KR102152367B1

KR102152367B1 - 복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지

Info

Publication number: KR102152367B1
Application number: KR1020140009163A
Authority: KR
Inventors: 송재혁; 안드레이 카필로; 박준석; 김창욱; 유용찬; 강선호
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2020-09-04
Also published as: KR20150088632A; US9912006B2; US20150210557A1

Abstract

복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지가 개시된다. 상기 복합 양극 활물질의 제조방법은 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 산처리하는 단계; 및 산처리된 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 불소 화합물을 이용하여 불소 도핑처리하는 단계;를 포함한다. 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 산처리한 후 불소 도핑처리하게 되면, 율(rate) 특성과 관계가 큰 c축 길이가 증가하여 리튬 전지의 율 특성을 개선시킬 수가 있다.

Description

복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지{Method for manufacturing composite positive active material, composite positive active material obtained thereby, positive electrode and lithium battery containing the material}

양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.

일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiNi_xCo₁ _- _xO₂(0≤x≤1), LiNi₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있다. 상기 양극활물질은 제한적인 전기용량을 가진다.

따라서, 다양한 구조를 가지는 새로운 양극 재료가 제안되고 있다. 특히, 고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따라 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다.

예를 들어, 이와 같은 복합계 산화물 중 하나는 층상 구조를 가지는 Li₂MO₃-LiMeO₂(여기서, M 및 Me는 전이금속)이다. 상기 층상 구조의 복합계 산화물은 다른 양극 활물질에 비해 근본적으로 많은 양의 Li 이온이 삽입/탈리가 가능하여 높은 용량특성을 나타낸다. 그러나, 기존의 층상 구조의 복합계 산화물은 Li₂MO₃의 전기전도도 및 이온전도도가 매우 낮아 율(rate) 특성이 낮은 편이다.

따라서, 자동차용 등에 적용되기 위해서는, 고용량을 가지면서도 율 특성을 개선시킨 양극 활물질이 여전히 요구된다.

일 측면은 율 특성을 향상시킬 수 있는 복합 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상기 복합 양극 활물질의 제조방법에 의하여 얻어지는 복합 양극 활물질을 제공하는 것이다.

또 다른 측면은 상기 복합 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.

또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

일 측면에서는,

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 산처리하는 단계; 및

산처리된 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 불소 화합물을 이용하여 불소 도핑처리하는 단계;

를 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.

[화학식 1]

xLi₂MO₃-(1-x)LiM'O₂

상기 식에서,

M은 평균 산화수 +4를 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,

M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,

0<x<1 이다.

[화학식 2]

xLi₂MO₃-x'LiM'O₂-x"Li₁ ₊ _dM"_2- _dO₄

상기 식에서,

M"는 평균 산화수 +3 및 +4의 조합으로 이루어진, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,

x+x'+x"=1; 0<x<1, 0<x'<1, 0<x"<1; 0≤d≤0.33이다.

일 실시예에 따르면, 상기 M은 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 M'은 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

xLi₂MnO₃-(1-x)LiNi_aCo_bMn_cO₂

상기 식에서,

0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.

일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 산처리 단계는, 질산, 황산, 염산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 붕산(H₃BO₃) 및 인산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 용액을 이용하여 수행될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 산처리 단계 후, 상기 산처리된 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 도핑처리 단계 전에, 산처리된 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 100℃ 내지 200℃ 범위에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 산처리된 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 불소 도핑처리 단계는, 불소화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF₂), 불화스트론튬(SrF₂), 불화베릴륨(BeF₂), 불화칼슘(CaF₂), 불화암모늄(NH₄F), 이불화암모늄(NH₄HF₂), 및 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH₄)₃AlF₆) 중 적어도 하나의 불소 화합물을 포함하는 도핑 수용액을 이용하여 수행될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 불소 화합물은 상기 도핑 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 10wt% 범위로 포함될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 불소 도핑처리된 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 공기 중에서 200℃ 내지 500℃ 범위에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

다른 측면에서는, 상술한 제조방법에 의하여 제조된 복합 양극 활물질이 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 복합 양극 활물질은 활물질 입자 표면 내부에 불소가 분포되어 있을 수 있다.

또 다른 측면에서는,

상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극;

상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및

상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;

을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.

일 측면에 따른 복합 양극 활물질의 제조방법은 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물에 있어서 율(rate) 특성과 관계가 큰 c축 길이를 증가시켜 리튬 전지의 율 특성을 개선시킬 수가 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 OLO 활물질의 SIMS 이미지이며,
도 3은 도 2의 SIMS 이미지의 line mapping 결과이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

일 구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제조방법은,

산처리된 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 불소 화합물을 이용하여 불소 도핑처리하는 단계;를 포함한다.

