CN102171868A - 具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池 - Google Patents

具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池 Download PDF

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埃尔曼·洛佩斯
素布拉马尼安·文卡塔查拉姆
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Abstract

本发明描述具有高比容量和优良循环性质的富锂型金属氟氧化物。所述材料具有特别优良的高倍率性能。氟掺杂剂可以低温方法引入，得到具有所需循环性质的材料。在一些实施例中，正电极活性材料具有由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2-zFz近似表示的组合物，其中x为约0.02至约0.19，α为约0.1至约0.4，β为约0.35至约0.869，γ为约0.01至约0.2，δ为0.0至约0.1，且z为约0.01至约0.2，其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。

Description

具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池
相关申请案的交叉引用
本申请案主张库玛尔(Kumar)名为“具有高能量密度的层状锂金属氧化物阴极电池材料(Layered Lithium Metal Oxide Cathode Battery Materials With High Energy Density)”的同在申请中的美国临时专利申请案61/101,432的优先权，此案以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及具有高容量的富锂型掺氟金属氧化物组合物。本发明进一步涉及由所述掺氟组合物作为正电极活性材料形成的锂二次电池。另外，本发明涉及用于形成富锂型掺氟金属氧化物的低温合成法。
背景技术
锂电池因其具有相对高的能量密度而广泛用于消费电子产品中。可再充电的电池又称为二次电池，且锂离子二次电池一般具有在电池充电时并入锂的负电极材料。对于一些当前商业电池，负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含氧化锂钴(LiCoO2)。实际上，一般仅可使用阴极理论容量的合适的一小部分。目前至少两种其它基于锂的阴极材料也用于商业用途中。这两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFePO4。这些其它材料不曾使能量密度有任何显著的改善。
锂离子电池根据其应用，一般分为两个类别。第一个类别包含高功率电池，其中锂离子电池单元经设计以释放大电流(安培)用于诸如动力工具(power tool)和混合动力电动汽车(Hybrid Electric Vehicle，HEV)等应用。然而，故意使这些电池单元的能量偏低，因为提供大电流的设计一般会降低从电池释放出的总能量。第二个设计类别包含高能量电池，其中锂离子电池单元经设计以释放小电流至中等电流(安培)用于例如蜂窝式电话(cellular phone)、膝上型电脑(lap-top computer)、电动汽车(Electric Vehicle，EV)和插电式混合动力电动汽车(Plug in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)等应用且释放的总容量较高。
发明内容
第一方面，本发明涉及一种电活性组合物，其包含由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2-zFz近似表示的结晶材料，其中：
x为约0.02至约0.19，
α为约0.1至约0.4，
β为约0.35至约0.869，
γ为约0.01至约0.2，
δ为0.0至约0.1，且
z为约0.01至约0.2，
其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
另一方面，本发明涉及一种合成氟氧化物组合物的方法，所述方法包含在约150℃至约700℃的温度下加热与由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2近似表示的金属氧化物接触的氟源至少约10分钟，形成氟氧化物组合物，其中x在约0.02至约0.25范围内，α在约0.1至约0.4范围内，β在约0.35至约0.869范围内，γ在约0.01至约0.3范围内，且δ在约0至约0.1范围内，且其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。在一些实施例中，氟源为NH4HF2。本文中的资料提供使用此方法形成的组合物为新颖组合物并提供所需的电池性能的证据。
另一方面，本发明涉及一种二次锂离子电池，其包含正电极、包含锂嵌入/合金组合物的负电极、在正电极与负电极之间的分隔件、和包含锂离子的非水性电解质。正电极可包含由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2表示的活性组合物，其中x在约0.02至约0.25范围内，α在约0.1至约0.4范围内，β在约0.35至约0.869范围内，γ在约0.01至约0.3范围内，且δ在约0至约0.1范围内，且其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。在一些实施例中，正电极活性材料当在室温下在第10次循环以1C的放电率从4.6伏放电至2.0伏时，显示至少约180mAh/g的比容量。
其它方面，本发明涉及一种二次锂离子电池，其包含正电极、包含锂嵌入/合金组合物的负电极、在正电极与负电极之间的分隔件、和包含锂离子的非水性电解质。正电极可包含由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2表示的活性组合物，其中x在约0.02至约0.25范围内，α在约0.1至约0.4范围内，β在约0.35至约0.869范围内，γ在约0.01至约0.3范围内，且δ在约0至约0.1范围内，且其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。在一些实施例中，正电极活性材料当在室温下在第20次循环以5C的速率从4.6伏放电至2.0伏时，显示至少约100mAh/g的比容量。
附图说明
图1为与容器分离的电池结构的示意图。
图2为无掺杂样品与氟掺杂剂的掺杂量不同的4个样品的5个X射线衍射图的曲线图，其中使用LiF作为氟源引入氟。样品具有Li1.20Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF的组合物，其中F指示氟掺杂程度。
图3为无掺杂样品与氟掺杂剂的掺杂量不同的3个样品的4个X射线衍射图的曲线图，其中使用NH4HF2作为氟源引入氟。样品具有Li1.20Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF的组合物，其中F指示氟掺杂程度。
