CN105103347B - 钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极、以及钠二次电池 - Google Patents

钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极、以及钠二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可以带来具有高能量密度的钠二次电池的钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极以及钠二次电池。所述钠二次电池用正极活性物质包含具有α‑NaFeO2型晶体结构且由下述式(1)表示的复合金属氧化物：Naa(FewNixMny‑zTiz)O2……(1)。在此，a为0.6以上且1.0以下，w大于0且小于0.5，x大于0且小于0.5，y大于0.03且为0.5以下，z为0.03以上且小于0.5，而且w+x+y＝1.0，y＞z。

Description

钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极、以及钠二次 电池
技术领域
本发明涉及钠二次电池用正极活性物质、具有所述活性物质的钠二次电池用正极、以及钠二次电池，其中，所述钠二次电池用正极活性物质包含具有α-NaFeO2型晶体结构的含有钠的复合金属氧化物。
本申请要求基于2013年3月28日在日本提出申请的特愿2013-70300号的优先权而在此援引其内容。
背景技术
近年来，作为二次电池，锂二次电池得到应用，其用途也逐渐扩展。但是，在锂二次电池中使用的锂在资源上不可谓丰富，将来存在锂资源枯竭的可能性。
另一方面，与锂电池同属于碱金属的钠与锂相比，不但在资源角度丰富地存在，而且要比锂廉价一个数量级。另外，由于钠的标准电位较高，所以认为钠二次电池能够成为高容量的二次电池。
如果能够取代现有的锂二次电池而使用钠二次电池，则可以不担心资源的枯竭，大批量地生产例如车载用二次电池、分散型电力贮存用二次电池等大型二次电池。
在专利文献1和非专利文献1中，记载有使用由NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2表示的含有钠的复合金属氧化物作为电极活性物质的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利文献特开2011-236117号公报。
非专利文献
非专利文献1：电气化学会第79次大会，演讲要旨集，p.134。
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1和非专利文献1中的使用含有钠的复合金属氧化物作为正极活性物质的钠二次电池的放电电压不足，能量密度低。因此，不能说现有技术的钠二次电池可以充分用作非水电解质二次电池用。
本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的之一在于，提供一种可以带来具有高能量密度的钠二次电池的钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极以及钠二次电池。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的一个方式提供一种钠二次电池用正极活性物质，其包含具有α-NaFeO2型晶体结构且由下述式(1)表示的复合金属氧化物。
Naa(FewNixMny-zTiz)O2……(1)
在此，a为0.6以上且1以下，w大于0且小于0.5，x大于0且小于0.5，y大于0.03且为0.5以下，z为0.03以上且小于0.5，w+x+y＝1，而且y＞z。
在本发明的一个方式中，优选z为0.3以下。
在本发明的一个方式中，优选y为0.2以上。
在本发明的一个方式中，优选w为0.15以上且0.45以下。
在本发明的一个方式中，优选a、w、x、以及y满足a+3w+2x+4y＝4的关系。
另外，本发明的一个方式提供含有上述钠二次电池用正极活性物质的钠二次电池用正极。
另外，本发明的一个方式提供具有正极、负极、以及非水电解质的钠二次电池，其中，所述正极具有上述钠二次电池用正极。
在本发明的一个方式中，优选所述非水电解质包含溶解于有机溶剂的非水电解液，而且，所述有机溶剂中包含有具有氟取代基的有机溶剂。
在本发明的一个方式中，优选具有所述氟取代基的有机溶剂是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。
在本发明的一个方式中，优选包含正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的间隔件、以及非水电解液。
在本发明的一个方式中，优选所述间隔件是层叠含有耐热树脂的耐热多孔层与多孔膜而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以带来具有高能量密度的钠二次电池的钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极、以及钠二次电池。
附图说明
图1A是示出本实施液体的钠二次电池的一例的电极组的示意图；
图1B是示出本实施液体的钠二次电池的一例的示意图；
图2是示出实施例的结果的XRD图的图表；
图3是示出实施例的结果的XRD图谱的图表；
图4是示出比较例的结果的XRD图谱的图表；
图5是示出实施例的结果的图表；
图6是示出实施例的结果的图表。
具体实施方式
<钠二次电池用正极活性物质>
本实施方式的钠二次电池用正极活性物质包含具有如后面所述的α-NaFeO2型晶体结构且由下式(1)表示的复合金属氧化物：
Naa(FewNixMny-zTiz)O2……(1)
(在此，a为0.6以上且1以下，w大于0且小于0.5，x大于0且小于0.5，y大于0.03且为0.5以下，z为0.03以上且小于0.5，w+x+y＝1，而且y＞z。)
