CN104769765A - 钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种钠二次电池，其具备：具有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的正极活性物质的正极、具有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的负极活性物质的负极、和在非水溶剂中溶解有钠盐的非水电解液，该非水电解液包含特定式所示的硅烷化合物。

Description

钠二次电池
技术领域
本发明涉及钠二次电池。
背景技术
使用非水电解液的钠二次电池与水系电解液的电池相比，能够产生高电压，因此适合作为具有高能量密度的电池。而且，钠是资源量丰富而且廉价的材料，因此通过将其实用化，可期待能够大量地供给大型电源。
钠二次电池通常具备：含有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的正极活性物质的正极、与含有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的负极活性物质的负极的至少一对电极、以及电解质。
研究了如下的钠二次电池：使用在由碳酸亚丙酯等饱和型环状碳酸酯构成的非水溶剂中溶解有由六氟化磷酸钠构成的电解质盐的非水电解液来作为钠二次电池的非水电解液(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2007-35283号公报
发明内容
然而，如上所述的使用了非水电解液的钠二次电池在高于4.0V的电压下进行充电时，充放电效率(放电容量相对于充电容量的比例)不充分。因此，本发明的目的在于提供即使在高于4.0V的电压下进行充电，充放电效率也高的钠二次电池。
本发明提供一种钠二次电池，其具备：具有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的正极活性物质的正极、具有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的负极活性物质的负极、和在非水溶剂中溶解有钠盐的非水电解液，该非水电解液包含下述式(1)所示的硅烷化合物。
(在此，R1～R4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的氟烷氧基、R1～R4中的至少1个为氟原子、碳原子数1～8的氟烷基或碳原子数1～8的氟烷氧基。)
具体实施方式
<钠二次电池>
本发明的钠二次电池具备：具有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的正极活性物质的正极、具有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的负极活性物质的负极、和非水电解液，通常还具备隔板。
通过将负极、隔板及正极层叠并卷绕，而得到电极组，并通过将该电极组收纳于电池罐内，使非水电解液浸渗于电极组，由此可以制造出钠二次电池。
在此，作为该电极组的形状、例如可举出将该电极组沿相对于卷绕的轴垂直的方向切割时的剖面为圆、楕圆、长方形、去掉了角的长方形等形状。另外，作为电池的形状、例如可举出纸型、纽扣型、圆筒型、方型等形状。
<非水电解液>
本发明的钠二次电池中使用的非水电解液包含非水溶剂和钠盐，在非水溶剂中溶解有钠盐。非水电解液还包含下述式(1)所示的硅烷化合物。
(在此，R1～R4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的氟烷氧基，R1～R4中的至少1个为氟原子、碳原子数1～8的氟烷基或碳原子数1～8的氟烷氧基。)
<硅烷化合物>
以下，对于上述式(1)所示的硅烷化合物，举出具体例进行说明。R1～R4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的氟烷氧基，R1～R4中的至少1个为氟原子、碳原子数1～8的氟烷基或碳原子数1～8的氟烷氧基。
作为碳原子数1～8的烷基，可举出例如，
-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)6CH3等直链烷基；
-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH2C(CH3)3、-CH2CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH(CH2CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH2CH3)CH2CH2CH3、-CH(CH3)(CH2)4CH3、-CH(CH3)(CH2)5CH3等支链烷基；
-CH(CH2)2、-CH(CH2)3、-CH(CH(CH3)CH2)、-CH(CH2)4、-CH2CH(CH2)3、-CH(CH2)5、-CH2CH(CH2)3、-CH(CH2CH(CH3)CH2CH2)、-CH(CH2)6、-CH2CH(CH2)4、-CH2CH(CH2)5、-CH(CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2)、-CH(CH2)7、-CH(CH2)7等环烷基；
等。
作为碳原子数1～8的氟烷基，可举出例如，
-CH2F、-CHF2、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-(CH2)3CF3、-(CH2)4CF3、-(CH2)5CF3、-(CH2)6CF3、-(CH2)7CF3、-CH2CHFCF3、-CHFCH2CF3、-CH2CHFCH2CF3、-CHFCH2CHFCF3、-(CH2CHF)2CF3、-(CHFCH2)2CF3、-(CH2CHF)3CF3、-(CHFCH2)3CF3、-CHF(CH2CHF)2CF3、-CH2(CHFCH2)2CF3、-CF2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-(CF2CH2)2CF3、-(CF2CH2)3CF3、-(CH2CF2)3CF3、-CH2(CF2CH2)3CF3、-CF2(CH2CF2)3CF3等部分氟取代直链烷基；
-CH(CF3)2、-CH2CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CHFCF(CF3)2、-CH(CF3)(CH2CF3)、-CH(CF3)(CHFCF3)、-C(CH3)(CF3)2、-C(CH3)2(CF3)、-CH2CH2CH(CF3)2、-CH2CH2CH(CH3)(CF3)、-CH2C(CF3)3、-CH2C(CH3)(CF3)2、-CH2C(CF3)(CH3)2、-CF2C(CH3)(CF3)2、-CF2C(CF3)(CH3)2、-CH2CH(CF3)CH2CH2CF3、-CH2CH(CH2CF3)CH2CH2CF3、-CH2CH(CH2CF3)(CH2)3CF3、-CF2CH(CH2CF3)(CH2)3CF3、-CH(CF3)CH2CF3、-CH(CF3)CH2CH2CF3、-CH(CH2CF3)2、-CH(CF3)(CH2)3CF3、-CH(CH2CH3)CH2CH2CF3、-CH(CF3)(CH2)4CF3、-CH(CF3)(CH2)5CF3等部分氟取代支链烷基；
-CH(CHF)2、-CH(CH2)(CHF)、-CH(CH2)2(CHF)、-CH(CH2)(CHF)2、-CH(CH(CF3)CH2)、-CH(CH(CF3)CHF)、-CH(CH2)3(CHF)、-CH(CH2)2(CHF)2、-CH2CH(CH2)2(CHF)、-CH(CH2)4(CHF)、-CH2CH(CH2)2(CHF)、-CH(CH2CH(CF3)CH2CH2)、-CH(CH2)5(CHF)、-CH(CH2)4(CHF)2、-CH2CH(CH2)4、-CH2CH(CH2)5、-CH(CH2CH(CF3)CH2CH(CF3)CH2)、-CH(CH2)3(CHF)CH2)3等部分氟取代环烷基；
-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3等直链全氟烷基；
-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)(CF2CF3)、-C(CF3)3、-CF2CF2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF2CF(CF3)CF2CF2CF3、-CF2CF(CF2CF3)CF2CF2CF3、-CF2CF(CF2CF3)(CF2)3CF3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-CF(CF2CF3)2、-CF(CF3)(CF2)3CF3、-CF(CF2CF3)CF2CF2CF3、-CF(CF3)(CF2)4CF3、-CF(CF3)(CF2)5CF3等支链全氟烷基；
-CF(CF2)2、-CF(CF2)3、-CF(CF(CF3)CF2)、-CF(CF2)4、-CF2CF(CF2)3、-CF(CF2)5、-CF2CF(CF2)3、-CF(CF2CF(CF3)CF2CF2)、-CF(CF2)6、-CF2CF(CF2)4、-CF2CF(CF2)5、-CF(CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2)、-CF(CF2)7、-CF(CF2)7等全氟环烷基；