图4为无掺杂样品与氟掺杂剂的掺杂量不同的3个样品的4个X射线衍射图的曲线图，其中使用NH4HF2作为氟源引入氟。样品具有Li1.167Ni0.219Co0.125Mn0.490O2-FFF的组合物，其中F指示氟掺杂程度。
图5为无掺杂样品与氟掺杂剂的掺杂量不同的3个样品的4个X射线衍射图的曲线图，其中使用NH4HF2作为氟源引入氟。样品具有Li1.130Ni0.266Co0.152Mn0.451O2-FFF的组合物，其中F指示氟掺杂程度。
图6为无掺杂样品与氟掺杂剂的掺杂量不同的3个样品的4个X射线衍射图的曲线图，其中使用NH4HF2作为氟源引入氟。样品具有Li1.090Ni0.318Co0.182Mn0.409O2-FFF的组合物，其中F指示氟掺杂程度。
图7为对于具有组合物Li1.20Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF(其中左边曲线图中F＝0且右边曲线图中F＝0.005)的正电极活性材料，硬币式电池以C/10的放电率在4.6V与2.0V之间第一次充电与放电循环的一组两个曲线图，其中使用LiF作为氟源引入氟。
图8为对于具有组合物Li1.20Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF(其中左边曲线图中F＝0且右边曲线图中F＝0.01)的正电极活性材料，硬币式电池以C/10的放电率在4.6V与2.0V之间第一次充电与放电循环的一组两个曲线图，其中使用NH4HF2作为氟源引入氟。
图9为对于具有组合物Li1.167Ni0.219Co0.125Mn0.490O2-FFF(其中左边曲线图中F＝0且右边曲线图中F＝0.01)的正电极活性材料，硬币式电池以C/10的放电率在4.6V与2.0V之间第一次充电与放电循环的一组两个曲线图，其中使用NH4HF2作为氟源引入氟。
图10为对于具有组合物Li1.130Ni0.266Co0.152Mn0.451O2-FFF(其中左边曲线图中F＝0且右边曲线图中F＝0.01)的正电极活性材料，硬币式电池以C/10的放电率在4.6V与2.0V之间第一次充电与放电循环的一组两个曲线图，其中使用NH4HF2作为氟源引入氟。
图11为对于具有组合物Li1.090Ni0.318Co0.182Mn0.409O2-FFF(其中左边曲线图中F＝0且右边曲线图中F＝0.01)的正电极活性材料，硬币式电池以C/10的放电率在4.6V与2.0V之间第一次充电与放电循环的一组两个曲线图，其中使用NH4HF2作为氟源引入氟。
图12为对于具有参考化学计量Li1.20Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF的样品的无掺杂样品与使用LiF掺杂的样品，比放电容量与多达20个以上循环的循环次数的一组函数关系曲线图。
图13为对于具有参考化学计量Li1.20Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF的样品的无掺杂样品与使用NH4HF2掺杂的样品，比放电容量与多达20个以上循环的循环次数的一组函数关系曲线图。
图14为对于具有参考化学计量Li1.167Ni0.219Co0.125Mn0.490O2-FFF的样品的无掺杂样品与使用NH4HF2掺杂的样品，比放电容量与多达20个以上循环的循环次数的一组函数关系曲线图。
图15为对于具有参考化学计量Li1.130Ni0.266Co0.152Mn0.451O2-FFF的样品的无掺杂样品与使用NH4HF2掺杂的样品，比放电容量与多达20个以上循环的循环次数的一组函数关系曲线图。
图16为对于具有参考化学计量Li1.090Ni0.318Co0.182Mn0.409O2-FFF的样品的无掺杂样品与使用NH4HF2掺杂的样品，比放电容量与多达20个以上循环的循环次数的一组函数关系曲线图。
具体实施方式
本文所述的富锂型金属氟氧化物组合物的化学计量范围经选择，以提供关于高比容量以及优良循环性质的所需性质。明确地说，组合物经选择，以提供在多次充电-放电循环期间稳定的高比容量，且所述材料在较高放电率下提供优良性能。所需组合物相对于LiMO2的参考化学计量富含锂，其中M为平均价数为+3的金属或金属组合。为实现所需结果，组合物平衡若干因素。具体地说，组合物经选择，以维持高容量，同时因掺氟而实现所需的改良。论述若干实现掺杂的替代性合成方法。理想的低温加工方法包含将氟掺杂剂并入由所需金属化学计量形成的氧化物中。适合的加工方法可用于制造商业量的这些材料。
锂离子电池基于锂通过嵌入、熔合(alloying)或相关类型的工艺并入电极活性材料中和从电极活性材料中出来而起作用。术语一次电池是指使用中放电一次，接着弃去进行材料处置或再循环的电池。术语二次电池是指一般可放电和再充电多次的电池。放电后，负电极充当阳极且锂离子脱离电极，并且正电极充当阴极且锂离子进入电极。在充电期间，负电极充当阴极且锂离子进入电极，并且正电极充当阳极且锂离子脱离电极。这些电池包含基于锂的电解质。
锂离子电池可使用相对于参考同质的电活性锂金属氧化物组合物(诸如LiMnO2)富含锂的正电极活性材料。虽然不想受理论限制，但相信适当形成的富锂型锂金属氧化物可具有复合晶体结构。举例来说，在富锂型材料的一些实施例中，Li2MnO3材料可在结构上与层状LiMnO2组分或锰阳离子经其它过渡金属阳离子取代且氧化态适当组合的类似复合组合物形成一体。在一些实施例中，正电极材料可以双组分记法表示为x Li2M′O3·(1-x)LiMO2，其中M为一种或一种以上平均价数为+3的金属阳离子，至少一种阳离子为Mn离子或Ni离子，且其中M′为一种或一种以上平均价数为+4的金属阳离子。这些一般的氧化物组合物进一步描述于例如萨克雷(Thackeray)等人名为“锂电池和电池组的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries)”的美国专利6,680,143(以引用的方式并入本文中)中。如果材料在可将过量锂从晶格中提取出的较高电压下可稳定地循环，那么过量的锂可促进材料的额外比容量。已经观测到由这些材料形成的电池相对于由相应LiMO2组合物形成的电池，可在更高电压下循环并且具有更高容量。
循环后，电池一般显示至少在更长循环次数上衰减，其中电池的容量一般减少。一旦容量降至可接受值以下，则认为电池耗尽且一般弃去或再循环。因此循环稳定性的改善可转化成电池的使用寿命提高。充足电时在高压下操作的较高容量材料尤其难以实现循环稳定性。然而，需要比容量增加的电池实现长期循环稳定性。
掺氟可提供一种稳定正电极活性材料循环的方法。然而，文献中一般关于正电极活性金属氧化物材料掺杂氟化物存在着相矛盾的信息。用于形成一些电极活性氟氧化物组合物的方法包含通过在热处理形成氧化物的步骤前引入氟化锂至反应混合物中来合成组合物。例如关于锂锰尖晶石组合物的形成氟氧化物的高温工艺描述于阿玛图西(Amatucci)等人名为“Li离子可再充电电池电极的锂锰氧氟化物(Lithium Manganese Oxy-Fluorides for Li-Ion Rechargeable Battery Electrodes)”的美国专利5,674,645中，且关于富锂型金属氧化物的形成氟氧化物的高温工艺描述于康(Kang)等人名为“锂离子可再充电电池的层状阴极材料(Layered Cathode Materials for Lithium Ion Rechargeable Batteries)”的美国专利7,205,072中，两者都以引用的方式并入本文中。在一般至少800℃以上的高温反应过程期间将存在氟化物反应组合物。