在上述式(1)中，若a为0.6以上，则利用所获得的正极材料形成的钠二次电池的容量(电容量)增大，能量密度提高。另外，若a大于1，则所获得的正极材料中容易混入碳酸钠等杂质，使用该正极材料的钠电池的电阻(电阻值)增大，能量密度降低。A尤其可以为0.8以上且1.0以下。在此范围内，具有容量变为最大的效果。
此外，此处所述的能量密度是指电池的活性物质的每单位重量或者单位体积的能量，例如通过使施加的电流保持恒定的恒定电流充放电试验进行测定的放电容量(mAh/g)与放电电压(V)的乘积来计算，由Wh/g、Wh/kg、或者Wh/L这些单位评价，所述放电容量。
在上述式(1)中，若w大于0，则容易获得只具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，能量密度提高。另外，若w小于0.5，则在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，放电容量(本说明书中的定义后述)增大。
为了获得只具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，从而进一步提高能量密度，本实施方式的钠二次电池用正极活性物质优选w为0.15以上，更优选w为0.2以上。另外，为了增大放电容量，在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，优选w为0.45以下，更优选w为0.4以下。这些w的上限值和下限值可以任意组合。例如，为了进一步提高能量密度w可以为0.15～0.45的范围，而且为了进一步增大放电容量w可以为0.2～0.4的范围。
在上述式(1)中，若x大于0，则在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，放电容量增大。另外，若x小于0.5，则容易获得只具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，能量密度提高。例如，为了增大钠二次电池的放电容量、而且提高能量密度，可以为x＝0～0.5的范围。
本实施方式的钠二次电池用正极活性物质为了通过采用只具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物的形态来进一步提高能量密度，优选x为0.4以下。另外，在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，为了增大放电容量，优选x为0.2以上。例如，为了在特别增大钠二次电池的放电容量并特别提高能量密度，可以为x＝0.2～0.4的范围。
在上述式(1)中，若y大于0.03，则利用所获得的正极材料形成的钠二次电池的容量增大，能量密度提高。另外，若y为0.5以下，则容易获得只具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物。例如，为了获得提高钠二次电池的能量密度而且只具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，可以为y＝0.03～0.5的范围。
本实施方式的钠二次电池用正极活性物质为了具有100mAh/g以上的放电容量，优选y为0.2以上。另外，所获得的钠二次电池用正极活性物质为了成为只具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，优选y为0.4以下。例如，为了使钠二次电池具有100mAh/g以上的放电容量而且获得只具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，可以为y＝0.2～0.4的范围。
此外，在本说明书中，“活性物质的放电容量(单位：mAh/g)”是指用针对钠二次电池测定的放电容量除以在钠二次电池中使用的正极中包含的正极活性物质的质量所获得的值，即单位质量的活性物质的放电容量。本实施方式中的放电容量例如基于使施加的电流保持恒定的恒定电流充放电试验进行评价。
在上述式(1)中，若w、x和y满足w+x+y＝1的关系，则利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池的循环特性特别提高。
此外，“循环特性”是指反复进行充放电时的容量保持率，将反复进行充放电时的容量保持率高评价为“循环特性好”。本实施方式中的循环特性例如基于使施加的电流保持恒定的恒定电流充放电试验进行评价。
在上述式(1)中，若z为0.03以上，则电池的工作电压增大，能量密度提高。另外，若z小于0.5，则在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，放电容量增大。例如，为了特别增大钠二次电池的放电容量而且也特别提高能量密度，可以为z＝0.03～0.5的范围。
在本实施方式的钠二次电池用正极活性物质中，为了进一步提高能量密度，优选z为0.1以上。另外，在利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池中，为了提高循环特性，优选z为0.3以下。例如，为了特别提高钠二次电池的能量密度而且也特别提高循环特性，可以为z＝0.1～0.3的范围。
在上述式(1)中，若y＞z的关系式成立，则利用所获得的钠二次电池用正极活性物质形成的钠二次电池的放电容量提高。
在上述式(1)中，若a、w、x和y满足a+3w+2x+4y＝4的关系时，容易获得只具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物，因此是特别优选的。
本实施方式的钠二次电池用正极活性物质具有α-NaFeO2型晶体结构。在此，α-NaFeO2型晶体结构是指例如如下所述的结构：在立方最密堆积的O层的一侧八面体位置配置有Na等轻金属，在另一侧八面体位置配置有Fe等过渡金属，轻金属与过渡金属在夹在O层之间并交互层叠。α-NaFeO2型晶体结构也称作层状岩盐型的结构。由于钠二次电池用正极活性物质具有该构造，利用该物质形成的钠二次电池能够在驱动时良好地掺杂和脱掺杂钠离子。需要说明的是，也可以利用Li、Mg或者Al等轻金属替换过渡金属位置的一部分。具有α-NaFeO2型晶体结构的晶体结构的情况例如可以通过以下确认：在示出粉末X射线分析结果的XRD图谱中，峰能够归属于空间组R-3m或者C2/m。。
