシラン化合物〕
化合物A’1:(3−メトキシプロピル)ジメチルフルオロシラン
化合物A’2:(3−メトキシプロピル)トリフルオロシラン
化合物A’3:(3−メトキシプロピル)トリメチルシラン
化合物A’4:ジフェニルジフルオロシラン
得られた円盤状正極A又は正極Bと円盤状負極を、厚さ25μmのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較例の非水電解液と正極との組合せが下記〔表1〕又は〔表2〕となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ20mm、厚さ3.2mmのコイン型リチウム二次電池を製作し、実施例1〜15及び比較例1〜11の非水電解液二次電池とした。
a.放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、20℃の恒温槽内に入れ、充電電流0.3mA/cm2(0.2C相当の電流値)で4.2Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.3mA/cm2(0.2C相当の電流値)で3.0Vまで定電流放電する操作を5回行った。その後、充電電流0.3mA/cm2で4.2Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.3mA/cm2で3.0Vまで定電流放電した。この6回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比(%)を、実施例1の初期放電容量を100とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比(%)=[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)]×100
上記6回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流1.5mA/cm2(1C相当の電流値)でSOC60%になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置(IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名:モバイル型ポテンショスタットCompactStat)を用いて、周波数100kHz〜0.02Hzまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比(%)を、実施例1の初期内部抵抗を100とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比(%)=[(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)]×100
リチウム二次電池を、20℃の恒温槽内に入れ、充電電流0.3mA/cm2(0.2C相当の電流値)で4.3Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.3mA/cm2(0.2C相当の電流値)で3.0Vまで定電流放電する操作を5回行った。その後、充電電流0.3mA/cm2で4.3Vまで定電流定電圧充電し、放電電流0.3mA/cm2で3.0Vまで定電流放電した。この6回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、正極Aの場合と同様にして、放電容量比(%)を求めた。また、6回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、正極Aの場合と同様にして、内部抵抗比(%)を求めた。
a.放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、60℃の恒温槽内に入れ、充電電流1.5mA/cm2(1C相当の電流値、1Cは電池容量を1時間で放電する電流値)で4.2Vまで定電流充電し、放電電流1.5mA/cm2で3.0Vまで定電流放電を行うサイクルを300回繰り返して行った。この300回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率(%)を、初期放電容量を100とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率(%)=[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)]×100
サイクル試験後、雰囲気温度を20℃に戻して、20℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率(%)を、初期内部抵抗を100とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率(%)=[(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)]×100
初期特性試験後のリチウム二次電池を、60℃の恒温槽内に入れ、充電電流1.5mA/cm2(1C相当の電流値、1Cは電池容量を1時間で放電する電流値)で4.3Vまで定電流充電し、放電電流1.5mA/cm2で3.0Vまで定電流放電を行うサイクルを300回繰り返して行った。この300回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、正極Aの場合と同様にして、放電容量維持率(%)を求めた。また、サイクル試験後のリチウム二次電池について、正極Aの場合と同様にして、内部抵抗増加率(%)を求めた。
正極活物質として、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池において、上記一般式(1)で表されるジフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した本発明の非水電解液二次電池は、比較のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した比較例の非水電解液二次電池に比して、初期における放電容量及び内部抵抗の両面で優れるだけでなく、60℃でのサイクル試験後においても、放電容量及び内部抵抗の両面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
1a 正極集電体
2 負極
2a 負極集電体
3 非水電解液
4 正極ケース
5 負極ケース
6 ガスケット
7 セパレータ
10 コイン型の非水電解液二次電池
10' 円筒型の非水電解液二次電池
11 負極
12 負極集電体
13 正極
14 正極集電体
15 非水電解液
16 セパレータ
17 正極端子
18 負極端子
19 負極板
20 負極リード
21 正極板
22 正極リード
23 ケース
24 絶縁板
25 ガスケット
26 安全弁
27 PTC素子
Claims (3)
- LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、及びLiC(CF3SO2)3並びにLiCF3SO3の誘導体、及びLiC(CF3SO2)3の誘導体からなる群から選ばれる1種以上を用いる電解質と飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物からなる群から選ばれる1種以上を用いる有機溶媒とを含む二次電池用非水電解液において、下記一般式(1)で表わされるジフルオロシラン化合物を0.03〜3質量%含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
- 更に、下記一般式(2)で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、下記一般式(3)で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンートから選ばれる不飽和環状炭酸エステル化合物、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1−ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチレンカーボネート、1,1,2,2−テトラフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれるフッ素化環状炭酸エステル化合物及びプロパンスルトン、ブタンスルトン、ペンタンスルトンから選ばれる環状スルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有し、これらの化合物の合計の含有量が、0.005〜15質量%であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用非水電解液。
- マンガンを含有するリチウム金属酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、請求項1又は2に記載の二次電池用非水電解液とを有する非水電解液二次電池。
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