已经提出，在较高温度加工中，由于LiF在高反应温度下会挥发，所以减少或消除氟的并入。参见罗(Luo)等人，“关于氟并入锰尖晶石阴极晶格中(On the incorporation of fluorine into the manganese spinel cathode lattice)”，固态离子学(Solid State Ionics)，180(2009)703-707。然而，看起来对反应条件的适当调节应使得可通过高温工艺掺杂一些氟。高温稳定的氟化物(例如MgF2)也可并入混合物中进行高温加工。MgF2作为氟掺杂源的使用描述于福地(Fukuchi)等人名为“用于锂二次电池阴极活性材料的锂过渡金属络合氧化物和制造其、锂离子二次电池阴极活性材料和锂二次电池的方法( Lithium Transition metal Complex Oxide for Lithium Secondary Battery Cathode Active Material and M
在替代性方法中，氟掺杂剂可在氧化物形成后引入氧化物中。这些工艺步骤可在较低温度下执行。杉山(Sugiyama)等人名为“二次锂电池的正电极材料(Positive Electrode Material for Secondary Lithium Battery)”的美国专利6,087,042(以引用的方式并入本文中)中描述使用氟化锂和650℃的加工温度对尖晶石锂锰氧化物掺杂氟。在450℃的较低温度下使用NH4HF2对尖晶石锂锰氧化物掺杂氟描述于玛萨拉姆(Manthiram)等人名为“用于锂离子电池的阳离子取代的尖晶石氧化物和氟氧化物阴极(Cation-Substituted Spinel Oxide and Oxyfluoride Cathodes for Lithium Ion Batteries)”(玛萨拉姆′027申请案)的公开美国专利申请案2008/0157027A和蔡(Choi)等人，“锂离子电池的优良容量保存的尖晶石氟氧化物阴极(Superior Capacity Retention Spinel Oxyfluoride Cathodes for Lithium-Ion Batteries)”，电化学与固态快报(Electrochemical and Solid-State Letters)9(5)(2006)A245-A248中，两者都以引用的方式并入本文中。
特别关注的正电极活性材料具有式Li1+xNiαMnβCoγAδO2-zFz，其中x在约0.02至约0.19范围内，α在约0.1至约0.4范围内，β在约0.35至约0.869范围内，γ在约0.01至约0.2范围内，δ在约0至约0.1范围内，且z在约00.1至约0.2范围内，且其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。这些组合物因其特定组合物具有层状结构且镍量降低而具有低的燃烧危险，从而提高安全性。此外，这些组合物具有少量的从环境角度看不太适当的元素，且可由对于大规模生产来说成本合理的起始物质产生。
本文中词语“元素”以常规方式使用，是指周期表的一个成员，其中如果所述元素处于组合物中，那么其具有适当的氧化态，且只有当说明所述元素呈元素形式时其才呈其元素形式M0。因此，金属元素一般只以其元素形式处于金属状态中，或处于金属元素形式的相应合金中。换句话说，除金属合金以外的金属氧化物或其它金属组合物一般不具有金属性。
近来，康(Kang)和合作者描述了一种用于二次电池的组合物，其式为Li1+xNiαMnβCoγM′δO2-zFz，M′＝Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti，x在约0与0.3之间，α在约0.2与0.6之间，β在约0.2与0.6之间，γ在约0与0.3之间，δ在约0与0.15之间，且z在约0与0.2之间。提出这些金属范围和氟可提高所得层状结构在电化学循环期间的电池容量和稳定性。参见康(Kang)等人名为“用于锂离子可再充电电池的层状阴极材料(Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries)”的美国专利7,205,072(以引用的方式并入本文中)。此参考文献报导一种在室温下容量在250mAh/gm(毫安小时/克)以下的阴极材料。注意，在氟可取代氧时，多价金属的氧化态低于无氟组合物的氧化态。然而，如上所述，在此文献中已经质疑氟并入。
已经发现，可确定康等人所呈现的广泛组合物范围内的域提供所需的性能改善，尤其是高放电率。明确地说，基于式Li1+xNiαMnβCoγO2-zFz，这些参数域如下，其中对于任何实际的选用参数组，近似限制为x+α+β+γ＝1：x为0.02至0.19，α为0.1至0.4，β为0.35至0.869，γ为0.01至0.2且z为0.001至0.2。所属领域的技术人员将认识到，涵盖这些明确范围内的其它子范围且在本发明范围内。
基于本文所述的组合物，参考氧化物(z＝0)具有极高的比容量和适当的循环。使用这些适当选择的参考氧化物组合物，可使用适量的氟掺杂剂进一步稳定循环，同时在高电压操作下维持高比容量。还具有适量的过量锂的组合物使得比容量如所需增加，同时实现材料的其它所需性质。
已经使用共沉淀方法，提高正电极活性材料的性能。明确地说，碳酸盐共沉淀法包含形成碳酸盐中间组合物，一般形成溶液，金属碳酸盐以所需金属化学计量从其中沉淀出。来自共沉淀的金属碳酸盐组合物随后可经热处理，形成具有适当结晶性和高振实密度(tap density)的相应金属氧化物组合物。在替代性实施例中，可使用氢氧化物共沉淀工艺，其中氢氧化物以所需金属化学计量从溶液中沉淀出。锂阳离子可并入起始共沉淀工艺中，或锂可在从碳酸盐组合物或氢氧化物组合物形成氧化物组合物的热处理期间或之后引入固态反应中。用改良的共沉淀工艺形成的所得富锂型金属氧化物材料证明显示提高的性能性质。
当具有基于嵌入的正电极活性材料的相应电池在使用时，锂离子嵌入晶格和从晶格中释放可引发电活性材料晶格的变化。只要这些变化基本上可逆，材料容量就不会变化。然而，观测到活性材料的容量随循环而不同程度地减小。因此，在多次循环后，电池的性能低于可接受值，并要替换电池。此外，电池第一次循环的不可逆容量损失一般显著超过随后循环的每次循环容量损失。不可逆的容量损失是新电池的充电容量与第一次放电容量之间的差。为补偿此第一次循环的不可逆容量损失，负电极中要包括额外的电活性材料，以便即使此损失容量在电池的大部分使用寿命期间都无法使用，使得负电极材料基本上废弃，电池也可充足电。大部分的第一次循环的不可逆容量损失一般归因于正电极材料。
掺氟材料显示改良的性能。明确地说，掺氟可提供较高的可逆比容量且降低的不可逆容量损失。氟往往会减少不可逆的相互作用，从而观测到改良的循环稳定性。循环的改良在例如1C或1C以上的放电率等高放电率下似乎更明显。使用本文所述的低温工艺掺杂的材料显示的性质指示这些材料与使用高温工艺掺杂的材料不同。虽然不想受理论限制，但此差别可能与低温工艺的表面掺杂多于使用高温工艺的主体掺杂相关。循环的改良在诸如1C或1C以上的放电率等高放电率下似乎更明显。
可再充电电池具有广泛用途，例如移动通信装置(诸如电话)、移动娱乐装置(诸如MP3播放机和电视)、便携式电脑、获得广泛应用的这些装置的组合以及运输设备(诸如汽车和叉车)。大部分用于这些电子装置中的电池都具有固定体积。因此，非常需要用于这些电池中的正电极材料具有高振实密度，因而正电极中存在基本上更多可充电材料，得到较高的电池总容量。本文所述的并入在比容量、振实密度和循环方面获改良的正电极活性材料的电池可为消费者提供改良的性能，尤其是对于中等强度电流应用。