等。
作为碳原子数1～8的烷氧基，可举出例如，
-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3等直链烷氧基；
-OCH(CH3)2、-OCH(CH3)(CH2CH3)、-OCH(CH2CH3)2、-OCH(CH3)(CH2CH2CH3)、-OCH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)、-OCH(CH2CH2CH3)2、-OCH2CH(CH3)CH2CH3、-OCH2CH(CH2CH3)2、-OCH2CH(CH3)CH2CH2CH3、-O(CH2)2CH(CH3)2、-O(CH2)2CH(CH3)(CH2CH3)、-O(CH2)2CH(CH2CH3)2等支链烷氧基；
-OCH(CH2)2、-OCH(CH2)3、-OCH(CH2)4、-OCH(CH2)5、-OCH(CH2)6、-OCH(CH2)7、-OCH2CH(CH2)2、-OCH2CH(CH2)3、-OCH2CH(CH2)4、-OCH2CH(CH2)5、-OCH2CH(CH2)6、-O(CH2)2CH(CH2)2等含有环烷基的烷氧基；
等。
作为碳原子数1～8的氟烷氧基，可举出例如，
-OCF3、-OCF2CF3、-OCF2CF2CF3、-O(CF2)3CF3、-O(CF2)4CF3、-O(CF2)5CF3、-O(CF2)6CF3、-O(CF2)7CF3等直链全氟烷氧基；
-OCHF2、-OCH2F、-OCH2CF3、-OCHFCF3、-OCHFCH2CF3、-O(CHF)2CF3、-OCH2CF2CF3、-OCH2CHFCF3、-O(CH2)3CF3、-O(CH2)2CF2CF3、-O(CH2)(CF2)2CF3、-O(CHF)3CF3、-O(CH2)4CF3、-O(CHF)4CF3、-O(CH2)5CF3、-O(CHF)5CF3、-O(CH2)6CF3、-O(CH2)7CF3等部分氟取代直链烷氧基；
-OCF(CF3)2、-OCF(CF3)(CF2CF3)、-OCF(CF2CF3)2、-OCF(CF3)(CF2CF2CF3)、-OCF(CF2CF3)(CF2CF2CF3)、-OCF(CF2CF2CF3)2、-OCF2CF(CF3)CF2CF3、-OCF2CF(CF2CF3)CF2CF3、-OCF2CF(CF3)CF2CF2CF3、-O(CF2)2CF(CF3)2、-O(CF2)2CF(CF3)(CF2CF3)、-O(CF2)2CF(CF2CF3)2等全氟支链烷氧基；
-OCH(CF3)2、-OCH(CF3)(CH2CF3)、-OCH(CH2CF3)2、-OCH(CF3)(CH2CH2CF3)、-OCH(CH2CF3)(CH2CH2CF3)、-OCH(CH2CH2CF3)2、-OCH2CH(CF3)CH2CF3、-OCH2CH(CH2CF3)2、-OCH2CH(CF3)CH2CH2CF3、-O(CH2)2CH(CF3)2、-O(CH2)2CH(CF3)(CH2CF3)、-O(CH2)2CH(CH2CF3)2等部分氟取代支链烷氧基；
-OCH(CH2)(CHF)、-OCH(CHF)2、-OCH(CH2)2(CHF)、-OCH(CH2)3(CHF)、-OCH(CH2)4(CHF)、-OCH(CH2)5(CHF)、-OCH(CH2)6(CHF)、-OCHFCH(CH2)2、-OCHFCH(CH2)(CHF)、-OCH2CH(CH2)2(CHF)、-OCHFCH(CH2)2(CHF)、-OCH2CH(CH2)3(CHF)、-OCH2CH(CH2)4(CHF)、-OCH2CH(CH2)5(CHF)、-O(CHF)2CH(CH2)2、-OCHFCH(CH2)3、-OCH2CH(CH2)4、-OCH2CH(CH2)5、-OCH(CH2CH(CF3)CH2CH(CF3)CH2)等含有部分氟取代环烷基的烷氧基；
等。
作为上述式(1)所示的硅烷化合物，具体地可举出式(1-1)～(1-4)所示的硅烷化合物。
(R11～R19分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的氟烷氧基，R20为碳原子数1～8的氟烷基或碳原子数1～8的氟烷氧基。)
作为上述式(1-1)所示的化合物，可举出例如，
(CH3)3SiF、(CH3CH2)3SiF、(CH3CH2)2(CH3)SiF、(CH3CH2CH2)3SiF、(CH3CH2CH2)2(CH3)SiF、(CH3CH2CH2)2(CH3CH2)SiF、(CH3(CH2)3)3SiF、(CH3(CH2)4)3SiF、(CH3(CH2)5)3SiF、(CH3(CH2)6)3SiF、(CH3(CH2)7)3SiF等含有直链烷基的氟硅烷；
(CH3)2CHCH2SiF(CH3)2、(CH3)2CH(CH2)2SiF(CH3)2、((CH3)2CH(CH2)2)2SiF(CH3)、((CH3)2CH(CH2)2)3SiF、(CH3)2CH(CH2)4SiF(CH3)2等含有支链烷基的氟硅烷；
(CH2)2CHSiF(CH3)2、(CH2)3CHSiF(CH3)2、(CH2)3CHCH2SiF(CH3)2、(CH2)3CHCH2SiF(CH2CH3)2、(CH2)3CH(CH2)2SiF(CH3)2、(CH2)3CHCH2SiF(CH3)2等含有环烷基的氟硅烷；
(CH3O)3SiF、(CH3CH2O)3SiF、(CH3O)(CH3CH2O)2SiF、(CH3(CH2)2O)3SiF、(CH3(CH2)2O)2(CH3O)SiF、(CH3(CH2)3O)3SiF、(CH3(CH2)3O)2(CH3O)SiF、(CH3(CH2)4O)3SiF、(CH3(CH2)5O)3SiF、(CH3(CH2)5O)3SiF、(CH3(CH2)6O)3SiF、(CH3(CH2)7O)3SiF等含有直链烷氧基的氟硅烷；
((CH3)2CHO)3SiF、((CH3)2CHCH2O)3SiF、((CH3)2CH(CH2)2O)3SiF、((CH3)2CH(CH2)3O)3SiF、((CH3)2CH(CH2)4O)3SiF等含有支链烷氧基的氟硅烷；
(CH3O)2Si(CH3CH2)F、(CH3CH2O)2Si(CH3)F、(CH3O)2Si((CH2)2CH3)F、(CH3CH2O)2Si((CH2)2CH3)F、(CH3(CH2)2O)2Si(CH3)F等含有烷氧基的烷基氟硅烷；
(CF3)3SiF、(CF3CH2)3SiF、(CF3CH2)2(CH3)SiF、(CH3CH2)2(CF3)SiF、(CF3CH2CH2)3SiF、(CF3CH2CH2)2(CH3)SiF、(CF3CF2CH2)2(CH3)SiF、(CF3CH2CH2)2(CF3)SiF、(CF3CH2CH2)2(CH3CH2)SiF、(CF3(CH2)3)3SiF、(CF3(CH2)4)3SiF、(CF3(CF)2(CH2)2)3SiF、(CF3(CH2)5)3SiF、(CF3(CH2)6)3SiF、(CF3(CHF)6)3SiF、(CF3(CF)4(CH2)2)3SiF、(CF3(CH2)7)3SiF等含有氟烷基的氟硅烷；
(CF3O)3SiF、(CF3CH2O)3SiF、(CH3O)(CF3CH2O)2SiF、(CF3(CH2)2O)3SiF、(CF3(CH2)2O)2(CH3O)SiF、(CF3(CH2)3O)3SiF、(CF3(CH2)3O)2(CH3O)SiF、(CF3(CH2)4O)3SiF、(CF3(CH2)5O)3SiF、(CF3(CH2)5O)3SiF、(CF3(CH2)6O)3SiF、(CF3(CF2)2(CH2)4O)3SiF、(CF3(CH2)7O)3SiF等含有氟烷氧基的氟硅烷；
等。
作为上述式(1-2)所示的化合物，可举出例如，
(CH3)2SiF2、(CH3CH2)2SiF2、(CH3CH2)(CH3)SiF2、(CH3CH2CH2)2SiF2、(CH3CH2CH2)(CH3)SiF2、(CH3CH2CH2)(CH3CH2)SiF2、(CH3(CH2)3)2SiF2、(CH3(CH2)4)2SiF2、(CH3(CH2)5)2SiF2、(CH3(CH2)6)2SiF2、(CH3(CH2)7)2SiF2等含有直链烷基的二氟硅烷；
(CH3)2CHCH2SiF2(CH3)、(CH3)2CH(CH2)2SiF2(CH3)、(CH3)2CH(CH2)3SiF2(CH3)、((CH3)2CH(CH2)2)2SiF2、(CH3)2CH(CH2)4SiF2(CH3)等含有支链烷基的二氟硅烷；
(CH2)2CH(CH3)SiF2、(CH2)3CH(CH3)SiF2、(CH2)3CHCH2(CH3)SiF2、(CH2)3CHCH2(CH2CH3)SiF2、(CH2)3CH(CH2)2(CH3)SiF2、(CH2)3CHCH2(CH3)SiF2等含有环烷基的二氟硅烷；
(CH3O)2SiF2、(CH3CH2O)2SiF2、(CH3O)(CH3CH2O)SiF2、(CH3(CH2)2O)2SiF2、(CH3(CH2)2O)(CH3O)SiF2、(CH3(CH2)3O)2SiF2、(CH3(CH2)3O)(CH3O)SiF2、(CH3(CH2)4O)2SiF2、(CH3(CH2)5O)2SiF2、(CH3(CH2)5O)2SiF2、(CH3(CH2)6O)2SiF2、(CH3(CH2)7O)2SiF2等含有直链烷氧基的二氟硅烷；