[화학식 1]

xLi₂MO₃-(1-x)LiM'O₂

상기 식에서,

0<x<1 이다.

[화학식 2]

xLi₂MO₃-x'LiM'O₂-x"Li₁ ₊ _dM"_2- _dO₄

상기 식에서,

x+x'+x"=1; 0<x<1, 0<x'<1, 0<x"<1; 0≤d≤0.33이다.

여기서, x, x', x" 및 d는 몰 기준으로 설정된다.

상기 x는 보다 바람직하게는 0<x<0.6일 수 있다.

상기 리튬전이금속산화물은 층상 구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 경우에 따라서는, 이들의 혼합 형태로 존재할 수도 있다.

상기 리튬전이금속산화물은 LiM'O₂의 전이금속 층에 과량의 Li을 함유하고 있으며, 과량의 Li은 Li₂MO₃ 형태로 상기 층상 구조의 LiM'O₂ 안에 함유하고 있는 화합물이다. 상기 과리튬화된 금속산화물은 산처리 후 불소 도핑 과정을 통하여, 율(rate) 특성과 관계가 큰 c축 길이를 증가시켜 이를 채용한 리튬 전지의 율 특성을 개선시킬 수가 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 M은 예를 들어 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'은 예를 들어 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.

상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

xLi₂MnO₃-(1-x)LiNi_aCo_bMn_cO₂

상기 식에서,

0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.

예를 들어, 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

xLi₂MO₃-x'LiM'O₂-x"Li₁ ₊ _dM"_2- _dO₄

상기 식에서,

x+x'+x"=1; 0<x<1, 0<x'<1, 0<x"<1; 0≤d≤0.33이다.

상기 화학식 2에서, 상기 M은 예를 들어 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'은 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속이고, 상기 M'"은 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속일 수 있다.

상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물로서, 상기 열거된 것 외에도, 예를 들어 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:

<화학식 7>

Li[Li_xMe_y]O_2+d

상기 식에서, x+y=1, 0<x<1, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.

<화학식 8>

Li[Li_xNi_aCo_bMn_c]O_2+d

상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0≤d≤0.1이다.

일 실시예에 따르면, 상기 과리튬화된 금속산화물은 불소를 함유한 것일 수 있다. 불소를 함유한 과리튬화된 금속산화물은 높은 용량특성을 나타냄과 동시에 수명특성이 우수한 점에서 좋을 수 있다. 불소는 상기 과리튬화된 금속산화물 내에 함유된 전체 전이금속 총몰 대비 10몰% 이하의 비율로 상기 과리튬화된 금속산화물에 포함되어 있을 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물의 평균입경이 10nm 내지 100㎛, 또는 10nm 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균입경에서 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다. 나아가, 상기 리튬전이금속산화물의 평균입경은 예를 들어 약 500nm 이하, 약 200nm 이하, 약 100nm 이하, 약 50nm 이하, 또는 약 20nm 이하의 나노입자 형태일 수 있다. 이러한 나노입자 형태는 양극 극판의 합제 밀도를 향상시킬 수 있어 고율방전특성에 유리하며, 비표면적이 작아져 전해액과의 반응성이 낮아짐으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬전이금속산화물은 1차 입자를 형성할 수 있으며, 또는 1차 입자들이 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수도 있다.

상기 층상 구조를 갖는 과리튬화된 금속산화물의 산처리 단계는 비제한적인 예로서, 질산, 황산, 염산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 붕산(H₃BO₃), 인산 등의 산을 포함하는 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 산의 농도는 0.01 내지 5 M 범위일 수 있으며, 물 또는 에탄올 등의 알코올계 유기용매에 상기 농도로 산을 희석시켜 사용할 수 있다.

상기 산처리 단계를 통하여 과리튬화된 금속산화물의 Li₂MO₃ 상으로부터 Li 이온을 수소이온으로 치환할 수 있다. 산처리에 의해 LiM'O₂ 상이 아닌 Li₂MO₃ 상의 Li 이온이 수소이온으로 치환된다는 사실은 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있다.

산처리된 상기 과리튬화된 금속산화물은 선택적으로 100℃ 내지 200℃ 범위에서 건조 단계를 더 거칠 수 있다. 건조 단계는 공기 중에서 수행될 수 있다.

다음으로, 산처리된 상기 과리튬화된 금속산화물은 이후 불소 화합물을 이용하여 불소 도핑처리된다.

