CN109155400B - 锂金属二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及通过简单的工艺在用作电极层的锂金属表面上形成保护膜来提供改善的可加工性，并且通过形成稳定的保护膜来改善锂金属二次电池的循环特性。本公开提供一种制造负极的方法，其包括以下步骤：(S1)准备锂金属；(S2)将所述锂金属在酸溶液中浸渍60秒至120秒，以在所述锂金属表面上形成LiF膜。

Description

锂金属二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本申请要求于2016年12月1日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0163028号的优先权，其公开内容通过援引并入本文。本公开涉及锂金属二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
随着电气、电子、通信和计算机行业的快速发展，对高容量电池的需求也日益增加。响应于这种需求，具有高能量密度的使用锂金属或锂合金作为负极的锂金属二次电池受到许多关注。
锂金属二次电池是指使用锂金属或锂合金作为负极的二次电池。锂金属具有0.54g/cm3的低密度和-3.045V的显著较低的标准还原电位(SHE：基于标准氢电极)，因此作为高能量密度电池的电极材料最受关注。
当使用锂金属作为负极时，其与诸如电解质、水或有机溶剂等杂质或锂盐反应，从而形成固态电解质界面(SEI)层。这种固态电解质界面层引起电流密度的局部差异，因此在充电时加速由锂金属引起的枝晶的形成。另外，这种枝晶在充电和放电期间逐渐生长，导致正极和负极之间的内部短路。此外，枝晶具有像瓶颈一样的机械脆弱部分，因此在放电期间形成与集电体失去电接触的死锂，导致电池容量的降低和循环寿命和电池稳定性的劣化。
为了解决上述问题，提出了一种在锂金属表面上形成保护膜的方法。日本专利公报第3417054号公开了一种在电解液中加入用于产生HF的锂盐和水之后通过使用在电解液中产生的HF在负极表面上形成保护膜的方法。然而，通过上述方法形成的保护膜取决于电解液中有机溶剂或锂盐的成分导致各种化合物粘附到锂金属表面，因此在保护层中提供低纯度的LiF成分并且显示出薄厚度的LiF层。另外，充电/放电过程基本上包括在形成保护层中。这种用于形成保护层的传统方法的问题在于，其包括复杂的工艺，提供低生产率并且难以形成保护膜。
发明内容
技术问题
本公开的目的在于提供一种锂金属二次电池用负极的制造方法，该方法可以通过简单的工艺在锂金属二次电池用负极表面上形成保护膜，并且可以形成稳定的保护膜。
技术方案
在本公开的一个方面，提供了一种锂金属二次电池用负极。根据本公开的一个实施方式，提供了一种负极，其包括：包含锂金属的电极活性材料层；以及形成在电极活性材料层表面上的保护膜，其中，保护膜包含LiF成分，并且具有1μm至20μm的厚度和25％至50％的孔隙率。
根据本公开的第二实施方式，提供了第一实施方式的负极，其中，电极活性材料层包含厚度为20μm至40μm的锂金属箔。
根据本公开的第三实施方式，提供了一种锂金属二次电池用负极的制造方法，并且其所得的电极是根据本发明的第一实施方式或第二实施方式的负极。该方法包括以下步骤：(S11)准备设置有电极活性材料层的负极材料；和(S12)将负极材料在酸溶液中浸渍预定时间，以在电极活性材料层的表面上形成LiF保护膜，其中，电极活性材料层包含锂金属。
根据本公开的第四实施方式，提供了第三实施方式的方法，其中，步骤(S12)进行等于或大于60秒且小于200秒的时间。
根据本公开的第五实施方式，提供了第三或第四实施方式的方法，其中，酸溶液包含HF。
根据本公开的第六实施方式，提供了第三至第五实施方式中任一个的方法，其中，酸溶液包含聚乙二醇(PEG)。
根据本公开的第七实施方式，提供了第三至第六实施方式中任一个的方法，其中，电极活性材料层包含厚度为20μm至40μm的锂金属箔，并且LiF保护膜的厚度为1μm至20μm。
根据本公开的第八实施方式，提供了第三至第七实施方式中任一个的方法，其还包括在进行步骤(S12)之前，通过对电极活性材料层的表面进行机械刻蚀、化学刻蚀、电化学刻蚀或等离子体刻蚀来活化电极活性材料层表面的步骤。
根据本公开的第九实施方式，提供了一种电极组件，其包括负极、正极和插入负极和正极之间的隔膜，其中，负极是在第一或第二实施方式中定义的。