电池结构
参看图1，示意性展示电池100，其具有负电极102、正电极104和在负电极102与正电极104之间的分隔件106。电池可包含多个正电极与多个负电极，例如呈堆叠形式，其中具有适当放置的分隔件。与电极接触的电解质提供穿过相反极性的电极之间的分隔件的离子导电性。电池一般包含分别与负电极102和正电极104相联的集电器108、110。
锂已用于一次电池与二次电池中。金属锂吸引人的一个特征为其重量轻且其是最具电正性的金属，并且这些特征方面也可在锂离子电池中有利地捕捉到。某些形式的已知金属、金属氧化物和碳材料通过嵌入或类似机制将锂离子并入其结构中。本文中进一步描述所需的混合金属氧化物，来充当二次锂离子电池中正电极的电活性材料。锂离子电池是指负电极活性材料也为锂嵌入材料的电池。如果金属锂自身用作阳极，那么所得电池一般简称为锂电池。
负电极嵌入材料的性质会影响电池的所得电压，因为电压是阴极与阳极的半电池电势的差。适合的负电极锂嵌入组合物可包括例如石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化二铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和氧化锂钛，例如LixTiO2，0.5＜x≤1或Li1+xTi2-xO4，0≤x≤1/3。其它的负电极材料描述于库玛尔(Kumar)名为“复合组合物、使用复合组合物的负电极和相应电池(Composite Compositions，Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)”的同在申请中的专利申请案第12/502,609号和库玛尔名为“具有特定负电极组合物的高能量锂离子电池(High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)”的同在申请中的专利申请案第12/429,438号中，两者都以引用的方式并入本文中。
然而，关于本文所述的优良循环性质，一般预期例如石墨、合成石墨、焦炭和/或富勒烯等碳材料以及氧化锂钛能够实现所需的长期循环。具有钛酸锂阳极的电池一般在相对低的电压下操作，从而预期这些材料产生低能量密度电池。因此，对于特别关注的长期循环的高能量密度电池来说，负电极一般包含活性碳材料，例如石墨、合成石墨、硬碳、焦炭、富勒烯、碳纳米管或其它石墨碳。石墨碳一般包含sp2键结碳原子的石墨烯片。为方便起见，如本文所用的石墨碳一般是指包含实质性区域石墨烯片的元素碳材料。
正电极活性组合物和负电极活性组合物一般为用聚合物粘合剂一起维持在相应电极中的粉末组合物。粘合剂在与电解质接触时为活性粒子提供离子导电性。适合的聚合物粘合剂包括例如聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯单体)共聚物(EPDM)以及其混合物和共聚物。
粘合剂中的粒子负载可为巨大的，例如超过约80重量百分比。为形成电极，粉末可与聚合物掺合于诸如聚合物溶剂等适合液体中。所得糊状物可压入电极结构中。
正电极组合物和可能负电极组合物一般也包含不同于电活性组合物的导电性粉末。适合的补充性导电性粉末包括例如石墨、碳黑、金属粉末(诸如银粉)、金属纤维(诸如不锈钢纤维)等和其组合。一般说来，正电极可包含约1重量百分比至约25重量百分比，且在其它实施例中约2重量百分比至约15重量百分比的不同导电性粉末。所属领域的技术人员将认识到，涵盖在以上明确范围内的导电性粉末的量的其它范围且在本发明范围内。
电极一般与导电性集电器相联，以促进电极与外部电路之间的电子流动。集电器可包含金属，例如金属箔或金属格栅。在一些实施例中，集电器可由镍、铝、不锈钢、铜等形成。电极材料可呈薄膜形式浇铸在集电器上。连有集电器的电极材料接着可例如在烘箱中干燥，以从电极除去溶剂。在一些实施例中，与集电器箔或其它结构接触的干燥电极材料可经受约2至约10kg/cm2(千克/平方厘米)的压力。
分隔件位于正电极与负电极之间。分隔件电绝缘，同时提供两电极之间至少所选的离子导电。多种材料可用作分隔件。商业分隔件材料一般由诸如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，其为提供离子导电的多孔板。商业聚合物分隔件包括例如购自北卡罗来纳州夏洛特市(Charlotte，N.C.)赫司特塞拉尼斯(Hoechst Celanese)公司的隔离材料的Celgard
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线。
锂离子电池的电解质可包含一种或一种以上所选锂盐。适当的锂盐一般具有惰性阴离子。适合的锂盐包括例如六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂和其组合。传统上，电解质包含1M浓度的锂盐。
对于相关锂离子电池，一般使用非水性液体溶解锂盐。溶剂一般为惰性的，且不溶解电活性材料。适当的溶剂包括例如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。
本文所述的电极可并入各种商业电池设计中。举例来说，阴极组合物可用于棱柱状电池、盘绕圆筒形电池、硬币式电池或其它合理的电池形状。实例中的测试使用硬币式单元电池执行。电池可包含单一阴极结构或多个并联和/或串联电连接组装的阴极结构。虽然正电极活性材料可用于电池一次或单次充电使用，但所得电池一般具有二次电池经多次电池循环使用所需的循环性质。
在一些实施例中，正电极和负电极可堆叠，其间具有分隔件，且所得堆叠结构可卷成圆筒形或棱柱状组态，以形成电池结构。可将适当导电性突出部(tab)等焊接至集电器，且所得果冻卷结构可放在金属罐或聚合物包装中，其中负电极突出部和正电极突出部焊接于适当外接触部分。电解质加入罐中，且密封罐，完成电池。一些目前使用的可再充电商业电池包括例如圆筒形18650电池(直径18mm且长度65mm)和26700电池(直径26mm且长度70mm)，不过也可使用其它的电池尺寸。
正电极活性材料
特别关注的掺氟组合物因氟掺杂剂而平衡有益的稳定化作用，同时基本上维持参考氧化物材料的高容量。为实现这些目标，保持氟掺杂剂含量相对较低。相信氟掺杂剂可在电池充电期间锂退出以及电池放电期间锂插入时稳定晶格。如下进一步描述，相信氟掺杂剂在晶格点上代替氧，伴随过渡金属的氧化态相应变化，以补偿氟比氧低的价数。
除掺氟外，相应氧化物组合物富含锂，具有相对于参考LiMO2材料的中等锂富含量。富锂型氧化物组合物可指近似公式Li1+xM1-yO2，其中M表示一种或一种以上金属且y基于金属的平均价数，与x有关。在一些实施例中，一般相信富锂型组合物形成层状复合晶体结构，且对于这些实施例，x近似等于y。层状复合富锂型材料可以双组分记法表示为x Li2M′O3·(1-x)LiMO2，其中M为一种或一种以上平均价数为+3的金属阳离子，至少一种阳离子为Mn离子或Ni离子，且其中M′为一种或一种以上平均价数为+4的金属阳离子。虽然过量锂可促进容量增加，但本文所述的材料具有一定过量的锂，以实现所需的容量增加，同时也具有所需的循环性质。在充电期间，锂从正电极迁移出，且负载到负电极活性材料中。在充电期间额外锂负载到负电极的情况下，这些电池可在较高电压下操作。因此，这些材料提供具有较高比容量的所需高电压材料。掺氟可稳定电池的循环。