과리튬화된 리튬전이금속산화물을 불소 도핑 처리한 후에 산처리하는 경우에는 에탄올 등의 유기용매에 유기산을 사용해야 산처리 효과를 가질 수 있는데, 유기산은 실제 양산 공정에 사용될 수 없다. 이에 반해, 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 산처리 후 불소 도핑 처리하게 되면, 물을 용매로 사용하여 LiF, NH4F 등의 비(非)유기산을 이용한 산처리가 가능하고, 전기화학특성 저하와 구조변화가 미미하게 나타나 율 특성이 보다 향상될 수 있다.

상기 산처리된 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 불소 도핑처리 단계는, 불소화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF₂), 불화스트론튬(SrF₂), 불화베릴륨(BeF₂), 불화칼슘(CaF₂), 불화암모늄(NH₄F), 이불화암모늄(NH₄HF₂), 및 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH₄)₃AlF₆) 중 적어도 하나의 불소 화합물을 포함하는 도핑 수용액을 이용하여 수행될 수 있다.

상기 도핑 수용액은 물을 기본 용매로 사용하며 상기 불소 화합물을 용해시켜 준비될 수 있다. 상기 불소 화합물은 상기 도핑 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 10wt% 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 화합물은 상기 도핑 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.5wt% 내지 5wt% 범위로 포함될 수 있다.

준비된 도핑 수용액에 산처리된 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 투입하고, 약 1 내지 72 시간 동안 교반할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 불소 도핑처리된 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 열처리는 예를 들어 질소분위기에서 200℃ 내지 500℃ 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 300℃ 내지 400℃ 범위에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또 다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합 양극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 양극은 예를 들어, 상술한 복합 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.

도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

경우에 따라서는 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.

상기 복합 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

또한, 상기 양극은 상술한 복합 양극 활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 일반적인 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA₁ _-bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

예를 들어, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi₁ _-xMn_xO_2x(0<x<1), LiNi₁ _-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO₄ 등이다.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.

또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.

상기 리튬 전지에서 상기 양극은 상술한 양극 제조방법에 따라 제조된다.

음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 음극 활물질, 결합제 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.

또한, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.

예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.

리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.

이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 3에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.

도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.

상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

1) OLO ( over - lithiated oxide ) 활물질의 산처리

OLO 활물질로서 0.55Li₂MnO₃-0.45LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 조성의 물질을 이용하였다. 상기 OLO 활물질 10g을 HNO₃ 0.2M 수용액 500mL에 첨가한 후 4분 동안 교반한 다음, 진공필터링으로 용액을 제거하고 120℃에서 건조시켜, 산처리된 OLO 활물질을 얻었다.

2) 불소 도핑처리

산처리된 상기 OLO 활물질 10g을 LiF 1wt% 수용액 500mL에 투입하고 50℃에서 24시간 동안 교반하였다. 교반후 상기 수용액을 진공필터링으로 제거하고 80℃에서 건조시킨뒤, 질소분위기에서 300℃에서 5시간 동안 열처리를 수행하였다. 열처리를 완료하여 불소 도핑된 OLO 활물질을 수득하였다.

3) 코인 half cell 제작

상기 불소 도핑처리된 OLO 활물질의 충방전 특성 및 전압 효과를 확인하기 위하여 아래와 같이 코인 half cell을 제작하였다.

상기 불소 도핑처리된 OLO 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.

15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 2032 코인 하프 셀을 제조하였다.

셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF₆이 용해된 것을 사용하였다.

실시예 2

산처리 후 LiF 2wt% 수용액을 이용하여 불소 도핑처리된 OLO 활물질을 제조하여 활용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

실시예 3

산처리 후 LiF 4wt% 수용액을 이용하여 불소 도핑처리된 OLO 활물질을 제조하여 활용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

실시예 4

산처리 후 NH₄F 2wt% 수용액을 이용하여 불소 도핑처리된 OLO 활물질을 제조하여 활용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

실시예 5

산처리 후 NH₄F 5wt% 수용액을 이용하여 불소 도핑처리된 OLO 활물질을 제조하여 활용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

실시예 6

산처리 후 NH₄F 10wt% 수용액을 이용하여 불소 도핑처리된 OLO 활물질을 제조하여 활용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

비교예 1

0.55Li₂MnO₃-0.45LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 조성의 OLO 활물질을 산처리 및 불소 도핑 처리 없이 그대로 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

비교예 2

0.55Li₂MnO₃-0.45LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 조성의 OLO 활물질을 불소 도핑처리 없이, 산처리 과정만 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

비교예 3

0.55Li₂MnO₃-0.45LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 조성의 OLO 활물질을 산처리를 거치지 않고 NH₄F 4wt% 수용액을 이용하여 불소 도핑처리된 OLO 활물질을 제조하여 활용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