在本公开的另一方面，还提供了一种二次电池的制造方法。根据本公开的第十实施方式，二次电池的制造方法包括以下步骤：(S21)准备负极、正极和隔膜；(S22)将隔膜插入负极和正极之间以提供电极组件；和(S23)将电极组件插入电池壳体材料并且向其中注入电解液，其中，负极具有如上所述的特征。
有益效果
根据本公开的实施方式的负极的制造方法可以通过简单的工艺在用作电极层的锂金属表面上形成保护膜来提供改善的可加工性，并且可以通过形成稳定的保护膜来改善锂金属二次电池的循环特性。
具体实施方式
应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应理解为限于一般和词典含义，而是基于允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则，根据对应于本公开的技术方面的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是用于说明目的的优选实例，并不旨在限制本公开的范围，所以应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对其做出其他等同方案和修改方案。
应当理解，术语“包括”和/或“包含”在本说明书中使用时，指的是存在任何所述要素，但不排除加入一个或更多其他要素。
如本文所用，术语“约”、“基本上”等在提示所述含义固有的可接受的制备和材料误差时，用作所述数值或与所述数值相近的含义，并且用于防止无良心的侵权者过度使用所述公开，包括为帮助理解本公开而提供的准确或绝对数值。
如本文所用，表述“A和/或B”表示“A、B或两者”。
在下文中，将更详细地解释本公开。
锂金属二次电池用负极
本公开提供锂金属二次电池用负极(即，阳极)。负极包括：包含锂金属的电极活性材料层；和在电极活性材料层表面上形成的保护膜，其中，保护膜包括LiF。
根据本公开的实施方式，电极活性材料层可以包括锂金属，其可以具有厚度为20μm至40μm的金属箔形状。同时，负极设置有电极活性材料层，其可以包括集电体和设置在集电体的至少一个表面上的含锂金属的电极活性材料层。例如，电极活性材料层可以包括通过压缩附着到集电体的一个表面的锂金属箔或锂粉末。另外，负极可以单独提供含锂金属的箔而没有任何集电体。
保护膜主要包括LiF。如本文所用，术语“主要”是指就重量和/或体积而言含量为50％以上。根据本公开的实施方式，保护膜具有高纯度的LiF成分，并且基于100重量％的保护膜，可以包含50重量％以上，70重量％以上，80重量％以上，90重量％以上，95重量％以上，或99重量％以上的LiF成分。
根据本公开的另一实施方式，保护膜的厚度可以为1μm至20μm。根据本公开的特定实施方式，保护膜的厚度在上述范围内可以为2μm以上，3μm以上，4μm以上，5μm以上，或6μm以上，以及18μm以下，16μm以下，12μm以下，10μm以下，8μm以下，6μm以下，或5μm以下。
根据本公开的负极包括具有上述范围的厚度的含有高纯度LiF的保护膜，其中，该膜具有高物理和化学稳定性，以提供具有改善的循环特性的电池。
根据本公开的又一个实施方式，保护膜的孔隙率为约25％至50％，约25％至45％，约25％至40％，约25％至35％或约25％至30％。当孔隙率满足上述范围时，可以提供改善的电阻特性和机械强度。
负极的制造方法
接下来，将说明负极的制造方法。当锂金属用于负极的电极活性材料层时，传统的锂金属二次电池由于副反应引起电池的循环特性劣化的问题。为了防止这种问题，提出了在锂金属表面上形成保护膜的方法。然而，该方法包括复杂工艺，导致生产率降低，并且该方法由于提供了具有不均匀厚度的膜或者不能确保所需水平的膜厚度，因此难以形成保护膜。
根据本公开，将锂金属在酸溶液中浸渍预定时间，以在锂金属表面上形成稳定的保护膜。因此，可以通过简单的工艺提高锂金属的生产率，并且通过这种稳定的保护膜提供具有改善的循环特性的锂金属二次电池。
根据本公开，负极的制造方法包括以下步骤：(S1)准备负极材料；和(S2)将负极材料浸渍在酸溶液中，以在负极材料的表面上形成保护膜。
在步骤(S1)中，负极材料可以包括锂金属。根据本公开的实施方式，锂金属可以以厚度为20μm至40μm的金属箔的形式提供。根据本公开的另一实施方式，负极材料可以设置有电极活性材料层，使其可以用作负极，并且可以包括集电体和设置在集电体的至少一个表面上的含锂金属的电极活性材料层。例如，负极材料可以包括通过压缩附着到集电体的一个表面的锂金属箔或锂粉末。另外，负极可以单独提供含锂金属的箔而没有任何集电体。