在一些实施例中，组合物包含Li、Ni、Co和Mn离子，任选连同一种或一种以上其它金属离子一起。特别关注的正电极活性材料由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2-zFz近似表示，其中x在约0.02至约0.19范围内，α在约0.1至约0.4范围内，β在约0.35至约0.869范围内，γ在约0.01至约0.2范围内，δ在约0至约0.1范围内，且z在约0.001至约0.2范围内，且其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。在其它实施例中，x在约0.03至约0.18范围内，且在其它实施例中，在约0.05至约0.175范围内。在其它实施例中，α在约0.125至约0.375范围内，且在其它实施例中，在约0.15至约0.35范围内。在一些实施例中，β在约0.35至约0.70范围内，且在其它实施例中，在约0.375至约0.60范围内。在其它实施例中，γ在约0.05至约0.2范围内，且在其它实施例中，在约0.075至约0.19范围内。如果δ为零，那么组合物不包含除Li、Co、Ni和Mn外任何其它的金属离子。如果δ不为零，那么δ可在约0.001至约0.20范围内，在其它实施例中，在约0.002至约0.15范围内，且在其它实施例中，在约0.005至约0.10范围内。Mg+2和Ca+2为特别关注作为A的离子。所属领域的技术人员将认识到，涵盖在以上明确范围内的组合物的其它范围且在本发明范围内。
在上式中，z表示氟掺杂的量。相信氟掺杂剂在晶格点代替氧阴离子。阴离子具有大的离子半径，因此相信阴离子掺杂剂不会位于间隙位置，且认为不会大量形成阴离子空穴。当然，氟阴离子置换氧阴离子会导致负电荷损失，且相信一小部分锰具有较低价数，例如+3而非+4电荷，以鉴于由阴离子掺杂剂所引起的负电荷损失而补偿和维持电中性。不过任何杂质相都可改变氧量与氟量的比率。因此，如上所述，认为所述公式为近似的。z也可在0.005至约0.2范围内，在其它实施例中，在约0.01至约0.2范围内，在其它实施例中，在约0.01至约0.15范围内，在其它实施例中，在约0.01至约0.10范围内，且在其它实施例中，在约0.01至约0.075范围内。所属领域的技术人员将认识到，涵盖在以上明确范围内的氟掺杂程度的其它范围且在本发明范围内。
对于x+α+β+γ+δ近似等于1的实施例，组合物可以双组分记法表示为b Li2M′O3-cFc·(1-b)LiMO2-dFd，其中M为一种或一种以上平均价数为+3的金属元素，且M′为平均价数为+4的金属元素。举例来说，M″可为Ni+2、Co+3与Mn+4的组合。如果掺杂至晶格两相的氟相等，那么公式变为b Li2M′O3-3z/2F3z/2·(1-b)LiM″O2-zFz。然而，氟掺杂对于双层组合物来说不一定相等，因为晶格点据推测不相等。这些组合物的整体公式可写成Li1+b/(2+b)M′2b/(2+b)M″2(1-b)/(2+b)O2-zFz。此式与以上两个段落的前一段落的公式(其中x＝b/(2+b))中的和x+α+β+γ+δ＝1一致。z和b的值决定以上方程式中c和d的范围。
对于未掺氟的富锂型层状组合物，已经观测到适当合成的材料具有非常大的比容量。具体地说，对于Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2，意外地获得巨大容量，如洛佩兹(Lopez)等人(′735申请案)名为“用于高比放电容量锂离子电池的正电极材料(Positive Electrode Material for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的同在申请中的美国专利申请案12/332,735(以引用的方式并入本文中)中所呈现。使用碳酸盐共沉淀工艺合成′735申请案中的材料。同样，如范卡沙姆(Venkatachalam)等人(′814申请案)名为“具有高比放电容量的锂离子电池正电极材料和合成这些材料的工艺(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis ofthese Materials)”的美国申请案第12/246,814号(以引用的方式并入本文中)中所述，使用氢氧化物共沉淀和溶胶-凝胶合成法，此组合物获得极高比容量。氟掺杂经选择，以便于维持此高比容量。
正电极活性材料的性能受许多因素影响。平均粒径和粒径分布也是两个表征正电极活性材料的基本性质，并且这些性质影响材料的倍率性能和振实密度。因为电池具有固定体积，所以如果材料的比容量可维持在所需高数值下，那么需要用于这些电池正电极的材料具有高振实密度。那么由于正电极中存在更多可充电的材料，所以电池的总容量可更高。一般可使用本文所述的合成工艺形成具有所需振实密度的本文所述的材料。
如上所述和以下部分中更详细地描述，可使用替代性工艺引入氟掺杂剂。所得结构可能不相同。玛萨拉姆′027专利申请案中已经提出高温加工尖晶石氧化物会导致LiF挥发而除去氟。以下实例中关于富锂型层状材料所呈现的结果与组合物之间视用以引入氟掺杂剂的方法而定存在结构差异一致。本文中从这些结果中无法弄清楚所述差异是由于高温工艺下缺乏氟掺杂和相应锂去除，还是由其它结构差异解释这些结果。举例来说，虽然不想受理论限制，但低温工艺可导致表面氟化，此与高温工艺下穿过材料的主体氟化大不相同。
合成正电极活性材料
本文所述的合成方法可用于形成在循环后具有所需大的比容量的富锂型掺氟阴极活性材料。氟掺杂剂可在程序中适当时间引入。明确地说，氟可在掺杂程序为较低温度工艺的参考氧化物组合物形成后引入。对于一些组合物，氟掺杂剂可在使用稳定的较高温度程序形成氧化物组合物前引入反应混合物中。合成方法也适于工业规模扩大。具体地说，共沉淀工艺可用于合成具有所需金属化学计量和所需结晶度的所需富锂型正电极材料，使电池中的材料性能提高。
在本文所述的所有工艺中，适当化学计量的金属引入工艺中。如上所述，氟掺杂剂可在若干替代程序中引入。参与形成氧化物组合物的步骤一般包含相对高的温度，以便存在于工艺这些阶段的任何氟化合物都经受高温加工。或者，氟掺杂剂可在过渡金属氧化物形成后的工艺后面阶段引入，以便可使用较低的加工温度将氟掺杂剂并入材料中。如以下详细地描述，可使用氟化锂将氟掺杂剂连同锂一起引入混合金属氧化物中，或在锂已处于所需含量下后，使用诸如氟化氢铵等非金属氟化物引入氟掺杂剂。
相关材料包含锂和多种过渡金属，以及任选另外量的其它金属。在工艺的一个步骤中，形成除可能锂外的金属以所需化学计量并入的混合金属组合物。此混合金属组合物进一步加工成具有高结晶程度的所需氧化物或氟氧化物。可例如使用共沉淀工艺或溶胶-凝胶工艺形成开始的混合金属组合物。
在共沉淀工艺中，金属盐以所需摩尔比溶解于诸如纯水等水性溶剂中。适合的金属盐包括例如金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。溶液浓度一般选在1M与3M之间。金属盐的相对摩尔量可基于产物材料的所需公式来选择。类似地，掺杂元素可连同其它金属盐一起以适当摩尔量引入，使得掺杂剂并入沉淀物质中。接着可例如通过加入Na2CO3和/或氢氧化铵来调整溶液pH值，以使具有所需量的金属元素的金属氢氧化物或碳酸盐沉淀。一般说来，pH值可调至约6.0至约9.0之间的值。可加热并搅拌溶液，以促进氢氧化物或碳酸盐沉淀。沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐接着可从溶液中分离出，洗涤并干燥，形成粉末，接着进行进一步加工。举例来说，可在烘箱中约110℃下干燥约4至约12小时。所属领域的技术人员将认识到，涵盖在以上明确范围内的工艺参数的其它范围且在本发明范围内。必要时，可使用类似锂盐使锂与其它金属元素共沉淀，和/或可随后以所需含量引入锂。