비교예 4

0.55Li₂MnO₃-0.45LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 조성의 OLO 활물질을 산처리를 거치지 않고 LiF 4wt% 수용액을 이용하여 불소 도핑처리된 OLO 활물질을 제조하여 활용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

비교예 5

0.55Li₂MnO₃-0.45LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂ 조성의 OLO 활물질을 처리순서를 바꾸어, 먼저 LiF 4wt% 수용액을 이용하여 불소 도핑처리한 다음에, HNO₃ 0.2M 수용액을 이용하여 산처리된 OLO 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 half cell을 제작하였다.

평가예 1: 양극 활물질의 SIMS 분석

상기 실시예 1에서 제조한 불소도핑 처리된 OLO 양극 활물질의 SIMS(secondary ion mass spectrometry)를 도 2에 나타내었다. 도 2에 표시한 화살표 방향으로 SIMS line mapping 분석 결과는 도 3에 나타내었다.

도 3에서 보는 바와 같이, OLO 활물질의 표면에 F가 주로 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 OLO 활물질에 불소 원소에 의해 표면 처리되었음을 증명하는 것이다.

평가예 2: 전지 특성 평가

상기 실시예 1-6 및 비교예 1-5의 코인셀에 대하여 아래와 같이 초기효율, 용량 및 율특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

충방전 실험은 음극을 리튬메탈로 사용한 2032 코인하프셀을 이용하여 측정하였다. 이때, 양극의 LL을 5.0~5.5mg/cm2로 고정하였으며, 첫번째 cycle의 충전 및 방전용량은 formation을 위해 0.1C의 전류용량으로 4.7V charge (cc mode)이후, 0.1C의 전류용량으로 2.5V discharge (cc mode)를 적용하여 측정하였으며, rate특성 측정시에는 충전은 0.5C 전류용량을 동일하게 적용하여 4.6V charge (cc-cv mode, 0.05c cut)까지 충전한 뒤 각각 2.5V discharge (cc mode)시에 0.2, 0.33, 1, 2, 3C에 해당하는 전류용량을 인가하여 방전용량을 측정하였다. 여기서, 초기효율(initial efficiency: I.E.)은 첫번째 cycle 방전용량/ 첫번째 cycle 충전용량으로 정의되며, 율특성은 하기 표와 같이 방전용량의 비로써 정의하였다.

Sample Name		1^st Cycle			Rate 특성
Sample Name		0.1C (mAh/g)	0.1D (mAh/g)	Ini.Eff. (%)	0.2D (mAh/g)	0.5D (mAh/g)	1D (mAh/g)	2D (mAh/g)	1D/0.1D (%)	2D/0.2D (%)
실시예 1	산처리+LiF 1wt%	281.42	270.16	0.96	243.68	220.82	201.36	172.20	0.75	0.71
실시예 2	산처리+LiF 2wt%	285.40	270.90	0.95	245.32	224.60	202.59	177.42	0.75	0.72
실시예 3	산처리+LiF 4wt%	282.19	268.08	0.95	243.22	220.13	200.56	169.30	0.75	0.70
실시예 4	산처리+NH₄F 2wt%	287.19	274.25	0.96	249.99	231.10	211.62	185.48	0.77	0.74
실시예 5	산처리+NH₄F 5wt%	283.95	266.91	0.94	240.18	217.65	195.36	166.58	0.73	0.69
실시예 6	산처리+NH₄F 10wt%	271.36	252.36	0.93	236.49	213.65	189.56	153.25	0.75	0.65
비교예 1	Pristine	295.23	257.44	0.87	235.82	209.03	184.05	155.94	0.71	0.66
비교예 2	산처리만	279.05	268.22	0.96	242.41	219.86	197.70	168.90	0.74	0.70
비교예 3	NH₄F 2%	276.2	247.3	0.90	223.8	214.8	178.9	148.8	0.72	0.66
비교예 4	LiF 4wt% (?)	295.73	263.23	0.89	241.65	236.32	209.46	191.56	178.66	0.80
비교예 5	LiF 4wt%+산처리	275.65	208.26	0.76	183.37	173.86	152.65	136.55	126.54	0.73

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 산처리 후 불소 도핑처리한 OLO 활물질은 초기 효율 및 율특성이 아무런 처리가 되지 않은 OLO 활물질에 비하여 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에서 보는 바와 같이, 산처리 없이 LiF와 NH₄F를 첨가한 경우에는 용량 특성이 감소하는 경향이 나타난 것을 알 수 있다.