根据本公开的另一实施方式，该方法还可以包括除去在负极材料表面上、特别是在锂金属表面上形成的固态电极界面膜，以及在进行步骤(S2)之前通过对含锂金属的负极材料表面进行机械刻蚀、化学刻蚀、电化学刻蚀或等离子体刻蚀来活化负极材料的表面的步骤。
根据本公开的又一个实施方式，活化锂金属表面的步骤通过对锂金属表面进行传统的刻蚀工艺，例如机械刻蚀、化学刻蚀、电化学刻蚀或等离子体刻蚀来进行。这里，除了诸如抛光、粗磨或研磨等传统的刻蚀工艺之外，还可以通过使用诸如尼龙刷等刮擦装置进行机械刻蚀。当如上所述活化锂金属表面时，可以除去锂金属表面上的杂质和固态电解质界面层，同时增加能够与聚合物膜反应的锂的表面积，因此可以提高反应性。
接下来，将由步骤(S1)准备的负极材料浸入酸溶液中(步骤(S2))。根据本公开的实施方式，步骤(S2)中的浸渍可以进行足以在锂金属表面上形成预定厚度的保护膜的时间。保护膜可以形成为1μm至20μm的厚度。然而，保护膜(LiF层)的厚度不限于上述范围，并且可以根据使用目的或电池特性适当地改变。根据特定实施方式，浸渍可以进行等于或大于60秒且小于200秒的时间。另外，可以在上述时间范围内适当地控制浸渍时间。例如，浸渍可以进行70秒以上，80秒以上，100秒以上，120秒以上，或150秒以上。此外，浸渍可以在上述时间范围内进行190秒以下，180秒以下，160秒以下，130秒以下，或100秒以下。
当锂金属浸渍时间小于60秒时，形成的保护膜的厚度过薄，从而不能充分地改善循环特性。当浸渍时间大于200秒时，形成的保护膜的厚度过厚，从而提供减少量的过剩锂源并且导致界面电阻的过度增加。
同时，用作集电体的金属(例如铝、铜、SUS等)包括使其不被氧化的少量的HF。由于负极材料浸渍的时间非常短，所以即使负极材料包括集电体，集电体也很少被氧化。即使集电体被氧化到一定程度，也不会对作为集电体的功能产生不利影响。
根据本公开的实施方式，保护膜主要包括LiF。根据本公开的另一实施方式，酸溶液可以是在有机溶剂中含有HF的溶液，以形成主要包含LiF的保护膜(LiF层)。在本文中，可以包含浓度为3,000至10,000ppm的HF。根据本公开的又一个实施方式，有机溶剂可以是碳酸酯溶剂，并且其具体实例包括选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其组合、其卤素衍生物、直链酯、直链醚、环醚等中的至少一种。
同时，根据本公开的另一实施方式，考虑到HF的沸点为19.5℃，优选在15℃以下或10℃以下的酸溶液温度下进行步骤(S2)。
根据本公开的又一个实施方式，酸溶液可以进一步包括反应控制剂。非离子表面活性剂可用作反应控制剂，非离子表面活性剂包括聚乙二醇(PEG)和聚乙二醇类化合物中的至少一种。根据本公开的又一个实施方式，聚乙二醇类化合物的非限制性实例包括醚类化合物，例如聚氧乙烯；酯类化合物，例如聚乙二醇脂肪酸酯；或含氮化合物，例如聚氧乙烯脂肪酸酰胺。上述化合物可以单独使用或组合使用。
反应控制剂抑制HF和锂金属之间的快速反应，从而可以有助于形成均匀且致密的保护膜(LiF层)。当不使用反应控制剂时，HF可以与锂金属迅速反应，从而形成高度多孔的保护膜(LiF层)。当孔隙率较高时，可以促进锂离子的传导以改善电阻特性。然而，当孔隙率较高时，保护膜(LiF层)的密度可能降低，从而容易产生裂纹。另外，当不使用反应控制剂时，LiF成分可能在特定部分局部集中，从而导致膜均匀性降低。因此，通过引入反应控制剂来控制(降低)LiF形成的反应速度，从而可以提高保护膜的均匀性和密度。根据本公开的实施方式，反应控制剂可以以50ppm至500ppm的量包含在酸溶液中。同时，根据本公开的另一实施方式，反应控制剂的量可以是100ppm以上，150ppm以上，200ppm以上，或300ppm以上。另外，在上述范围内，反应控制剂的用量可以为450ppm以下，400ppm以下，或350ppm以下。根据本公开，发现了通过不使用反应控制剂的方法制备的负极材料显示出LiF层的孔隙率为约30％至50％。相反，通过使用反应控制剂，可以将LiF层的孔隙率控制为约25％至35％。
如上所述，根据本公开的负极具有1μm至20μm的保护膜(LiF层)的厚度。通过控制酸溶液中LiF的浓度、浸渍时间等，可以将LiF层形成为具有上述范围内的所需厚度。另外，根据本公开，负极的LiF层的孔隙率可以为约25％至50％。