在溶胶-凝胶方法中，也将例如金属乙酸盐等金属盐或其它可溶性金属化合物溶解于诸如纯水等水性溶剂中。一般说来，需要所选盐的阴离子在随后加热步骤期间分解，以便从系统中除去阴离子。在一些实施例中，乙酸盐或硝酸盐可用作可溶性金属化合物。然而，金属乙酸盐在形成氧化物的分解过程中不放出任何有毒气体，因此更环保。相比之下，硝酸盐在分解过程中形成NOx气体。可加入酸，以使金属溶液水解，形成氢氧化物网状物。举例来说，可使用乙醇酸/酒石酸溶液。可使用氢氧化铵来调整pH值至约7。酸的量与相应pH值可经选择，以控制凝胶形成过程。可适当地加热溶液以促进凝胶形成。可收获所得凝胶并干燥。凝胶可类似于以上关于形成相应氧化物或氟氧化物的氢氧化物进行加工。
所收集的金属氢氧化物、碳酸盐或溶胶-凝胶粉末接着可经受热处理，以将氢氧化物或碳酸盐组合物脱除水和/或二氧化碳转变成相应氧化物组合物。一般说来，热处理可在烘箱、熔炉等中执行。热处理可在惰性气氛或存在氧的气氛中执行。在一些实施例中，材料可加热至至少约350℃的温度，且在一些实施例中，加热至约400℃至约800℃的温度，以将氢氧化物或碳酸盐转变成氧化物。热处理一般可执行至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟至24小时或24小时以上，且在其它实施例中约45分钟至约15小时。可执行进一步热处理，以提高产物材料的结晶性。此形成结晶产物的煅烧步骤一般在至少约650℃，且在一些实施例中约700℃至约1200℃，且在其它实施例中约700℃至约1100℃的温度下执行。提高粉末结构特性的煅烧步骤一般可执行至少约15分钟，在其它实施例中为约20分钟至约30小时或30小时以上，且在其它实施例中约1小时至约36小时。必要时，加热步骤可与温度适当缓升组合，以得到所需材料。所属领域的技术人员将认识到，涵盖在以上明确范围内的其它温度和时间范围且在本发明范围内。
锂元素可在工艺中的一或多个选择步骤并入材料中。举例来说，锂盐可在执行沉淀步骤前或后通过加入水合锂盐并入溶液中。在此方法中，锂物质在共沉淀工艺期间以与其它金属相同的方式并入氢氧化物或碳酸盐材料中。并且，归因于锂的性质，锂元素可在形成氧化物的反应进行时并入固态反应中的材料中，不会不利地影响产物组合物的所得性质。因此，举例来说，一般呈粉末状的适当量的锂源(诸如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3或其组合)可与沉淀的金属碳酸盐或金属氢氧化物混合。接着粉末混合物进入加热步骤，形成氧化物，接着形成最终产物结晶材料。
氢氧化物共沉淀工艺和溶胶-凝胶工艺的更多细节描述于以上提及的′814申请案中。碳酸盐共沉淀工艺的更多细节描述于以上提及的′735申请案中。已经发现，这些程序获得具有如这些申请案中所述意外高比容量的富锂型混合金属氧化物组合物，且′814和′735申请案中有关合成工艺和改良性能结果的描述以引用的方式并入本文中。
如上所述，氟化锂可具有挥发性，因此根据未能引入所需量的氟，已经批驳在高温氧化步骤期间引入氟掺杂剂。然而，在合理控制氧化过程下，可使用LiF实现氟化。因此，LiCO3可与共沉淀的产物连同适当量的LiF一起混合，以实现产物材料的所需锂和氟含量。温度和加热时间可控制在以上范围内，以实现所需氟化以及从相应氢氧化物和/或碳酸盐转变成氧化物。
此外，可利用不太挥发的氟源。明确地说，预期MgF2、SrF2、BeF2和CaF2在用以执行如上所述的氧化反应的温度下不会挥发。在Mg、Sr、Be或Ca为需要引入活性材料中的金属的意义上，可使用MgF2、SrF2、BeF2、CaF2或其组合来提供氟掺杂剂以及相应量的Mg+2、Sr+2、Be+2和/或Ca+2。这些组合物可在热处理形成混合金属氧化物前与沉淀的混合金属组合物混合。
在一些实施例中，氟掺杂剂可在氧化物组合物形成后引入组合物中。具体地说，可使用LiF将氟连同额外锂一起引入组合物中。LiF可与混合金属氧化物组合物充分混合。接着混合物可加热至约450℃至约750℃，且在其它实施例中约550℃至约700℃的温度，历时约1小时至约24小时且在其它实施例中约2小时至约16小时的时间。所属领域的技术人员将认识到，涵盖在以上明确范围内的其它温度和时间范围且在本发明范围内。如果组合物除与氟一起引入的锂外还包含另外量的锂，那么另外的锂可在如上所述的氟化反应前引入，且引入的全部锂经选择，以得到所选化学计量。
在其它实施例中，氟掺杂剂可在形成所有所需金属都已经引入组合物中的氧化物后引入。适合的氟源可与混合金属氧化物充分混合。适于此反应的氟源可不含反应副产物，使得氟化步骤不改变所得氟氧化物的金属组合物。适合的反应物包括例如氟化氢铵(NH4HF2)、氟化铵(NH4F)、六氟铝酸铵、六氟乙酰丙酮酸镍(+2)或其混合物。氟源与混合金属氧化物以适于提供所需氟化程度的量混合。接着混合物可加热至约150℃至约700℃，在其它实施例中约200℃至约500℃，且在其它实施例中约300℃至约475℃的温度，历时约10分钟至约24小时且在其它实施例中约1小时至约16小时的时间。所属领域的技术人员将认识到，涵盖在以上明确加工温度和时间内的其它温度和时间范围且在本发明范围内。
此外，可涂布粒子以增加所得电池的循环寿命和贮存稳定性。涂层可包含一种或一种以上金属和/或准金属(例如Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr或其混合物)的氧化物、氟化物或其组合。涂层材料相对于核心粒子可为约0.005至约10重量百分比。氧化铝因成本和材料性质相对环保而为理想的涂层材料。基于AlF3涂层的意外比容量性能改善和不可逆容量损失减少描述于′735申请案和′814申请案中，两者均在上文引用，且这些申请案中有关其涂层描述和相关性能的方面以引用的方式并入本文中。
涂料可例如在基于溶液的方法中施加于粉末。在一些实施例中，阴极活性粒子可分散在硝酸铝溶液中。接着加入氢氧化铵，以使氢氧化铝沉淀在粒子上。在200℃与500℃之间加热产物，以使氢氧化铝转变成氧化铝。此工艺可相应地作修改以适于其它涂布金属/准金属元素或其混合物。
电池性能
用本文所述的正电极活性材料形成的电池在循环时高放电率下显示优良的性能。具体地说，本文所述的合成方法适用于制造容量提高且循环性质优良的富锂型正电极活性材料。如以下实例中所示，性能视用以执行氟掺杂的方法而定。
电池性能可根据相对于正电极活性组合物的比容量描述。一般说来，各种类似测试程序可用于评估电池性能。描述具体的测试程序来评估本文所述的性能值。以下实例中更详细地描述测试程序。具体地说，电池可在室温下4.6伏与2.0伏之间循环。针对具体循环选择放电率。记法C/x表示电池在x小时内以使电池完全放电或充电至所选电压值的放电率放电。电池容量在较大程度上视放电率而定，其中容量随放电率增加而损失。