本实施方式的钠二次电池用正极活性物质有时具有NiO等杂质相和杂质化合物，但是，只要在结晶内具有α-NaFeO2型晶体结构即可。另外，优选为只具有α-NaFeO2型晶体结构的单相的复合金属氧化物。
优选本实施方式的钠二次电池用正极活性物质的BET比表面积为0.1m2/g以上且5m2/g以下。通过使钠二次电池用正极活性物质的BET比表面积在上述范围内，能量密度特别具有提高的倾向。在此，BET比表面积是示出每单位质量的物质的表面积的值，也是使气体粒子吸附于固体粒子，然后利用吸附的质量测定的值(每单位吸附质量的表面积)。在本实施方式中，例如，可以采用利用氮分子的BET法之类的测定方法来求得。
钠二次电池用正极活性物质的BET比表面积更优选为0.3m2/g以上，进一步优选为0.5m2/g以上。另外，BET比表面积更优选为4.5m2/g以下，进一步优选为4m2/g以下。这些BET比表面积的上限值和下限值可以任意组合。例如，钠二次电池用正极活性物质的BET比表面积可以为0.3～4.5m2/g，也可以为0.5～4m2/g。
在本实施方式的钠二次电池用正极活性物质中，除了式(1)中包含的金属之外，在不阻碍发明效果的范围内，也可以包含选自Li、K、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、V、Cr、Co、Cu、Zn、Sc、Y、Nb、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu等中的一种以上的金属元素。
<钠二次电池用正极活性物质的制造方法>
本实施方式的钠二次电池用正极活性物质包含复合金属氧化物，可以通过对与复合金属氧化物相对应的组成的原料进行烧成来制造。
作为钠二次电池用正极活性物质的原料，可以举出含有金属的化合物的混合物。例如，通过使多种金属悬浊于水等溶剂中并进行混合获得混合物，对该混合物进行烧成，由此，制造具有α-NaFeO2型晶体结构的复合金属氧化物。
更具体而言，首先，准备作为目标的钠二次电池用正极活性物质的复合金属氧化物中包含的金属元素作为含有所述金属元素的含有金属的化合物。。
接下来，按照成为具有与钠二次电池用正极活性物质中包含的复合金属氧化物中的金属元素比相对应的组成的方式进行称量该含有金属的化合物，混合而获得混合物。
接下来，通过对获得的混合物进行烧成，能够制造包含复合金属氧化物的钠二次电池用正极活性物质。
例如，作为优选作为钠二次电池用正极活性物质的复合金属氧化物，可以举出金属元素比为Na：Fe：Ni：Mn：Ti＝1：0.4：0.3：0.15：0.15的复合金属氧化物。如上所述的复合金属氧化物可以通过以下方法制造：按照Na：Fe：Ni：Mn：Ti的摩尔比成为1：0.4：0.3：0.15：0.15的方式称量Na2CO3、Fe3O4、Ni2O3、MnO2以及TiO2等各原料，混合上述各原料，对所获得的混合物进行烧成。
作为用作钠二次电池用正极活性物质的原料的含有金属的化合物的例子，可以举出氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或者草酸盐等通过与自身含有的氧原子、环境中的氧分子等相结合，能够在高温下变成氧化物的化合物。
作为含有金属的化合物中的钠化合物的例子，可以举出选自氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、过氧化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠以及碳酸钠中的一种以上的化合物。另外，也可以使用上述化合物的水合物作为含有金属的化合物。
在上述化合物中，因为吸水性低且易于操作，优选碳酸钠作为含有金属的化合物。另外，因为低温下的反应性好而且能够以较低的烧成温度烧成，所以从降低制造成本的角度优选氢氧化钠。
另外，在含有金属的化合物中，优选MnO2作为锰化合物，优选Fe3O4作为铁化合物，优选Ni2O3作为镍化合物，优选TiO2作为钛化合物。另外，可以使用含有两种以上的作为目标的钠二次电池用正极活性物质的复合金属氧化物中包含的金属元素。作为上述含有金属的化合物，例如，可以举出含有钛和铁的FeTiO3。另外，也可以使用上述化合物的水合物作为含有金属的化合物。
另外，在作为钠二次电池用正极活性物质的原料使用的含有金属的化合物中，除了钠化合物以外，可以使用利用以下的共沉法获得的化合物。在以下的说明中，将作为钠化合物以外的含有金属的化合物即利用共沉淀法获得的含有金属的化合物简称作“含有过渡金属的化合物”。
具体而言，首先，将Mn、Fe、Ni或者Ti的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、或者硫酸盐等化合物溶解于水，获得混合水溶液。接下来，通过使所述水溶液与沉淀剂相接触，能够获得含有作为目标的包含含有过渡金属的化合物的沉淀物。
在用作含有过渡金属的化合物的原料的化合物中，优选氯化物或者硫酸盐。另外，当使用难溶于水的化合物，例如氧化物、氢氧化物或者金属材料作为含有过渡金属的化合物的原料时，可以将这些物质溶解于盐酸、硫酸、或者硝酸等酸或者它们的水溶液，从而获得水溶液。
作为在含有过渡金属的化合物的制备中使用的沉淀剂的例子，可以举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)、(NH4)2CO3(碳酸铵)以及(NH2)2CO(尿素)中的一种以上的化合物。作为沉淀剂，可以使用化合物的水合物，也可以并用化合物与水合物。
另外，优选这些沉淀剂溶解于水而作为水溶液使用(以下称作“沉淀剂水溶液”)。沉淀剂水溶液中的沉淀剂的浓度为0.5摩尔/升以上且10摩尔/升左右，优选为1摩尔/升以上且8摩尔/升以下。沉淀剂优选KOH或者NaOH，沉淀剂水溶液优选KOH水溶液或者NaOH水溶液。另外，作为沉淀剂水溶液，可以举出氨水。也可以并用氨水和沉淀剂水溶液。