((CH3)2CHO)2SiF2、((CH3)2CHCH2O)2SiF2、((CH3)2CH(CH2)2O)2SiF2、((CH3)2CH(CH2)3O)2SiF2、((CH3)2CH(CH2)4O)2SiF2等含有支链烷氧基的二氟硅烷；
(CH3O)2Si(CH3CH2)F、(CH3CH2O)2Si(CH3)F、(CH3O)2Si((CH2)2CH3)F、(CH3CH2O)2Si((CH2)2CH3)F、(CH3(CH2)2O)2Si(CH3)F等含有烷氧基的烷基二氟硅烷；
(CF3)2SiF2、(CF3CH2)2SiF2、(CF3CH2)(CH3)SiF2、(CH3CH2)(CF3)SiF2、(CF3CH2CH2)2SiF2、(CF3CH2CH2)(CH3)SiF2、(CF3CF2CH2)(CH3)SiF2、(CF3CH2CH2)(CF3)SiF2、(CF3CH2CH2)(CH3CH2)SiF2、(CF3(CH2)3)2SiF2、(CF3(CH2)4)2SiF2、(CF3(CF)2(CH2)2)2SiF2、(CF3(CH2)5)2SiF2、(CF3(CH2)6)2SiF2、(CF3(CHF)6)2SiF2、(CF3(CF)4(CH2)2)2SiF2、(CF3(CH2)7)2SiF2等含有氟烷基的二氟硅烷；
(CF3O)2SiF2、(CF3CH2O)2SiF2、(CH3O)(CF3CH2O)SiF2、(CF3(CH2)2O)2SiF2、(CF3(CH2)2O)(CH3O)SiF2、(CF3(CH2)3O)2SiF2、(CF3(CH2)3O)(CH3O)SiF2、(CF3(CH2)4O)2SiF2、(CF3(CH2)5O)2SiF2、(CF3(CF2)2(CH2)3O)2SiF2、(CF3(CH2)6O)2SiF2、(CF3(CF2)2(CH2)4O)2SiF2、(CF3(CH2)7O)2SiF2等含有氟烷氧基的二氟硅烷；
等。
作为上述式(1-3)所示的化合物，可举出例如，
(CH3)SiF3、(CH3CH2)SiF3、(CH3CH2CH2)SiF3、(CH3(CH2)3)SiF3、(CH3(CH2)4)SiF3、(CH3(CH2)5)SiF3、(CH3(CH2)6)SiF3、(CH3(CH2)7)SiF3等含有直链烷基的三氟硅烷；
(CH3)2CHCH2SiF3、(CH3)2CH(CH2)2SiF3、(CH3)2CH(CH2)3SiF3、(CH3)2CH(CH2)4SiF3、(CH3)2CH(CH2)5SiF3等含有支链烷基的三氟硅烷；
(CH2)2CHSiF3、(CH2)3CHSiF3、(CH2)3CHCH2SiF3、(CH2)3CHCH2SiF3、(CH2)3CH(CH2)2SiF3、(CH2)3CHCH2SiF3等含有环烷基的三氟硅烷；
(CH3O)SiF3、(CH3CH2O)SiF3、(CH3(CH2)2O)SiF3、(CH3(CH2)3O)SiF3、(CH3(CH2)4O)SiF3、(CH3(CH2)5O)SiF3、(CH3(CH2)5O)SiF3、(CH3(CH2)6O)SiF3、(CH3(CH2)7O)SiF3等含有直链烷氧基的三氟硅烷；
((CH3)2CHO)SiF3、((CH3)2CHCH2O)SiF3、((CH3)2CH(CH2)2O)SiF3、((CH3)2CH(CH2)3O)SiF3、((CH3)2CH(CH2)4O)SiF3等含有支链烷氧基的三氟硅烷；
(CF3)SiF3、(CF3CH2)SiF3、(CF3CH2CH2)SiF3、(CF3CF2CH2)SiF3、(CF3CF2CHF)(CH3)SiF3、(CF3(CH2)3)SiF3、(CF3(CH2)4)SiF3、(CF3(CF)2(CH2)2)SiF3、(CF3(CH2)5)SiF3、(CF3(CH2)6)SiF3、(CF3(CHF)6)SiF3、(CF3(CF)4(CH2)2)SiF3、(CF3(CH2)7)SiF3等含有氟烷基的三氟硅烷；
(CF3O)SiF3、(CF3CH2O)SiF3、(CF3(CH2)2O)SiF3、(CF3(CH2)3O)SiF3、(CF3(CH2)4O)SiF3、(CF3(CH2)5O)SiF3、(CF3(CF2)2(CH2)2O)SiF3、(CF3(CH2)6O)SiF3、(CF3(CF2)2(CH2)4O)SiF3、(CF3(CH2)7O)SiF3等含有氟烷氧基的三氟硅烷；
等。
作为上述式(1-4)所示的化合物，可举出例如，
(CH2F)Si(CH3)3、(CHF2)Si(CH3)3、(CF3)Si(CH3)3、(CH2F)Si(CH3CH2)3、(CHF2)Si(CH3CH2)3、(CF3)Si(CH3CH2)3、(CF3CH2)3Si(CH3)、(CF3CH2)3Si(CHF2)、(CF3CH2)3Si(CF3)、(CF3CH2)4Si、(CF3CH2CH2)Si(CH3)3、(CF3CH2CH2)4Si、(CF3CF2CF2)4Si、(CF3CF2CF2)Si(CH3)3、(CF3(CH2)4)Si(CH3)3、(CF3(CH2)4)Si(CH3)3、(CF3(CH2)5)Si(CH3)3、(CF3(CF2)5)Si(CH3)3、(CF3(CF2)2(CH2)3)Si(CH3)3、(CF3(CF2)5)Si(CF3)3等氟烷基硅烷；
(CH3)3Si(OCF3)、(CH3)2Si(OCF3)2，CH3Si(OCF3)3、(CH3CH2)Si(OCF3)3、(CH3CH2)3Si(OCF3)、(CH3CH2)3Si(OCH2CF3)、(CH3CH2)3Si(O(CH2)2CF3)、(CH3CH2)3Si(O(CH2)3CF3)、(CH3CH2)3Si(O(CH2)4CF3)、(CH3CH2)3Si(O(CH2)6CF3)、(CH3CH2)3Si(O(CH2)3(CF2)3CF3)、(CH3CH2)3Si(O(CH2)2(CF2)2CF3)、(CH3(CH2)2)3Si(OCF3)、(CH3(CH2)2)Si(OCF3)3、(CH3(CH2)2)3Si(OCF3)、(CH3(CH2)2)3Si(OCH2CF3)、(CH3(CH2)3)Si(OCF3)3、(CH3(CH2)3)Si(OCF3)3、(CH3(CH2)3)Si(OCH2CF3)3、(CH3(CH2)4)Si(OCF3)3、(CH3(CH2)5)Si(OCF3)3、(CH3(CH2)6)Si(OCF3)3、(CH3(CH2)7)Si(OCF3)3等氟烷氧基硅烷；
(CF3)Si(OCH3)3、(CF3)(CH3)Si(OCH3)2、(CF3CH2)(CH3)Si(OCH3)2、(CF3CH2CH2)(CH3)Si(OCH3)2、(CF3CH2)Si(OCH3)3、(CF3CH2)Si(OCH2CH3)3、(CF3CCH2)(CH3)Si(OCH2CH3)2、(CF3CH2CH2)(CH3)Si(OCH2CH3)2、(CF3CH2)Si(O(CH2)2CH3)3、(CF3CH2)Si(O(CH2)3CH3)3、(CF3CH2)Si(O(CH2)5CH3)3、(CF3CH2)Si(O(CH2)7CH3)3、(CF3(CH2)2)(CH3)Si(O(CH2)7CH3)2、(CF3CH2)3Si(O(CH2)7CH3)、(CF3CH2CH2)Si(OCH3)3、(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2、(CF3CH2CH2)3Si(OCH3)、(CF3CF2CH2)Si(OCH3)3、(CF3CF2CH2)2Si(OCH3)2、(CF3CH2CH2)Si(OCH2CH3)3、(CF3(CH2)3)Si(OCH3)3、(CF3(CH2)4)Si(OCH3)3、(CF3(CH2)4)3Si(OCH3)、(CF3(CH2)5)Si(OCH3)3、(CF3(CH2)5)3Si(OCH3)、(CF3(CH2)6)Si(OCH3)3、(CF3(CH2)7)Si(OCH3)3、(CF3(CF2)4(CH2)3)Si(OCH3)3等含有氟烷基的烷氧基硅烷；
等。
上述式(1-1)～(1-3)中的R11～R16优选为直链烷基、直链烷氧基、直链氟烷基或直链氟烷氧基。作为直链烷基，优选-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3和-(CH2)3CH3。作为直链烷氧基，优选-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3和-O(CH2)3CH3。作为直链氟烷基，优选-CH2F、-CHF2、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-(CH2)3CF3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-(CF2)3CF3。作为直链氟烷氧基，优选-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-OCH2CF3、-OCF2CF3、-OCHFCF3、-OCHFCH2CF3、-OCF2CF2CF3、-O(CHF)2CF3、-OCH2CF2CF3、-OCH2CHFCF3、-O(CH2)3CF3、-O(CF2)3CF3、-O(CH2)2CF2CF3、-O(CH2)(CF2)2CF3。
上述式(1-4)中的R17～R19优选为直链烷基或直链烷氧基。作为直链烷基，优选-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3和-(CH2)3CH3。作为直链烷氧基，优选-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3和-O(CH2)3CH3。