또한, 산처리 후 불소 도핑처리하는 경우, 불소의 함량을 적정 범위로 조절함으로써, 산처리만 된 경우, 불소처리만 된 경우, 또는 순서를 바꾸어 불소 도핑 처리후 산처리한 경우에 비하여 OLO 활물질의 초기효율 및 율특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 산처리 후 불소 도핑시, LiF는 4wt% 이하, NH₄F는 5wt% 이하의 범위로 사용하여 율특성 개선 효과가 높게 나타날 수 있다.

평가예 3: XRD 측정

상기 실시예 1-6 및 비교예 1-5에서 제조한 양극 활물질에 대하여, XRD 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Sample Name		a, Å	c, Å	V, Å	c/a
실시예 1	산처리+LiF 1wt%	2.85649(5)	14.2599(6)	100.76(1)	4.992
실시예 2	산처리+LiF 2wt%	2.85651(5)	14.2619(6)	100.78(1)	4.993
실시예 3	산처리+LiF 4wt%	2.85698(5)	14.2654(6)	100.84(1)	5.098
실시예 4	산처리+NH₄F 2wt%	2.85652(6)	14.2611(7)	100.77(1)	4.992
실시예 5	산처리+NH₄F 5wt%	2.85692(6)	14.2711(7)	100.87(1)	4.995
실시예 6	산처리+NH₄F 10wt%	2.85699(6)	14.2756(7)	100.91(1)	4.997
비교예 1	Pristine	2.85562(5)A	14.2470(6)	100.61(1)	4.989
비교예 2	산처리만	2.85752(5)	14.2549(6)	100.80(1)	4.989
비교예 3	NH₄F 2%	2.85553(5)A	14.2469(6)	100.60(1)	4.989
비교예 4	LiF 4wt%	2.85359(3)	14.2364(4)	100.39(1)	4.989
비교예 5	LiF 4wt% +산처리	2.85376(4)	14.2363(4)	100.41(1)	4.989

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 율 특성에 관계가 큰 c축 길이가 F첨가에 따라 증가함을 확인할 수 있었다. 다만, F 첨가량이 너무 많을 경우, c축 증가는 하지만 표면에 부산물을 석축시켜 전기화학특성을 저하시킬 수는 있다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 산처리하는 단계; 및
산처리된 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 불소 화합물을 이용하여 불소 도핑처리하는 단계;
를 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 1]
xLi₂MO₃-(1-x)LiM'O₂
상기 식에서,
M은 평균 산화수 +4를 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
0<x<1 이다.
[화학식 2]
xLi₂MO₃-x'LiM'O₂-x"Li₁ ₊ _dM"_2- _dO₄
상기 식에서,
M은 평균 산화수 +4를 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
M'는 평균 산화수 +3을 가지는, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
M"는 평균 산화수 +3 및 +4의 조합으로 이루어진, 4주기 및 5주기 전이금속에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
x+x'+x"=1; 0<x<1, 0<x'<1, 0<x"<1; 0≤d≤0.33이다.
제1항에 있어서,
상기 M은 Mn, Ti, Zr, Sn, 및 Mo 중 적어도 하나의 금속인 복합 양극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 M'은 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V 및 Nb 중 적어도 하나의 금속인 복합 양극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 3]
xLi₂MnO₃-(1-x)LiNi_aCo_bMn_cO₂
상기 식에서,
0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
제1항에 있어서,
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물은 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자인 복합 양극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 산처리 단계는, 질산, 황산, 염산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 붕산(H₃BO₃) 및 인산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 용액을 이용하여 수행되는 복합 양극 활물질의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 산처리 단계 후, 상기 산처리된 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 도핑처리 단계 전에, 산처리된 상기 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 100 내지 200 ℃ 범위에서 건조하는 단계를 더 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산처리된 과리튬화된 리튬전이금속산화물의 불소 도핑처리 단계는, 불소화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF₂), 불화스트론튬(SrF₂), 불화베릴륨(BeF₂), 불화칼슘(CaF₂), 불화암모늄(NH₄F), 이불화암모늄(NH₄HF₂), 및 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH₄)₃AlF₆) 중 적어도 하나의 불소 화합물을 포함하는 도핑 수용액을 이용하여 수행되는 복합 양극 활물질의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 불소 화합물은 상기 도핑 수용액의 전체 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 10wt% 범위로 포함되는 복합 양극 활물질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 불소 도핑처리된 과리튬화된 리튬전이금속산화물을 공기 중에서 200℃ 내지 500℃ 범위에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 복합 양극 활물질.
제11항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;
을 포함하는 리튬 전지.