作为使混合水溶液与沉淀剂接触的方法的例子，可以举出以下方法：(1)在混合水溶液中添加沉淀剂或者沉淀剂水溶液中的任一者或两者的方法；(2)在沉淀剂水溶液中添加混合水溶液的方法；或者(3)在水中添加混合水溶液和沉淀剂或者沉淀剂水溶液中的任一者或两者的方法。
在从(1)至(3)的方法中，优选伴随着搅拌。搅拌可以适当使用利用振荡器、搅拌器等搅拌装置(例如，后述的混合装置)进行的搅拌等，但是在本实施方式中，可以使用例如与马达连接的搅拌叶轮。在上述方法中，优选(2)在沉淀剂水溶液中添加混合水溶液的方法。根据该方法，容易在操作中保持沉淀剂水溶液的pH，容易控制所获得的沉淀物的粒径。在(2)的方法中，伴随着向沉淀剂水溶液中添加混合水溶液，pH存在下降的倾向，优选在将pH调节到9以上、优选10以上，同时添加混合水溶液。pH的调节可以通过调节沉淀剂水溶液的添加来进行。
需要说明的是，上述pH值是在25℃测定的值。即使是本说明书中规定的范围以外的pH，只要在补正为25℃下的pH时是本说明书中规定的范围的pH，则其包含在本发明的范围内。pH可以通过适当使用试纸、试验溶液或者电pH测定装置(pH计等)或者其他测定装置来测定。
在利用(1)至(3)的方法的共沉淀法中，为了抑制杂质产生，操作时的气氛优选为氮气或者氩气。
通过上述(1)至(3)的方法，能够调整包含含有过渡金属的化合物的沉淀物。
若将混合水溶液与沉淀剂混合，则可以获得含有沉淀物的浆料。通过对所获得的浆料进行固液分离，对沉淀物进行回收，可以获得包含含有过渡金属的化合物的沉淀物。固液分离可以利用任何方法。作为固液分离的方法，可以举出离心分离、液体成分的干燥、过滤、或者上述诸方法的并用等。在这些方法中，因为操作容易，优选使用过滤等固液分离的方法。另外，也可以使用加热干燥、送风干燥、真空干燥或者喷雾干燥等使液体成分从浆料挥发的方法。
可以在利用洗涤液对回收来的沉淀物进行洗涤后使其干燥。在固液分离后获得的沉淀物中，有时附着有过量的沉淀剂，但是，可以通过洗涤减少附着的沉淀剂。用于洗涤的洗涤液优选为水、醇、或者丙酮等水溶性有机溶剂，其中，更优选为水。
作为使沉淀物干燥的方式的例子，可以举出加热干燥、送风干燥或者真空干燥等。加热干燥优选在50℃以上且300℃以下的条件下进行，更优选在100℃以上且200℃以下的条件下进行。
当这些洗涤和干燥是合并利用洗涤液进行的洗涤与沉淀物的干燥而进行一次洗涤·干燥操作时，可以反复进行两次以上的该洗涤·干燥操作。
在钠化合物、锰化合物、铁化合物、镍化合物以及钛化合物的混合或者钠化合物与含有过渡金属的化合物的混合中，作为混合方法的例子，可以举出干式混合或者湿式混合。其中，由于操作简单，优选干式混合。在本实施方式中，具体而言，进行以下操作：将混合物与铬钢制或者氧化锆制球一起密封到密闭容器中，在进行了机械搅拌后，去除铬钢制或者氧化锆制球。混合操作可以适当应用振荡、机械搅拌等，在本实施方式中，利用混合装置进行机械搅拌。作为在混合中使用的混合装置的例子，可以举出搅拌混合装置、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、筒式搅拌器或者球磨机。
通过烧成利用上述方法获得的混合物，能够获得包含复合金属氧化物的钠二次电池用正极活性物质。混合物的烧成温度可以依照所使用的钠化合物的种类来适当规定。
烧成温度优选400℃以上且1200℃以下的温度，更优选500℃以上且1000℃以下。
另外，优选保持所述烧成温度的时间为0.1小时以上且20小时以下，更优选0.5小时以上且10小时以下。
优选直至所述烧成温度的升温速度为50℃/小时以上且400℃/小时以下，优选从所述烧成温度至室温的降温速度为10℃/小时以上且400℃/小时以下。
作为烧成时的气氛的例子，举例有大气、氧气、氮气、氩气或者它们的混合气体。从气氛控制的容易性的角度优选大气，从烧成后样品的稳定性的角度优选氧气、氮气、氩气或者它们的混合气体。
需要说明的是，通过适当使用氟化物或者氯化物等卤化物作为含有金属的化合物，能够控制生成的复合金属氧化物的结晶性、构成复合金属氧化物的粒子的平均粒径。所述粒子的平均粒径是能够利用例如动态光散射法、激光衍射·散射法、图像解析法、或者小角散射这样的方法测定的值。
另外，可以在烧成时的混合物中，适量添加反应促进剂(助焊剂)。作为助焊剂，可以举出例如含有NaF、MnF3、FeF2、NiF2、CoF2、NaCl、MnCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoCl2、Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I、B2O3或者H3BO3的物质。作为含有金属的化合物的卤化物有时也起到作为反应促进剂(助焊剂)的作用。这些助焊剂可以使用上述化合物的水合物。
另外，可以任意使用球磨机、喷磨机或者振动磨机等工业上常用的装置对利用上述烧成获得的生成物(复合金属氧化物)进行粉碎或者洗涤或分级。通过上述操作，有时能够调节钠二次电池用正极活性物质的粒度。另外，可以进行两次以上的上述烧成。
另外，可以进行利用含有Si、Al、Ti或者Y等的无机物质覆盖所获得的钠二次电池用正极活性物质的粒子表面等表面处理。此外，可以在该表面处理后，进行热处理。依存于热处理的温度，热处理后的粉末的BET比表面积有时相对于热处理前的化合物的BET比表面积发生变化，因此，还能够调整钠二次电池用正极活性物质的BET比表面积。
如上所述的钠二次电池用正极活性物质可以用于钠二次电池用正极中包含的材料(钠二次电池用正极的制造方法、或者作为所述制造方法中的材料的使用)。通过将所述钠二次电池用正极活性物质用作钠二次电池用正极的材料，可以获得与以往相比具有高能量密度的钠二次电池。
<钠二次电池用正极及其制造方法>
本实施方式的钠二次电池用正极含有上述的本实施方式的正极活性物质。在本实施方式中，钠二次电池用正极通过以下方法制造：使包含正极活性物质、导电材料、以及粘合剂的正极合剂担载于正极集电体。
作为导电材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳纤维或者炭黑等碳材料。