上述式(1-4)中的R20优选为碳原子数1～4的氟烷基或碳原子数1～4的氟烷氧基，例如优选为，-CF3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-(CF2)2CF3、-(CH2)3CF3、-(CH2)2(CF)CF3、-(CH2)(CF)2CF3、-(CF2)3CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-OCH2CF3、-OCF2CF3、-OCHFCF3、-OCHFCH2CF3、-OCF2CF2CF3、-O(CHF)2CF3、-OCH2CF2CF3、-OCH2CHFCF3、-O(CH2)3CF3、-O(CF2)3CF3、-O(CH2)2CF2CF3、-O(CH2)(CF2)2CF3。
本发明的钠二次电池中使用的非水电解液含有1种或2种以上的上述式(1)所示的硅烷化合物。本发明中，上述式(1)所示的硅烷化合物具有1个或2个以上的氟原子，优选具有3个以上的氟原子。另外，作为上述式(1)所示的硅烷化合物，优选上述式(1-1)或上述式(1-4)所示的硅烷化合物，即，以下的式(1-1)或式(1-4)所示的硅烷化合物，这是因为它们的合成容易且廉价。
(在此，R11、R12、R13、R17、R18和R19分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的氟烷氧基，R20为碳原子数1～8的氟烷基或碳原子数1～8的氟烷氧基。)
本发明的钠二次电池中，从进一步提高充放电效率的观点出发，上述非水电解液优选相对于非水电解液含有0.01体积％以上的上述式(1)所示的硅烷化合物，更优选含有0.05体积％以上。另外，从降低内部电阻的观点出发，优选含有10体积％以下，更优选含有2体积％以下。
本发明中使用的非水电解液含有上述式(1)所示的硅烷化合物时，充放电效率提高的理由还不确定，但认为：由于在硅烷化合物内产生极化，因此硅烷化合物优先密集在正极上，结果，非水电解液的分解受到抑制。
<钠盐>
作为非水电解液中使用的钠盐，可举出：NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、NaBC4O8、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl4等，可以混合使用其中的2种以上的钠盐。其中，优选使用包含选自NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaSbF6、NaCF3SO3和NaN(SO2CF3)2中的至少1种的含有氟原子的钠盐，更优选使用包含选自NaPF6、NaBF4和NaN(SO2CF3)2中的至少1种的含有氟原子的钠盐。特别地，NaPF6在宽电位范围下稳定、且容易溶解于非水溶剂，因此非水电解液优选含有NaPF6作为钠盐。此外，本发明中，非水电解液中的钠盐具有作为电解质的作用。
非水电解液中的钠盐的浓度通常为0.1～2摩尔/L左右，优选0.3～1.5摩尔/L，更优选0.5～1.3摩尔/L。
<非水溶剂>
非水电解液中的非水溶剂具有选自环状碳酸酯、环状砜、内酯和环状磺酸酯中的一种以上的溶剂。
作为上述环状碳酸酯，可举出例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯。
作为上述环状砜，可举出例如，环丁砜、甲基环丁砜、乙基环丁砜。
作为上述内酯，可举出例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
作为上述环状磺酸酯，可举出例如，1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯。
上述非水溶剂的相对介电常数高，因此易于溶解本发明中使用的钠盐，可得到显示出良好的传导度的非水电解液。其中，非水溶剂优选具有选自碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中的1种以上的溶剂。
上述非水溶剂可以包含含有氟原子的环状碳酸酯。作为含有氟原子的环状碳酸酯，可举出：碳酸氟代亚乙酯(FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)、碳酸二氟代亚乙酯(DFEC：反或顺-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮)等。
作为含有氟原子的环状碳酸酯，优选为碳酸氟代亚乙酯。
本发明中，从进一步提高充放电效率、提高充放电循环特性的观点出发，上述含有氟原子的环状碳酸酯在非水电解液中含有0.01体积％以上，优选含有0.1体积％以上，更优选含有0.5体积％以上，进一步优选含有0.7体积％以上，另外，从防止电池的内部电阻增大的观点出发，在非水电解液中含有10体积％以下，优选含有8体积％以下，更优选含有5体积％以下，进一步优选含有2.5体积％以下。
为了降低粘度，上述非水溶剂可以含有低粘度溶剂。作为低粘度溶剂，可举出例如，
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基酯甲基酯等链状碳酸酯；
四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、12-冠-4-醚、18-冠-6-醚等环状醚；
二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷等链状醚。含有上述低粘度溶剂的非水电解液有时显示出良好的传导度，能够降低电池的内部电阻。
为了使与隔板的润湿性变得良好，上述非水电解液中可以添加选自磷酸三辛酯、具有全氟烷基的聚氧乙烯醚类和全氟辛烷磺酸酯类等中的1种或2种以上的表面活性剂。表面活性剂的添加量优选相对于非水电解液总重量为3重量％以下，更优选0.01～1重量％。
<正极>
本发明中，正极具有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的正极活性物质。另外，正极可以由集电体、在集电体上担载的、包含上述正极活性物质的正极合剂构成。正极合剂中除上述正极活性物质以外还可以根据需要含有导电材料、粘结剂。
<正极活性物质>
本发明中，正极活性物质包含含有钠的过渡金属化合物，该含有钠的过渡金属化合物能够以钠离子进行掺杂及去掺杂。
作为上述含有钠的过渡金属化合物，可举出下述化合物。即，
NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2和NaCoO2等NaM3 a1O2所示的氧化物、Na0.44Mn1-a2M3 a2O2所示的氧化物、Na0.7Mn1-a2M1 a2O2.05所示的氧化物(M3为1种以上的过渡金属元素，0<a1<1，0≤a2<1)；
Na6Fe2Si12O30和Na2Fe5Si12O30等Nab1M4 cSi12O30所示的氧化物(M4为1种以上的过渡金属元素，2≤b1≤6，2≤c≤5)；
Na2Fe2Si6O18和Na2MnFeSi6O18等NadM5 eSi6O18所示的氧化物(M5为1种以上的过渡金属元素，2≤d≤6，1≤e≤2)；
Na2FeSiO6等NafM6 gSi2O6所示的氧化物(M6为选自过渡金属元素、Mg和Al中的1种以上的元素，1≤f≤2，1≤g≤2)；
NaFePO4、NaMnPO4、Na3Fe2(PO4)3等磷酸盐；
Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、Na2NiPO4F等氟化磷酸盐；
NaFeSO4F、NaMnSO4F、NaCoSO4F、NaFeSO4F等氟化硫酸盐；
NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐；
Na3FeF6、Na2MnF6等NahM7F6所示的氟化物(M7为1种以上的过渡金属元素，2≤h≤3)；
等。
本发明中，作为上述正极活性物质，可以优选使用以下的式(A)所示的复合金属氧化物。该复合金属氧化物为含有钠的过渡金属氧化物。通过使用以下的式(A)所示的复合金属氧化物作为正极活性物质，能够提高电池的充放电容量。
NaaM1 bM2O2   (A)
(在此，M1表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，M2表示选自Mn、Fe、Co、Cr、V、Ti和Ni中的1种以上的元素，a为0.5以上且1以下的范围的值，b为0以上且0.5以下的范围的值，并且a+b为0.5以上且1以下的范围的值。)
<导电材料>
作为上述导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可举出：石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、炉黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。上述碳材料的表面积大，通过向电极合剂中少量地添加，能够提高所得的电极内部的导电性，并提高充放电效率及大电流放电特性。相对于正极活性物质100重量份，正极合剂中的导电材料的比例通常为5～20重量份，正极合剂可以含有2种以上的导电材料。
<粘结剂>
作为上述的电极中使用的粘结剂，可举出例如氟化合物的聚合物。作为氟化合物，可举出例如，