在一些实施例中，正电极活性材料在以C的室温放电率从4.6V放电至2.0V的第10次循环期间的比容量为至少约175毫安小时/克(mAh/g)，在其它实施例中，为至少约180mAh/g，且在其它实施例中为至少约185mAh/g。在一些实施例中，正电极活性材料在以5C的放电率从4.6V放电至2.0V的第20次循环期间的比容量为至少约100mAh/g，在其它实施例中为至少约110mAh/g，且在其它实施例中为至少约115mAh/g。所属领域的技术人员将认识到，涵盖特定比容量的其它范围且在本发明范围内。如以下实例所证明，在较低温度下使用氟化氢铵引入氟掺杂的材料相对于使用LiF掺杂源合成的材料显示更佳的高倍率性能。
实例
实例1-用LiF合成氟氧化物
本实例涉及在沉淀过程期间加入LiF提供氟掺杂剂从而合成锂金属氟氧化物。
将化学计量的量的金属硫酸盐(NiSO4·xH2O、CoSO4·xH2O和MnSO4·xH2O)溶于蒸馏水中，形成金属硫酸盐水溶液。分别制备含有Na2CO3和NH4OH的水溶液。为形成样品，将两种溶液逐渐加入反应容器中，形成金属碳酸盐沉淀。搅拌反应混合物，并保持反应混合物的温度在室温与80℃之间的温度下，持续2-24小时。反应混合物的pH值在6-9的范围内。一般说来，金属硫酸盐水溶液具有1M至3M的浓度，且Na2CO3/NH4OH水溶液具有1M至4M的Na2CO3浓度和0.2-2M的NH4OH浓度。过滤金属碳酸盐沉淀，用蒸馏水洗涤多次，并在110℃下干燥约16小时，形成金属碳酸盐粉末。用于制备样品的反应条件的具体范围进一步概述于表1中。
表1
  反应过程条件   值
  反应pH值   6.0-9.0
  反应时间   2-15小时
  反应器类型   分批
  反应器搅动速度   200-1400rpm
  反应温度   室温-80℃
  金属盐浓度   1-3M
  Na2CO3(沉淀剂)浓度   1-4M
  NH4OH(螯合剂)浓度   0.2-2M
  金属盐的流动速率   1-100mL/min
 Na2CO3和NH4OH的流动速率   1-100mL/min
将适量Li2CO3和LiF粉末与干燥的金属碳酸盐粉末组合，并通过缸式磨机、双行星式混合机或干粉回转式混合机充分混合，形成均匀粉末混合物，历时约4小时。用所选量的锂和氟制备样品。煅烧一部分(例如5克)均化粉末，接着再进行混合步骤，进一步均化所形成的粉末。再煅烧进一步均化的粉末，形成锂复合氧化物。煅烧条件的具体范围进一步概述于表2中。
表2
  煅烧过程条件   值
  第一步   温度   400-800℃
  时间   1-24小时
  保护气体   氮气或空气
  保护气体的流动速率   0-50scfh
  第二步   温度   700-1100℃
  时间   1-36小时
  保护气体   氮气或空气
  保护气体的流动速率   0-50scfh
选择具有近似Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF的化学计量的组合物，其中F表示氟掺杂程度。选择氟的量以使F近似等于0(最初，即无掺杂)、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1或0.2。对于无掺杂样品和具有4种所需氟掺杂程度的样品，在X＝0.5的量下用锂形成的样品的X射线衍射图展示于图2中。
实例2-用NH4HF2合成氟氧化物
本实例证明在形成相应氧化物后使用氟化氢铵作为氟源合成氟氧化物。
如实例1中所述，使用碳酸盐共沉淀工艺，不使用任何LiF，形成混合金属氧化物。使用加热步骤形成高度结晶的氧化物材料。接着将混合金属氧化物与NH4HF2混合，并将混合物加热至150℃至700℃的温度，历时10分钟至24小时的时间。产物材料具有近似Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF、Li1.167Ni0.219Co0.125Mn0.490O2-FFF、Li1.130Ni0.266Co0.152Mn0.451O2-FFF或Li1.090Ni0.318Co0.182Mn0.409O2-FFF的化学计量，其中F表示氟掺杂程度。获得具有所选量的锂和氟的样品的X射线衍射图。衍射图展示于图3-6中。图2-6中的衍射图非常类似。在F＝0.2的高氟掺杂程度下，如图2中所示，衍射图在2θ35-40°之间存在明显的一些变化。
实例3-使用氟氧化物的电池性能
本实例中测试的硬币式单元电池都是使用根据本文所概述的程序制造的硬币式单元电池执行。锂金属氧化物或氟氧化物粉末如实例1和2中所述制造，其用作正电极活性材料。将正电极活性材料与乙炔黑(得自瑞士(Switzerland)特密高有限公司(Timcal，Ltd)的Super PTM)和石墨(得自特密高有限公的KS 6TM)充分混合，形成均匀粉末混合物。单独地将聚偏二氟乙烯PVDF(得自日本(Japan)吴羽公司(Kureha Corp.)的KF1300TM)与N-甲基-吡咯烷酮NMP(霍尼韦尔公司(Honeywell-Riedel-de-Haen))混合并搅拌过夜，形成PVDF-NMP溶液。接着将均匀粉末混合物加入PVDF-NMP溶液中并混合约2小时，形成均匀浆状物。将浆状物施加在铝箔集电器上，形成湿薄膜。
通过在真空烘箱中110℃下干燥具有湿薄膜的铝箔集电器约2小时以除去NMP，形成正电极材料。正电极材料压在薄板轧机的滚筒之间，获得具有所需厚度的正电极。下文呈现使用以上工艺形成且具有80∶5∶5∶10的LMO∶乙炔黑∶石墨∶PVDF比率的正电极组合物的一个实例。
将正电极放在充满氩气的手套箱内以制造硬币式单元电池。150微米厚的锂箔(FMC锂(FMC Lithium))用作负电极。电解质为1M LiPF6溶液，其是通过将LiPF6盐溶于1∶1∶1体积比的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合物(得自美国俄亥俄州(OhioUSA)费罗公司(Ferro Corp.))中形成。将浸透电解质的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)多微孔分隔件(得自美国北卡罗来纳州(USA NC)的塞尔格德公司(Celgard，LLC)的2320)放在正电极与负电极之间。再加入几滴电解质在电极之间。接着使用压接工艺(crimping process)将电极密封在2032硬币式电池硬件(日本宏森公司(Hohsen Corp.))内，形成硬币式单元电池。用马可循环测试器(Maccor cycle tester)测试所得硬币式单元电池，获得多次循环期间的充电-放电曲线和循环稳定性。
为获得电化学资料，电池在2.0V与4.6V之间以视具体循环而定的放电率循环，循环1和2的放电率为0.1C(C/10)，循环3和4的放电率为0.2C(C/5)，循环5和6的放电率为0.33C(C/3)，循环7-11的放电率为1C，循环12-16的放电率为2C，且循环17的放电率为5C等等。在室温下执行电池测试。
对于以C/10的放电率从2.0V至4.6V的第一次充电和放电，电池电压相对于比容量的曲线图呈现于图7-11中。在各图中，左边曲线图为未掺杂样品的第一次循环资料，且右边曲线图为具有氟掺杂剂的样品的第一次循环资料。图7具有如以上实例1中所述使用LiF作为氟源制备的掺杂样品的资料。图8-11具有如实例2中所述用NH4HF2掺杂的样品的资料。图7和8具有使用组合物Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF的样品的资料，其中左边曲线图中F＝0，且F＝0.005(图7)或F＝0.01(图8)。图9-11分别具有组合物Li1.167Ni0.219Co0.125Mn0.490O2-FFF、Li1.130Ni0.266Co0.152Mn0.451O2-FFF和Li1.090Ni0.318Co0.182Mn0.409O2-FFF的资料，其中左边曲线图中F＝0且右边曲线图中F＝0.01。这些结果展示低氟掺杂程度可使第一循环比容量增加。并且，通过引入氟掺杂剂可降低不可逆的容量损失。不可逆的容量损失为第一次充电容量减去第一次放电容量的差，从图7-11可见。