作为粘合剂，可以举出热塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，具体而言，可以举出聚偏二氟乙烯(以下，有时称作“PVDF”。)、聚四氟乙烯(以下，有时称作“PTFE”。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物或者四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂；或者，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂。热塑性树脂中可以使用这些的两种以上。
作为在正极集电体中使用的构成原材，可以举出Al、Ni或者不锈钢等。从容易加工成薄膜而且价格低廉的角度出发，优选Al。作为正极集电体的形状，可以举出例如箔状、平板状、网眼状、网状、板条状或者孔状等形状或者对这些形状进行了组合的形状(例如，网眼状平板等)等。也可以通过在正极集电体的表面进行蚀刻处理或者印花加工来形成凹凸。
具有如上所述的结构的钠二次电池用正极具有上述本实施方式的钠二次电池用正极活性物质，因此，当用于钠二次电池或者钠二次电池的制造方法时，能够实现具有高能量密度的钠二次电池。
接着，针对本实施方式的钠二次电池用正极的制造方法进行说明。钠二次电池用正极可以通过以下方法制造：使包含正极活性物质、导电材料、以及粘合剂的正极合剂担载于正极集电体。
作为将正极合剂担载于正极集电体的方法的例子，可以举出通过加压成型来将正极合剂固定于正极集电体的方法或者经由溶剂等固定剂将正极合剂固定于正极集电体的方法等。
另外，作为经由溶剂等固定剂将正极合剂固定于集电体的方法，还可以采用如下所述的方法：在正极合剂中进一步添加有机溶剂从而成为正极合剂浆料，将该正极合剂浆料涂布于正极集电体并使其干燥，由此，将正极合剂固定于正极集电体。在该情况下，作为例如将正极合剂浆料涂布于正极集电体的量，将每单位面积的正极集电体上的后述浓度的浆料的量为0.5～10mg/cm2。在此方法中，可以通过按压将正极合剂固定于正极集电体而获得的片材，来将正极合剂牢固地固定于正极集电体。
作为用于正极合剂浆料的有机溶剂的例子，可以举出N,N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲基乙基酮等酮类溶剂；乙酸甲酯等酯类溶剂；或者二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等(以下，有时称作“NMP”。)等酰胺类溶剂等。对于正极合剂浆料，例如当使用NMP作为有机溶剂时，按照正极合剂浆料相对于浆料全部质量的质量比成为100-1000g/L的方式对正极合剂与有机溶剂进行混合。
制备正极合剂浆料时的混炼方法没有特别限定，但是优选使用搅拌器等混合机来机械地混炼浆料的方法。当使用该方法时，作为用于混炼的混合机，优选具有大的剪切力的混合机。具体而言，可以举出行星搅拌器、捏合机、挤出式混炼机或者薄膜旋转式高速搅拌机等。
在混合顺序中，可以一并混合正极活性物质、导电材料、粘合剂、以及溶剂，也可以在溶剂中依次混合粘合剂、正极活性物质以及导电材料。该顺序并没有特别限定，也可以逐渐添加正极活性物质与导电材料的混合物等。另外，也可以事先混合、溶解溶剂与粘合剂。
作为向正极集电体涂布正极合剂浆料的方法，可以举出例如缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法或者静电喷涂法。
由此，能够制造本实施方式的正极。
<钠二次电池>
本实施方式的钠二次电池具有上述本实施方式的正极、负极以及非水电解质。
(负极)
负极能够以低于正极的电位利用钠离子进行掺杂和脱掺杂。作为负极，可以举出包含负极材料的负极复合剂担载于负极集电体的电极、或者由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可以举出碳材料、硫族化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或者合金等，能够以低于正极的电位利用钠离子进行掺杂和脱掺杂的材料。这些负极材料可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
以下，示出负极材料的其他具体例。作为碳材料的例子，具体而言，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类或者碳纤维、高分子烧成体等中的、能够以低于正极的电位利用钠离子进行掺杂和脱掺杂的材料。这些碳材料、氧化物、硫化物或者氮化物可以单独使用，也可以并用两种以上，可以是晶体或者非晶体中的任一者。这些碳材料、氧化物、硫化物或者氮化物主要通过担载于负极集电体而作为负极使用。作为用于负极材料的金属的例子，具体而言，可以举出钠金属、硅金属或者锡金属。作为合金的例子，可以举出Na-Al、Na-Ni、Na-Si等钠合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；或者Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属或合金主要单独作为电极使用(例如，以箔状使用。)。此外，作为氧化物的例子，可以举出Li4Ti5O12等氧化物。
根据需要，负极复合剂也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以使用各种树脂，特别可以举出热塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，具体而言，可以举出PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯或者聚丙烯等。当电解液不含后述的碳酸乙烯酯而且负极复合剂含有聚碳酸乙烯酯时，有时，获得的电池的循环特性与大电流放电特性提高。