全氟己基乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯等氟代烯烃；
全氟己基乙烯、全氟己基乙烯等氟代烷基取代烯烃；
(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟丙酯及(甲基)丙烯酸五氟丙酯等氟代烷基取代(甲基)丙烯酸酯；
六氟环氧丙烷等氟代环氧烷烃；
全氟丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚；以及
五氟乙基酮、六氟丙酮等氟代酮等。
作为氟化合物的聚合物以外的粘结剂的例子，可举出不含有氟原子的包含烯键式双键的单体的加聚物。作为所述单体，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等烯烃；
1，2-丙二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯；
苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、乙烯基甲苯等乙烯基芳烃；
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸；
马来酸、富马酸、中康酸、戊烯二酸、中康酸、巴豆酸等不饱和二羧酸；
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等乙烯基醚；
乙烯基磷酸、乙烯基磺酸等乙烯基无机酸；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、磷酸丙烯酸酯、磺酸丙烯酸酯等丙烯酸酯；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、磷酸丙烯酸酯、磺酸丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯；
巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸叔丁酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羟基丙酯等巴豆酸酯；
马来酸二甲酯、马来酸单辛酯、马来酸单丁酯、衣康酸单辛酯等不饱和二羧酸酯；
乙烯基磷酸甲酯、乙烯基磷酸乙酯、乙烯基磷酸丙酯、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸丙酯等无机酸酯；
乙烯基醇、烯丙基醇等不饱和醇；
丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、以及双丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；
含有氯、溴或碘原子的单体、氯乙烯及偏二氯乙烯等含有氟以外的卤素原子的单体；以及
N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等乙烯基环状内酰胺等；
等。
本发明中，粘结剂的玻璃化转变温度优选为-50～0℃。通过将玻璃化转变温度设为上述范围内，可以使所得的电极的柔软性提高，另外，可以得到即使在低温环境下也可以充分地使用的钠二次电池。
本发明中，作为粘结剂的优选例，可举出：
聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物等氟橡胶；
聚丙烯酸、聚丙烯酸碱盐(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂等)、聚丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数为1到20)、丙烯酸-丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数为1到20)共聚物、聚丙烯腈、丙烯酸-丙烯酸烷基酯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等丙烯酸系聚合物；
聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯(就烷基而言，烷基部分的碳原子数为1到20)、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等甲基丙烯酸系聚合物；
聚乙烯醇(部分皂化或完全皂化)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯(就烷基而言，烷基部分的碳原子数为1到20)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物等烯烃系聚合物；
丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯、丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物氢化物等含有苯乙烯的聚合物。
特别地，在使用具有来自于偏二卤乙烯的结构单元的共聚物的情况下，容易得到电极合剂密度高的电极，电池的体积能量密度提高，因此是优选的。
上述聚合物可以利用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合得到。另外，也可以利用溶液聚合、放射线聚合、等离子体聚合来得到。
乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合中所用的乳化剂、分散剂可以是通常的乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法等中所用的材料，作为具体例，可使用：羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等保护胶体；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基丁二酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯等阴离子系表面活性剂。可以使用1种或2钟以上的乳化剂、分散剂。乳化剂、分散剂的添加量可以任意地设定，相对于单体总量100重量份，通常为0.01～10重量份左右，然而根据聚合条件也可以不使用乳化剂、分散剂。
另外，上述粘结剂也可以使用市售品。
<正极的制造方法>
正极例如可以通过将含有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的正极活性物质的正极合剂担载于正极集电体来制造。作为在正极集电体上担载正极合剂的方法，可举出例如如下的方法：制作包含正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的正极合剂浆料，进行混炼，将所得到的正极合剂浆料涂布于集电体并进行干燥。作为向集电体涂布正极合剂浆料的方法，没有特别限制。例如可举出：狭缝模涂法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀法、凹版涂布法、静电喷雾法等。另外，作为涂布后进行的干燥，可以通过热处理来进行，也可以通过鼓风干燥、真空干燥等来进行。在通过热处理进行干燥的情况下，其温度通常为50～150℃左右。另外，也可以在干燥后进行压制。压制方法可举出模压、辊压等方法。可以利用以上举出的方法来制造电极。另外，电极合剂的厚度通常为5～500μm左右。
从所得到的电极的厚度、涂布性的观点出发，上述正极合剂浆料中的正极合剂成分的比例，即正极合剂浆料中正极活性物质、导电材料和粘结剂的比例通常为40～70重量％。
正极中，作为集电体，可举出Al、Ni、不锈钢等导电体，从易于加工为薄膜且廉价的观点出发，优选Al。作为集电体的形状，例如可以举出属于箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、冲孔金属状及压花状的、以及将它们组合而成的形状(例如网眼状平板等)。也可以在集电体表面形成借助蚀刻处理得到的凹凸。
<正极活性物质的制造方法>
作为正极活性物质的一例的含有钠的过渡金属氧化物，可以通过将具有能够利用烧成成为本发明中使用的含有钠的过渡金属氧化物的组成的含有金属的化合物的混合物烧成来制造。具体来说，可以在以达到给定的组成的方式称量含有对应的金属元素的含有金属的化合物并混合后，通过将所得的混合物烧成来制造。例如，具有作为优选的金属元素比之一的以Na：Mn：Fe：Ni＝1：0.3：0.4：0.3表示的金属元素比的含有钠的过渡金属氧化物可以通过将Na2CO3、MnO2、Fe3O4、Ni2O3的各原料以使Na：Mn：Fe：Ni的摩尔比为1：0.3：0.4：0.3的方式称量，将它们混合，将所得的混合物烧成来制造。含有钠的过渡金属氧化物含有M1(M1为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素)时，混合时可以追加含有M1的原料。