多达20次以上循环的比放电容量结果绘制于图12-16中。循环资料的每个曲线图都包括无掺杂样品的比放电容量与循环次数的函数关系曲线图以及在多个氟掺杂程度下掺杂的样品的结果。图12包括由如实例1中所述使用LiF作为掺杂源掺杂的样品得到的结果。图13-16包括使用氟化氢铵作为掺杂源掺杂的样品的结果。图12和13具有组合物Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2-FFF的样品的资料，其中针对图中具体曲线图具体说明F。图14-16分别具有组合物Li1.167Ni0.219Co0.125Mn0.490O2-FFF、Li1.130Ni0.266Co0.152Mn0.451O2-FFF和Li1.090Ni0.318Co0.182Mn0.409O2-FFF的资料，其中针对图中具体曲线图具体说明F。
根据图12中的结果，对于使用LiF引入的氟掺杂剂，0.005的低氟掺杂程度展示比容量相对于无掺杂样品略微增加，不过F＝0.05或0.05以上的更大量的氟掺杂可引起比容量相对于无掺杂样品减少。掺氟样品显示比容量随循环增加而减少的程度下降。基于图13-16中的结果，锂量增加可引起少的循环次数或较低放电率下比放电容量增加。使用NH4HF2引入氟掺杂剂可引起比放电容量增加，多达F＝0.05的掺杂程度。
以上实施例意图为例示性的而非限制的。其它的实施例在权利要求书范围内。另外，虽然已经参考具体的实施例描述本发明，但所属领域的技术人员将认识到可在不偏离本发明的精神和范围下在形式和细节上进行变化。以上文献以引用的方式的任何并入都受限制，使得不会并入违背本文中明确的揭示内容的标的物。

Claims (24)

1.一种电活性组合物，其包含由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2-zFz近似表示的结晶材料，其中：
x为约0.02至约0.19，
α为约0.1至约0.4，
β为约0.35至约0.869，
γ为约0.01至约0.2，
δ为0.0至约0.1，且
z为约0.01至约0.2，
其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
2.根据权利要求1所述的电活性组合物，其中x在约0.10至约0.19范围内。
3.根据权利要求1所述的电活性组合物，其中α在约0.15至约0.35范围内。
4.根据权利要求1所述的电活性组合物，其中β在约0.35至约0.60范围内。
5.根据权利要求1所述的电活性组合物，其中γ在约0.08至约0.2范围内。
6.根据权利要求1所述的电活性组合物，其中z在约0.01至约0.1范围内。
7.根据权利要求1所述的电活性组合物，其中z在约0.01至约0.075范围内。
8.根据权利要求1所述的电活性组合物，其中x+α+β+γ+δ的和近似等于1。
9.根据权利要求8所述的电活性组合物，其中所述组合物具有由aLi2MO3·(1-a)LiM′O2表示的层层结构。
10.一种电池，其包括包含根据权利要求1所述的组合物的正电极、包含锂嵌入/合金材料的负电极和包含锂阳离子的电解质。
11.一种合成氟氧化物组合物的方法，所述方法包含在约150℃至约700℃的温度下加热与由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2近似表示的金属氧化物接触的氟源至少约10分钟，形成所述氟氧化物组合物，其中x在约0.02至约0.25范围内，α在约0.1至约0.4范围内，β在约0.35至约0.869范围内，γ在约0.01至约0.3范围内，且δ在约0至约0.1范围内，且其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氟源包含NH4HF2。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述加热在约350℃至约500℃的温度下执行。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述加热执行约2小时至约10小时。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述氟源与所述金属氧化物组合物在所述加热步骤前以粉末形式掺合。
16.根据权利要求11所述的方法，其中x为约0.02至约0.19，α为约0.1至约0.4，β为约0.35至约0.869，γ为约0.01至约0.2，且δ为0.0至约0.1。
17.根据权利要求11所述的方法，其中x+α+β+γ+δ的和近似等于1。
18.一种金属氟氧化物组合物，其根据权利要求11所述的方法合成。
19.一种二次锂离子电池，其包含正电极、包含锂嵌入/合金组合物的负电极、在所述正电极与所述负电极之间的分隔件、和包含锂离子的非水性电解质，其中所述正电极包含由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2表示的活性组合物，其中x在约0.02至约0.25范围内，α在约0.1至约0.4范围内，β在约0.35至约0.869范围内，γ在约0.01至约0.3范围内，且δ在约0至约0.1范围内，且其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合，其中所述正电极活性材料当在室温下在第10次循环以1C的放电率从4.6伏放电至2.0伏时，显示至少约180mAh/g的比容量。
20.根据权利要求19所述的二次锂电池，其中x为约0.02至约0.19，α为约0.1至约0.4，β为约0.35至约0.869，γ为约0.01至约0.2，δ为0.0至约0.1，且z为约0.01至约0.2。
21.根据权利要求19所述的二次锂离子电池，其中所述负电极包含石墨碳。
22.一种二次锂离子电池，其包含正电极、包含锂嵌入/合金组合物的负电极、在所述正电极与所述负电极之间的分隔件、和包含锂离子的非水性电解质，其中所述正电极包含由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2表示的活性组合物，其中x在约0.02至约0.25范围内，α在约0.1至约0.4范围内，β在约0.35至约0.869范围内，γ在约0.01至约0.3范围内，且δ在约0至约0.1范围内，且其中A为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其组合，其中所述正电极活性材料当在室温下在第20次循环以5C的放电率从4.6伏放电至2.0伏时，显示至少约100mAh/g的比容量。
23.根据权利要求22所述的二次锂离子电池，其中x为约0.02至约0.19，α为约0.1至约0.4，β为约0.35至约0.869，γ为约0.01至约0.2，δ为0.0至约0.1，且z为约0.01至约0.2。
24.根据权利要求22所述的二次锂离子电池，其中所述负电极包含石墨碳。
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