作为负极集电体的例子，可以举出Cu、Ni、不锈钢或者Al等。从不容易与钠生成合金、易于加工成薄膜的角度出发，优选Cu或Al。作为使负极复合剂担载于负极集电体的方法，与正极相同地，可以举出加压成型的方法；进一步利用有机溶剂等而获得负极复合剂浆料，将所述浆料涂布至负极集电体并进行干燥而获得片材，按压所获得的片材，由此，将负极复合剂固定于集电体的方法。
(非水电解质)
作为能够在本实施方式的钠二次电池中使用的非水电解质，可以举出NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪系羧酸钠盐、或者NaAlCl4。这些非水电解质可以单独使用，也可以混合两种以上使用。优选电解质含有选自NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3以及NaN(SO2CF3)2中的至少一种含氟钠盐。
另外，上述非水电解质可以溶解在有机溶剂中而作为非水电解液使用。需要说明的是，在此，非水电解质是指用于溶解于有机溶剂等非水电解质的电解质，对于向水中的溶解度、水分的含量没有特别限定。
作为非水电解液中的有机溶剂，可以使用例如：
碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、异丙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或者1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；
1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃或者2-甲基四氢呋喃等醚类；
甲酸甲酯、乙酸甲酯或者γ-丁内酯等酯类；
乙腈或者丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；
3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；
环丁砜、二甲亚砜或者1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者
还在上述有机溶剂中导入氟取代基的、具有氟取代基的有机溶剂。
优选非水电解液中的有机溶剂的一部分中包含有具有氟取代基的有机溶剂。
作为具有氟取代基的有机溶剂，可以举出例如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(以下，有时称作“FEC”或者“氟碳酸乙烯酯”。)、反或顺-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(以下有时称作“DFEC”或者“二氟碳酸乙烯酯”。)等。
作为具有氟取代基的有机溶剂，优选是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。
这些具有氟取代基的有机溶剂可以以一种使用，但是优选作为与不具有氟取代基的有机溶剂相组合的混合溶剂来使用。当非水电解液中的有机溶剂的一部分中包含有具有氟取代基的有机溶剂时，具有氟取代基的有机溶剂相对于非水电解液全体的比例为0.01体积％以上且10.0体积％以下的范围，优选为0.1体积％以上且8.0体积％以下的范围，更优选为0.5体积％以上且5.0体积％以下的范围。
上述非水电解质也可以以使所述非水电解液保持于高分子化合物的状态，即，作为凝胶状电解质使用。
另外，作为能够在本实施方式的钠二次电池中使用的非水电解质，也可以使用固体电解质。
作为固体电解质，可以使用如下所述的高分子电解质：例如，聚环氧乙烷类的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或者聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等。另外，若使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、Na2S-P2S5或者Na2S-B2S3等硫化物电解质、Na2S-SiS2-Na3PO4或者Na2S-SiS2-Na2SO4等包含硫化物的无机化合物电解质、或者NaZr2(PO4)3等NASICON型电解质作为固体电解质，则有时可以进一步提高安全性。
另外，在本实施方式的钠二次电池中，当使用固体电解质时，固体电解质有时起到后述的间隔件的作用。在该情况下，有时不需要间隔件。
(间隔件)
本实施方式的钠二次电池可以具有配置在正极与负极之间的间隔件。作为间隔件的形态，可以举出例如多孔膜、无纺布或者纺布等。
作为间隔件的形成材料，可以举出例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂、或者氟树脂或含氮芳香族聚合物等材料。另外，也可以使用利用了两种以上的上述材质的单层或层叠间隔件。
作为间隔件，可以举出例如日本专利文献特开2000-30686号公报或者日本专利文献特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。
从提高电池的体积能量密度、减小内部电阻的角度出发，间隔件的厚度在保持机械強度的范围内越薄越好。间隔件的厚度一般优选5μm以上且200μm以下，更优选5μm以上且40μm以下。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在钠二次电池中，优选当由于正极-负极间的短路等原因而在电池内有异常电流流过时，切断电流从而阻止(闭合)过大电流流动。
当间隔件具有含有热塑性树脂的多孔膜时，闭合通过以下方式进行：当短路位置的间隔件由于短路而发生过热，超过了事先估计的(通常的)使用温度时，间隔件中的多孔膜发生软化或熔解从而堵塞细孔。而且，优选间隔件具有良好的耐热性，即使在闭合后，电池内的温度上升至一定程度的高温，也不会由于该温度而破膜，而是保持闭合的状态。
通过采用由层叠多孔膜构成的间隔件，能够进一步防止热破膜，其中，所述层叠多孔膜是测定含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔膜而成的。在此，耐热多孔层可以层叠在多孔膜的两面。