作为可以用于制造本发明中使用的含有钠的过渡金属氧化物的含有金属的化合物，可以使用氧化物，以及在高温下分解和/或氧化时可以变为氧化物的化合物，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸盐。作为钠化合物的例子，可以举出选自氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、过氧化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠及碳酸钠中的1种以上的化合物，也可以举出它们的水合物。从处理性的观点考虑，更优选为碳酸钠。作为锰化合物优选为MnO2，作为铁化合物优选为Fe3O4，作为镍化合物优选为Ni2O3。这些含有金属的化合物也可以是水合物。
含有金属的化合物的混合物例如也可以通过利用以下的共沉淀法得到含有金属的化合物，将所得的含有金属的化合物与所述钠化合物混合而得到。
具体来说，共沉淀法为如下的方法：可以通过使用氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等化合物作为含有M2(这里，M2与上述意思相同，表示选自Mn、Fe、Co、Cr、V、Ti和Ni中的1种以上的元素)的原料，将它们溶解于水中，使所得到的水溶液与沉淀剂接触而得到包含含有金属的化合物的沉淀物。这些原料当中，优选氯化物。另外，在使用难溶于水的原料的情况下，即，在作为原料例如使用氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，也可以使这些原料溶解于盐酸、硫酸、硝酸等酸或它们的水溶液中，得到含有M2的水溶液。
作为所述沉淀剂，可以使用选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)、(NH4)2CO3(碳酸铵)及(NH2)2CO(尿素)中的1种以上的化合物，也可以使用1种以上的该化合物的水合物，还可以将化合物与水合物并用。优选将这些沉淀剂溶于水中，以水溶液状使用。水溶液状的沉淀剂中的所述化合物的浓度为0.5～10摩尔/L左右，优选为1～8摩尔/L左右。作为沉淀剂优选为KOH，更优选为将KOH溶于水中的KOH水溶液。作为水溶液状的沉淀剂，也可以举出氨水，也可以将其与所述化合物的水溶液并用。
作为使含有M2的水溶液与沉淀剂接触的方法的例子，可以举出向含有M2的水溶液中添加沉淀剂(包括水溶液状的沉淀剂)的方法、向水溶液状的沉淀剂中添加含有M2的水溶液的方法、向水中添加含有M2的水溶液及沉淀剂(包括水溶液状的沉淀剂。)的方法。在添加这些时，优选同时进行搅拌。上述的进行接触的方法当中，从容易保持pH、容易控制粒径的方面考虑，优选使用向水溶液状的沉淀剂中添加含有M2的水溶液的方法。该情况下，随着向水溶液状的沉淀剂中添加含有M2的水溶液，pH有降低的趋势。优选在以使该pH变成9以上、优选为10以上的方式进行调节的同时，添加含有M2的水溶液。该调节也可以通过添加水溶液状的沉淀剂来进行。
利用上述的接触，可以得到沉淀物。该沉淀物包含含有金属的化合物。
另外，含有M2的水溶液与沉淀剂接触后通常变为浆料，只要将其进行固液分离、回收沉淀物即可。固液分离可以利用任意的方法，然而从操作性的观点考虑，优选使用过滤等固液分离的方法，也可以使用喷雾干燥法等利用加热使液体成分挥发的方法。另外，对于回收到的沉淀物，也可以进行清洗、干燥等。在固液分离后得到的沉淀物中，也有附着过量的沉淀剂的成分的情况，可以利用清洗来减少该成分。作为清洗时所用的清洗液，优选使用水，也可以使用醇、丙酮等水溶性有机溶剂。另外，干燥只要利用加热干燥进行即可，也可以利用鼓风干燥、真空干燥等。在利用加热干燥进行干燥的情况下，加热温度通常为50～300℃，优选为100～200℃左右。另外，清洗、干燥也可以进行2次以上。
作为混合方法，可以利用干式混合、湿式混合中的任意一种，然而从简便性的观点考虑，优选干式混合。作为混合装置的例子，可以举出搅拌混合装置、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、圆筒混合机及球磨机。另外，烧成虽然也要根据所用的钠化合物的种类而定，然而通常只要通过在400～1200℃左右的烧成温度下保持来进行即可，烧成温度优选为500～1000℃左右。另外，在所述烧成温度下保持的时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。直到所述保持温度为止的升温速度通常为50～400℃/小时，从所述保持温度到室温的降温速度通常为10～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，然而优选为大气。
通过适量地使用氟化物、氯化物等卤化物等来作为含有金属的化合物，可以控制所生成的含有钠的过渡金属氧化物的结晶性、构成含有钠的过渡金属氧化物的粒子的平均粒径。该情况下，卤化物也有起到作为反应促进剂(助熔剂)的作用的情况。作为助熔剂，例如可以举出NaF、MnF3、FeF2、NiF2、CoF2、NaCl、MnCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoCl2、NH4Cl及NH4I，可以将它们作为混合物的原料(含有金属的化合物)使用，或者适量地添加到混合物中来使用。另外，这些助熔剂也可以是水合物。
作为其他含有金属的化合物，可举出Na2CO3、NaHCO3、B2O3及H3BO3。
在使用本发明中使用的含有钠的过渡金属氧化物作为钠二次电池用正极活性物质的情况下，优选：任意地使用球磨机、喷磨机、振动磨等工业上通常所用的装置对通过上述得到的含有钠的过渡金属氧化物进行粉碎，并进行清洗或分级，借此来调节氧化物的粒度。另外，也可以进行2次以上的烧成。另外，还可以进行将含有钠的过渡金属氧化物的粒子表面用含有Si、Al、Ti、Y等的无机物质被覆等表面处理。
需要说明的是，在上述的表面处理后要进行热处理的情况下，虽然也要根据该热处理的温度而定，然而热处理后的粉末的BET比表面积有时会变得小于上述的表面处理前的BET比表面积的范围。
<负极>
作为本发明的钠二次电池中能够使用的负极，可以使用在负极集电体上担载有包含能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的负极活性物质的负极合剂的电极、钠金属电极或钠合金电极。作为负极活性物质，除上述的钠金属或钠合金以外，还可以列举出：能够以钠离子掺杂或去掺杂的天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料、金属。作为碳材料的形状，例如，可以列举出：天然石墨这样的薄片状、中间相碳微珠这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状、或者微粉末的凝聚体等中的任意一种。在此，碳材料有时可实现作为导电材料的作用。
作为碳材料，可举出：炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机材料烧成体等非石墨化碳材料(以下也有时称为硬碳。)。作为硬碳，可举出例如，包含非石墨化碳材料的碳微珠，具体地可举出日本碳公司制的ICB(商品名：ニカビーズ)。
作为构成碳材料的粒子的形状，可举出例如：天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状、或微粒这样的凝聚体形状等。构成碳材料的粒子的形状为球状时，其平均粒径优选为0.01μm以上且30μm以下，更优选0.1μm以上且20μm以下。
作为负极活性物质中使用的金属的例子，具体地可举出，锡、铅、硅、锗、磷、铋、锑等。作为合金的例子，可举出：包含选自上述金属中的2种以上的金属的合金、包含选自上述金属和过渡金属中的2种以上的金属的合金，另外可举出Si-Zn、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。通过并用这些金属、合金和碳材料并担载于集电体，可作为电极活性物质使用。
作为负极活性物质中使用的氧化物的例子，可举出Li4Ti5O12等。作为硫化物的例子，可举出TiS2、NiS2、FeS2、Fe3S4等。作为氮化物的例子，可举出Na3N、Na2.6Co0.4N等Na3-xMxN(其中，M为过渡金属元素，0≤x≤3)等。
这些碳材料、金属、氧化物、硫化物、氮化物可以并用，可以为结晶或非晶中的任意一种。这些碳材料、金属、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于集电体作为电极使用。
负极合剂可以根据需要含有粘结剂、导电材料。作为粘结剂、导电材料，可举出与上述正极中使用的粘结剂同样的物质。
作为上述负极合剂中含有的粘结剂，可优选举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、羧甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等，可以使用1种或2种以上的粘结剂。
作为负极合剂中的粘结剂的比例，相对于碳材料等负极活性物质100重量份，通常为0.5～30重量份左右，优选2～20重量份左右。
作为负极集电体，可举出Al、Cu、Ni和不锈钢，从易于加工为薄膜且廉价的观点出发，优选Al。作为集电体的形状，例如可以举出属于箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、冲孔金属状及压花状的、以及将它们组合而成的形状(例如网眼状平板等)。也可以在集电体表面形成借助蚀刻处理得到的凹凸。
<隔板>