当孔隙率小于上述范围时，电阻可能增加，导致电池性能的劣化。另一方面，当孔隙率高于上述范围时，LiF层可能具有降低的机械强度，因此不优选作为保护膜。
LiF层的密度可以通过测量LiF层的体积和重量以及将由测量值计算的测量密度和LiF的理论密度(2.635g/cm3)插入下式1中来获得。LiF层的体积可以通过测量样品的面积和厚度来获得，并且重量可以从形成LiF前后的锂金属箔的重量差来获得。
[式1]
孔隙率(％)＝(1-(测量密度/LiF的理论密度))×100
根据本公开，负极中的LiF层具有显著高纯度的LiF成分，可以具有20μm的厚度并且可以控制为具有25％至35％的孔隙率，因此其可以很好地起到作为具有优异的机械性能的保护膜的作用，同时不引起电池的电阻特性劣化。
锂金属二次电池
本公开提供了锂金属二次电池用电极组件和包含该电极组件的二次电池。电极组件包括负极(即，阳极)、正极(即，阴极)和插入在负极和正极之间的隔膜。二次电池包括上述电极组件和电解液。在电极组件中，负极与本文所公开的相同，并且可以设置有含LiF的保护膜。特别地，负极可以包括设置有含LiF的保护膜的锂金属箔。
同时，负极可以是通过根据本公开的方法获得的负极。根据本公开，负极可以包括单独设置有含LiF的保护膜的锂金属箔或者与设置在具有保护膜的表面的相反侧的集电体组合的锂金属箔。
根据本公开的实施方式，可以通过包括以下步骤的方法来获得电池：(S21)准备负极、正极和隔膜；(S22)将隔膜插入负极和正极之间以提供电极组件；和(S23)将电极组件插入电池壳体材料并且向其中注入电解液，其中，负极与本文所公开的相同。
根据本公开的电池包括通过在注入电解液之前使用设置有具有上述特性的保护膜的负极而获得的电极组件。因此，可以制备保护膜使其满足诸如厚度、成分和孔隙率等组成特性的预定的标准条件。换句话说，可以控制保护膜以满足上述范围。另外，保护膜的特性不受电解液成分或充电/放电条件的影响。此外，由于在选择电解液成分时可不考虑保护膜的形成，因此可以在更广的范围内进行电解液成分的选择。
同时，根据本公开的实施方式，可以通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布到正极集电体，然后干燥来获得正极。根据需要，混合物可以进一步包括填料。正极活性材料的具体实例可以包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或那些用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)表示的那些、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；由化学式Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x为0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；Li部分由碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等。
通常，正极集电体可以具有3μm至500μm范围内的适当厚度。正极集电体没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。集电体的具体实例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜、表面经碳、镍、钛或银处理的不锈钢等。可以通过在集电体的表面上形成微细的表面凹凸来提高正极活性材料的粘附。集电体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和非织造网状体。
正极活性材料用粘合剂有助于活性材料与导电材料的粘合并且粘合到集电体上。通常，基于正极混合物的总重量，粘合剂的添加量为1至50重量％。粘合剂可以包括高分子量聚丙烯腈-共-丙烯酸，但不限于此。粘合剂的其他实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。