(钠二次电池的构成)
图1A和图1B是示出本实施方式的钠二次电池的构成的一例的示意图。
本实施方式的钠二次电池10具有电极组4，所述电极组4构成为：如图1A所示，具有呈带状的一对间隔件1、在一端具有引线21的带状的正极2、以及在一端具有引线31的带状的负极3。在如图所示的例子中，电极组4通过依次层叠间隔件1、正极2、间隔件1、以及负极3并卷绕而成。
本实施方式的钠二次电池10如图1B所示，在电池罐5中容纳电极组4和未图示的绝缘体。电池罐4中容纳有电解液6，电极组4浸泡在该电解液6中。由此，在正极2与负极3之间配置有电解质。此外，电池罐5的上部由顶部绝缘体7和封口体8密封。
作为电极组4的形状，可以举出例如下所述的柱状的形状：将电极组4相对于卷绕轴沿垂直方向切断时的截面形状呈圆、楕圆、长方形、或者圆角长方形。在本实施方式中，电极组4的形状为圆柱状(所述截面形状大致呈圆形)。
另外，作为具有上述电极组4的钠二次电池的形状，可以采用作为由国际电工技术委员会(IEC)制定的针对电池的规格的IEC60086、或者由JISC8500规定的形状。例如，可以举出圆筒型或者方型等形状。
(钠二次电池的制造方法)
本实施方式的圆筒型的钠二次电池10通过以下方法制造。通过依次层叠间隔件1、正极2、间隔件1、以及负极3并进行卷绕，形成电极组4。接下来，在电池罐4中容纳电极组4和绝缘体。接下来，将电极组4浸泡于电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。此外，通过利用顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，能够制造出钠二次电池10。
作为本实施方式的变形方式，钠二次电池不限于上述卷绕型的构成，而是可以具有反复重叠正极、间隔件、负极以及间隔件而成的层叠结构的层叠型的构成。作为层叠型的钠二次电池，可以举出所谓的硬币型电池、纽扣型电池或者纸片型(或片材型)电池。
具有上述构成的钠二次电池具有上述的本实施方式的钠二次电池用正极，因此，能量密度高。
<钠二次电池的用途>
本实施方式的钠二次电池具有高能量密度，因此，可以合适地用作：作为移动电话、移动音响、或者笔记本电脑等小型机器用电源的小型电池；作为汽车、摩托车、电动椅子、叉车、电车、飞机、船舶、宇宙飞船或者潜水艇等的运输机器用电源、拖拉机等的机械用电源、露营用途等的屋外电源、或者自动售货机等用途等的屋外/屋内电源等作为移动电池的中·大型电池。
另外，本实施方式的钠二次电池使用供应量丰富而且廉价的原料，因此，可以合适地用作：工厂或者家庭用等的屋外/屋内设置电源；太阳能电池用充电装置或者风力发电用充电装置等各种发电用的负荷均衡化电源；冷藏、冷冻仓库内或者极寒地域等的低温环境用设置电源；沙漠等高温环境用设置电源；或者宇宙空间站用等的宇宙环境设置电源等作为固定式电池的中·大型电池。
以上，参照附图对本发明的一个实施方式的优选的实施方式例进行了说明，但是，本发明当然不受到该实施方式例的限定。在上述例子中示出的各构成部件的诸形状、组合等只是一个例子，本发明能够在不脱离本发明的主旨的范围内基于设计要求等进行各种变形。
实施例
以下，利用实施例对本发明的一个实施方式进行更详细的说明，但是，只要不改变其要旨，本发明不受到以下实施例的限制。
<评价方法>
在本实施例中，针对制造出的正极活性物质，利用以下方法进行测定，另外，制作使用了正极活性物质的钠二次电池并进行评价。
(1)粉末X射线衍射测定
正极活性物质的晶体结构的测定利用理学株式会社生产的粉末X射线衍射测定装置RINT2500TTR型仪器进行，在没有特别指定的情况下，测定条件如下。
X射线：CuKα
电压-电流：40kV-140mA
测定角度范围：2θ＝10～90°
步进：0.02°
扫描速度：4°/分钟
(2)正极的制作
将利用后述方法制造的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社生产)、以及作为粘合剂的PVDF(株式会社KUREHA生产)按照成为正极活性物质：导电材料：粘合剂＝80：10：10(质量比)的方式分别进行称量。
然后，首先利用玛瑙研钵对正极活性物质与乙炔黑充分进行混合，在该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社生产)，进一步添加PVDF并继续利用玛瑙研钵进行混合使得混合物均匀，从而获得正极合剂浆料。
在作为集电体的厚度为40μm的铝箔上，利用涂布装置涂布厚度为100μm的所获得的正极合剂浆料。将涂布有正极合剂浆料的集电体放入干燥机，一边去除NMP一边进行干燥，获得电极片材。在利用电极冲切机将该电极片材冲切成直径1.5cm之后，利用手动冲床进行压接，获得包含正极活性物质的正极。
(3)电池の制作
在纽扣电池(宝泉株式会社生产)的下侧配件的凹陷中，以铝箔朝下的方式放置上述正极，将这些与作为电解液的1M的NaPF6/碳酸丙烯酯、作为间隔件的聚丙烯多孔膜(厚度20μm)、以及作为负极的金属钠(Sigma-Aldrich公司生产)进行组合，制造出电池。此外，电池的组装在氩气气氛下的手套箱内进行。
(4)钠二次电池的评价
针对制作出的电池，在下述条件下进行充放电试验。当在循环试验中反复进行充放电时，重复下述条件下的充电和放电。
充电时条件：在从剩余电位(rest potential)至3.8V，以0.2C的速率(以5小时完全充电的速度)进行CC(恒定电流：恒流)充电。
放电时条件：以0.2C的速率(以5小时完全放电的速度)进行CC(恒定电流：恒流)放电，在电压为2.0V时中止。
实施例1(Na：Fe：Ni：Mn：Ti＝1：0.4：0.3：0.2：0.1)
使用碳酸钠(Na2CO3：和光纯药工业株式会社生产：纯度99.8％)、氧化铁(II、III)(Fe3O4：株式会社高纯度化学研究所生产：纯度99％)、氧化镍(II)(NiO：株式会社高纯度化学研究所生产：纯度99％)、氧化锰(IV)(MnO2：株式会社高纯度化学研究所生产：纯度99.9％)、以及氧化钛(TiO2：株式会社高纯度化学研究所生产：纯度99.9％)作为含有金属的化合物，对上述化合物进行称量，使得Na：Fe：Ni：Mn：Ti的摩尔比成为1.00：0.40：0.30：0.20：0.10，利用干式球磨机进行4小时的混合，获得含有金属的化合物的混合物。