作为本发明的钠二次电池中能够使用的隔板，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质的、具有多孔膜、无纺布、织布的形态的材料。另外，也可以是使用了2种以上的这些材质的单层或层叠隔板。作为隔板，例如可以举出日本特开2000－30686号公报、日本特开平10－324758号公报等中记载的隔板。对于隔板的厚度，从电池的体积能量密度提高、内阻变小的方面考虑，只要能够保证机械强度，就越薄越好。隔板的厚度优选为5～200μm左右，更优选为5～40μm左右。
隔板优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在二次电池中通常来说重要的是，在因正极－负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断电流，阻止过大电流流过(进行关闭。)。所以，要求隔板：在超过通常的使用温度的情况下，尽可能在低温下进行关闭(在隔板具有含有热塑性树脂的多孔膜的情况下，将多孔膜的微孔堵塞。)，此外在关闭后，即使电池内的温度升高至一定程度的高温，也不会因该温度而破膜，维持关闭的状态，换言之，即要求耐热性高。作为隔板，通过使用具有含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜的隔板，变得可以进一步防止本发明的二次电池的热破膜。这里，耐热多孔层也可以层叠于多孔膜的两面。
上述耐热多孔层为耐热性高于多孔膜的层，该耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。
作为上述耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜及聚醚酰亚胺，为了进一步提高耐热性，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜及聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺，更进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选为芳香族聚酰胺，从制造的方面出发，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称作“对位芳纶”。)。
作为上述无机粉末，例如可以举出包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，其中，优选使用包含导电性低的无机物的粉末。具体例示，可以举出包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等的粉末。该无机粉末既可以单独使用，也可以混合使用两种以上的无机粉末。这些无机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。在此，更优选构成填料的粒子全部都是氧化铝粒子，更进一步优选构成填料的粒子全部都是氧化铝粒子、并且其一部分或全部是近球状的氧化铝粒子的实施方式。顺便说明，在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，可以使用上述例示的无机粉末，也可以根据需要混合粘结剂使用。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，含有钠的过渡金属化合物的各种评价利用以下的测定进行。
1.含有钠的过渡金属化合物的粉末X射线衍射测定
含有钠的过渡金属化合物的粉末X射线衍射测定是使用株式会社Rigaku制RINT2500TTR型进行的。测定是将含有钠的过渡金属化合物填充到专用的夹具中，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10～90°的范围中进行，得到粉末X射线衍射图形。
2.含有钠的过渡金属化合物的组成分析
将含有钠的过渡金属化合物的粉末溶解于盐酸中后，使用电感耦合离子体发光分析法(SII制、SPS3000、以下有时称作ICP－AES。)进行了测定。
<制造例1>(复合金属氧化物A1和正极AE1的制造)
在聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水300ml中添加氢氧化钾44.88g，利用搅拌进行溶解，使氢氧化钾完全地溶解，制备出氢氧化钾水溶液(沉淀剂)。另外，在另外的聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水300ml中添加氯化亚铁(II)四水合物21.21g、氯化镍(II)六水合物19.02g、氯化锰(II)四水合物15.83g，利用搅拌进行溶解，得到含有铁－镍－锰的水溶液。在搅拌所述沉淀剂的同时，向其中滴加所述含有铁－镍－锰的水溶液后，得到生成了沉淀物的浆料。然后，对该浆料进行过滤、蒸馏水清洗，在100℃下干燥而得到沉淀物。以摩尔比计使Fe：Na：Ca＝0.4：0.99：0.01地秤量沉淀物、碳酸钠和氢氧化钙后，使用玛瑙研钵进行干式混合而得到混合物。然后，将该混合物加入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中在850℃下保持6小时进行烧成，冷却到室温，得到复合金属氧化物A1。进行复合金属氧化物A1的粉末X射线衍射分析，可知归属于α-NaFeO2型的结晶结构。另外，利用ICP-AES分析复合金属氧化物A1的组成，可知Na：Ca：Fe：Ni：Mn的摩尔比为0.99：0.01：0.4：0.3：0.3。而且，使用如上所述地得到的复合金属氧化物A1、使用作为导电材料的乙炔黑(HS100，电气化学工业(株)制)、使用作为粘结剂溶液的VT471(大金工业(株)制)、使用作为溶剂的NMP(岸田化学(株)制)，制作正极合剂浆料。以达到复合金属氧化物A1：导电材料：粘结剂：NMP＝90：5：5：100(重量比)的组成的方式对它们进行秤量，使用分散垫(VMA-GETZMANN公司制)在2000rpm、5分钟的条件下进行搅拌、混合，由此得到正极合剂浆料。使用刮板将所得到的正极合剂浆料涂敷于厚度20μm的铝箔，在60℃下干燥2小时后，使用辊压机(SA-602，测试机产业公司制)，在200kN/m的压力下进行压延，由此得到正极AE1。
<制造例2>(碳材料C1和碳电极CE1的制造)
将日本碳公司制的ICB(商品名：ニカビーズ)导入烧成炉，使炉内成为氩气气氛后，以每分钟0.1L/g(碳材料的重量)的比例流通氩气，同时以每分钟5℃的速度从室温升温至1600℃，在1600℃下保持1小时后，进行冷却，得到碳材料C1。使用碳材料C1、作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药公司制，セロゲン4H)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(日本A&L公司制，AL3001)、作为溶剂的水，制作电极合剂浆料。使该粘结剂溶解于水，制作粘结剂液，以达到碳材料C1：CMC：SBR：水＝97：2：1：150(重量比)的组成的方式对它们进行秤量，使用分散垫(VMA-GETZMANN公司制)进行搅拌、混合，由此得到电极合剂浆料。旋转扇叶的旋转条件为2000rpm、5分钟。使用刮板将所得到的电极合剂浆料涂敷于铜箔，在60℃下干燥2小时后，使用辊压机，在125kN/m的压力下进行压延，由此得到碳电极CE1。
<实施例1>(钠二次电池B1的制造)
在纽扣电池(宝泉公司制)的下侧零件的凹坑处放置冲裁为直径14.5mm的正极AE1，利用使1.0摩尔/L的NaPF6/碳酸亚丙酯溶液(1.0MNaPF6/PC)(岸田化学公司制)和三氟甲基三甲基硅烷(以下称为TFMTMS)(和光纯药工业(株)制)以体积比计为99.9：0.1的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：1.0摩尔/L)，组合作为隔板的聚乙烯多孔膜(厚度20μm)、作为负极的金属钠(奥德里奇公司制)，制作钠二次电池B1。需要说明的是，电池的组装在氩气氛的手套箱内进行，对于TFMTMS，在使用前用分子筛3A进行脱水处理后再使用。
<实施例2>(钠二次电池B2的制造)
利用使1.0M NaPF6/PC和TFMTMS以体积比计为99.5：0.5的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：1.0摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池B2。
<实施例3>(钠二次电池B3的制造)
利用使1.0M NaPF6/PC和TFMTMS以体积比计为99.0：1.0的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：0.99摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池B3。
<实施例4>(钠二次电池B4的制造)
利用使1.0M NaPF6/PC和TFMTMS以体积比计为95.2：4.8的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：0.95摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池B4。
<实施例5>(钠二次电池B5的制造)