将获得的含有金属的化合物的混合物放入到氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中以800℃保持6小时，由此烧成该所述混合物后，冷却至室温，获得作为复合金属氧化物的正极活性物质1。
图2是示出正极活性物质1的粉末X射线衍射测定的测定结果的X射线衍射图。在图中，示出上述测定角度范围的测定结果中的、范围在10°～70°的XRD图谱。
测定结果可知：正极活性物质1的晶体结构属于层状型之一的α-NaFeO2型晶体结构，另外，未观测到杂质相，为单相。
实施例2(Na：Fe：Ni：Mn：Ti＝1：0.4：0.3：0.1：0.2)
除了以Na：Fe：Ni：Mn：Ti的摩尔比为1.0：0.40：0.30：0.10：0.20的量来使用含有金属的化合物之外，采用与实施例1相同的方法，获得作为复合金属氧化物的正极活性物质2。
图3是示出正极活性物质2的粉末X射线衍射测定的测定结果的XRD图谱，与图2相对应。测定结果可知：正极活性物质2的晶体结构属于层状型之一的α-NaFeO2型晶体结构，另外，未观测到杂质相，为单相。
比较例1(Na：Fe：Ni：Mn＝1：0.4：0.3：0.3)
除了不使用作为Ti源的TiO2，以Na：Fe：Ni：Mn的摩尔比为1.00：0.40：0.30：0.30的量来使用含有金属的化合物之外，采用与实施例1相同的方法，获得作为复合金属氧化物的正极活性物质3。
图4是示出正极活性物质3的粉末X射线衍射测定的测定结果的X射线衍射图，与图2相对应。测定结果可知：正极活性物质3的晶体结构属于层状型之一的α-NaFeO2型晶体结构，另外，未观测到杂质相，为单相。
<钠二次电池的评价>
(1)能量密度
使用正极活性物质1制作正极，利用上述方法制作钠二次电池1。
以上述充放电条件进行钠二次电池1的充放电性能评价，结果能够进行充放电。通过由钠二次电池1的第一次循环的放电容量值求得的活性物质的放电容量(mAh/g)与放电电压(V)的乘积计算出的活性物质的能量密度为413.2mWh/g。
针对正极活性物质2、3，也与正极活性物质1同样地制作钠二次电池，进行充放电性能评价。
评价的结果是：使用了正极活性物质2的钠二次电池2的每活性物质重量的能量密度为419.6mWh/g。
另外，使用了正极活性物质3的钠二次电池3的每活性物质重量的能量密度为410.3mWh/g。
评价的结果可知：实施例1、2的钠二次电池的能量密度高于比较例1的钠二次电池的能量密度，若使用本实施方式的钠二次电池用正极活性物质，则能够获得能量密度高的钠二次电池。
(2)工作电位
图5是示出钠二次电池1～3初次放电时的放电曲线的图表。在图5的图表中，横轴表示容量(单位：mAh/g)，纵轴表示电压(单位：V)。
如图所示，对于使用了与比较例1的晶体结构虽然呈α-NaFeO2型但是不具有Ti的正极活性物质3的钠二次电池3，使用了实施例1、2的正极活性物质1、2的钠二次电池1、2的平台(plateau)部分的电压提高。因此，可知使用了本实施方式的正极活性物质的钠二次电池能够提高动作电位。
(3)循环特性
图6是示出对钠二次电池1～3的循环特性进行了测定的测定结果的图表。在图6的图表中，横轴表示循环次数(单位：次)，纵轴表示容量(单位：mAh/g)。
如图所示，虽然进行了15次充放电，但是实施例1、2的钠二次电池1、2的容量未见明显下降。
根据这些结果，本实施方式的有用性得到确认。
产业可用性
根据本发明，能够提供一种可以带来能量密度高的钠二次电池的钠二次电池用正极活性物质、钠二次电池用正极、以及钠二次电池。
标号说明
1：间隔件；
2：正极；
3：负极；
4：电极组；
5：电池罐；
6：电解液；
7：顶部绝缘体；
8：封口体；
10：钠二次电池；
21、31：引线。

Claims (11)

1.一种钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含具有α-NaFeO2型晶体结构且由下述式(1)表示的复合金属氧化物：
Naa(FewNixMny-zTiz)O2……(1)
在此，a为0.6以上且1.0以下，w大于0且小于0.5，x大于0且小于0.5，y大于0.03且为0.5以下，z为0.03以上且小于0.5，且w+x+y＝1.0，y＞z。
2.如权利要求1所述的钠二次电池用正极活性物质，其中，z为0.3以下。
3.如权利要求1或2所述的钠二次电池用正极活性物质，其中，y为0.2以上。
4.如权利要求1或2所述的钠二次电池用正极活性物质，其中，w为0.15以上且0.45以下。
5.如权利要求1或2所述的钠二次电池用正极活性物质，其中，a、w、x和y满足a+3w+2x+4y＝4的关系。
6.一种钠二次电池用正极，其含有权利要求1至5中任一项所述的钠二次电池用正极活性物质。
7.一种钠二次电池，其具有正极、负极以及非水电解质，所述正极具有权利要求6所述的钠二次电池用正极。
8.如权利要求7所述的钠二次电池，其中，所述非水电解质包含溶解于有机溶剂的非水电解液，而且，所述有机溶剂中包含具有氟取代基的有机溶剂。
9.如权利要求8所述的钠二次电池，其中，所述具有氟取代基的有机溶剂为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
10.如权利要求7至9中任一项所述的钠二次电池，其包含正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的间隔件以及非水电解液。
11.如权利要求10所述的钠二次电池，其特征在于，
所述间隔件具有层叠多孔膜，所述层叠多孔膜是层叠含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的多孔膜而成的。
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