利用使1.0M NaPF6/PC、作为含有氟原子的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯(以下称为FEC)(岸田化学公司制)和TFMTMS以体积比计为97.5：2.0：0.5的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：0.98摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池B5。
<实施例6>(钠二次电池B6的制造)
利用使1.0M NaPF6/PC和三乙氧基氟硅烷(以下称为TEFS)(和光纯药工业(株)制)以体积比计为99.5：0.5的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：1.0摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池B6。需要说明的是，对于TEFS，在使用前用分子筛3A进行脱水处理后再使用。
<比较例1>(钠二次电池E1的制造)
利用1.0M NaPF6/PC(岸田化学公司制)作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：1.0摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池E1。
<实施例7>(钠二次电池B7的制造)
利用使1.3M NaPF6/PC(岸田化学公司制)、环丁砜(以下称为SL)(岸田化学公司制)和TFMTMS以体积比计为76.5：22.5：1.0的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：0.99摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池B7。
<比较例2>(钠二次电池E2的制造)
利用使1.3M NaPF6/PC和SL以体积比计为77：23的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：1.0摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池E2。
<实施例8>(钠二次电池B8的制造)
利用使1.0摩尔/L的NaPF6/碳酸亚乙酯：二甲基碳酸酯＝50：50的溶液(1.0M NaPF6/EC：DMC＝50：50)和TFMTMS以体积比计为99.5：0.5的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：1.0摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池B8。
<比较例3>(钠二次电池E3的制造)
利用1.0M NaPF6/EC：DMC＝50：50作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：1.0摩尔/L)，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作钠二次电池E3。
<充放电试验>
从静态电位到4.1V以0.1C的速率(以10小时完全充电的速度)进行CC－CV(Constant Current－Constant Voltage：恒电流－恒电压，在共经过30小时结束充电)充电后，以休止状态放置120小时，然后以0.1C的速率(以10小时完全放电的速度)进行CC(Constant Current：恒电流)放电直至达到2.0V。表1示出钠二次电池B1～B6和E1的充放电试验的结果，表2示出钠二次电池B7和E2的充放电试验的结果，表3示出钠二次电池B8和E3的充放电试验的结果。充放电效率通过下式算出。
充放电效率(％)＝[(各钠二次电池的放电容量)/(各钠二次电池的充电容量)]×100
另外，这些表中的放电容量比通过下式算出。
放电容量比(％)＝[(各实施例的放电容量)/(比较例的放电容量)]×100
表1
表1
表2
表2
表3
表3
<实施例9>(钠二次电池IB1的制造)
在纽扣电池(宝泉公司制)的下侧零件的凹坑处放置冲裁为直径14.5mm的正极AE1，利用使1.0M NaPF6/PC、FEC和TFMTMS以体积比计为97.5：2.0：0.5的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：0.98摩尔/L)，组合作为隔板的聚乙烯多孔膜(厚度20μm)、作为负极的冲裁为直径15.0mm的碳电极CE1，制作钠二次电池IB1。需要说明的是，电池的组装在氩气氛的手套箱内进行，对于TFMTMS，在使用前用分子筛3A进行脱水处理后再使用。
<实施例10>(钠二次电池IB2的制造)
利用使1.0M NaPF6/PC、FEC和TFMTMS以体积比计为97.0：2.0：1.0的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：0.97摩尔/L)，除此以外，通过与实施例9同样的操作制作钠二次电池IB2。
<实施例11>(钠二次电池IB3的制造)
利用使1.0M NaPF6/PC、FEC和TEFS以体积比计为97.5：2.0：0.5的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：0.98摩尔/L)，除此以外，通过与实施例9同样的操作制作钠二次电池IB3。需要说明的是，对于TEFS，在使用前用分子筛3A进行脱水处理后再使用。。
<实施例12>(钠二次电池IB4的制造)
利用使1.0M NaPF6/PC、FEC和三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷(以下称为TMTFPS)(奥德里奇公司制)以体积比计为97.0：2.0：1.0的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：0.97摩尔/L)，除此以外，通过与实施例9同样的操作制作钠二次电池IB4。
<比较例4>(钠二次电池IE1的制造)
利用使1.0M NaPF6/PC和FEC以体积比计为98：2的混合溶液作为非水电解液(非水电解液中的NaPF6浓度：0.98摩尔/L)，除此以外，通过与实施例9同样的操作制作钠二次电池IE1。
<充放电试验>
从静态电位到4.1V以0.1C的速率(以10小时完全充电的速度)进行CC－CV(Constant Current－Constant Voltage：恒电流－恒电压，在到达0.02C电流值时结束充电)充电后，以0.1C的速率(以10小时完全放电的速度)进行CC(Constant Current：恒电流)放电直至达到2.0V。表4示出钠二次电池IB1～IB4和IE1的充放电试验的结果。充放电效率通过下式算出。
充放电效率(％)＝[(各钠二次电池的放电容量)/(各钠二次电池的充电容量)]×100
另外，表中的放电容量比通过下式算出。
放电容量比(％)＝[(各实施例的放电容量)/(比较例的放电容量)]×100
表4
表4
本发明的有用性可以从表1～4明确。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供充放电效率高的钠二次电池。

Claims (7)

1.一种钠二次电池，其具备：
具有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的正极活性物质的正极、
具有能够以钠离子进行掺杂及去掺杂的负极活性物质的负极、有
在非水溶剂中溶解有钠盐的非水电解液，
该非水电解液包含下述式(1)所示的硅烷化合物，
在此，R1～R4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的氟烷氧基，
R1～R4中的至少1个为氟原子、碳原子数1～8的氟烷基或碳原子数1～8的氟烷氧基。
2.如权利要求1所述的钠二次电池，其中，
所述非水电解液以相对于非水电解液为0.01体积％以上且10体积％以下的范围含有所述硅烷化合物。
3.如权利要求1或2所述的钠二次电池，其中，
所述非水电解液还含有选自环状碳酸酯、环状砜、内酯和环状磺酸酯中的一种以上。
4.如权利要求1或2所述的钠二次电池，其中，
所述非水电解液包含含有氟原子的环状碳酸酯，
该非水电解液以相对于非水电解液为0.01体积％以上且10体积％以下的范围包含该含有氟原子的环状碳酸酯。
5.如权利要求1或2所述的钠二次电池，其中，
所述非水电解液含有NaPF6作为钠盐。
6.如权利要求1或2所述的钠二次电池，其中，
所述硅烷化合物由以下的式(1-1)或(1-4)表示，
在此，R11、R12、R13、R17、R18和R19分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的氟烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的氟烷氧基，R20为碳原子数1～8的氟烷基或碳原子数1～8的氟烷氧基。
7.如权利要求1或2所述的钠二次电池，其中，
所述正极活性物质为下述式(A)所示的复合金属氧化物，
NaaM1 bM2O2  (A)
在此，M1表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的元素，M2表示选自Mn、Fe、Co、Cr、V、Ti和Ni中的1种以上的元素，a为0.5以上且1以下的范围的值，b为0以上且0.5以下的范围的值，并且a+b为0.5以上且1以下的范围的值。
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