隔膜介于正极和负极之间，并且可以是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔膜的孔径为0.01至10μm，隔膜的厚度为5至300μm。隔膜的具体实例包括：烯烃聚合物，例如耐化学性和疏水性聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或非织造网等。根据本公开的实施方式，隔膜可以在其至少一个表面上设置有耐热层，其中，耐热层包括无机颗粒与粘合剂树脂的混合物。无机颗粒没有特别限制，只要其在电池的工作电压范围内是电化学稳定的即可。无机颗粒的非限制性实例包括SiO2、Al2O3、TiO2、Li3PO4、沸石、MgO、CaO或BaTiO3等。
根据本公开的二次电池可以通过将包含与隔膜交替堆叠的正极和负极的电极组件与电解液一起引入/密封到壳体材料(例如，电池壳体)中来获得。可以使用任何用于制造二次电池的传统方法而没有特别限制。
根据本公开的实施方式，负极可以包括具有均匀分布的第一负极活性材料和第二负极活性材料的混合物的负极活性材料层，或者含有第一负极活性材料的至少一个第一负极活性材料层与含有第二负极活性材料的至少一个第二负极活性材料层交替堆叠的负极活性材料层。
另外，电解液包括有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的具体实例包括选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其组合中的至少一种，并且可以使用有机溶剂的卤素衍生物和直链酯。锂盐是可以容易地溶解在非水性电解质中的材料。锂盐的具体实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺等。
同时，可以使用除上述电池要素之外的要素，只要其通常用于电池领域，特别是锂二次电池领域中即可。
在另一方面，提供了一种包含二次电池作为单元电芯的电池模块和包含该电池模块的电池组。电池模块和电池组包括在高负载条件下表现出优异的快速充电特性的二次电池，因此可以用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统的电源。
在下文中，将参照实施例详细解释本公开。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应理解为限于这里阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开充分和完整，并且将本公开的范围完全传达给本领域技术人员。
1.实施例
(1)负极的准备
1)实施例1至4
准备厚度为30μm的锂金属箔，并且将锂金属在聚碳酸亚丙酯中含有浓度为3000ppm的HF的酸溶液中浸渍预定时间并从中取出。表明在锂金属表面上形成LiF保护膜。应用于各实施例的浸渍时间和LiF保护膜的厚度(一个表面的厚度)示于下表1中。
[表1]
实施例 浸渍时间(秒) LiF层的厚度(μm)
1 10 1
2 30 3
3 50 5
4 100 10
2)实施例5
将聚乙二醇(PEG)进一步加入到实施例1中使用的酸溶液(150ppm)，并且将浸渍时间设定为240秒。形成的保护膜的厚度为5μm，孔隙率为33％。
(2)电池的制造
使用从实施例1至5获得的各个负极来获得电池。通过混合96重量％的D50为13μm的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、1重量％的Denka black(导电材料)和3重量％的PVDF来制备正极浆料。将浆料涂覆到铝集电体的一个表面上使厚度为125μm，并且在80℃下用热空气干燥。使用辊压机将干燥的电极压制成厚度为111μm。使用根据实施例1至5的负极和正极通过向其间插入隔膜(由聚丙烯制成，Celgard)来制造电极组件，并且向其中注入电解液(碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯＝3:7，体积比，1M LiPF6)来获得纽扣电池。
2.对比例
(1)负极的准备
对比例1
准备未经酸处理的锂金属箔(厚度30μm)。
对比例2
将锂金属箔(厚度30μm)引入石英管式反应器中并且在氟气氛下加热至约160℃。然后，将温度降至130℃并保持相同的温度。在O2供应下保持相同温度的同时，将锂金属箔烧结2小时，以获得具有厚度为约1μm的LiF的负极材料。由对比例2得到的负极材料的LiF层的孔隙率为约5％。
对比例3
准备厚度为30μm的锂金属。然后，将15g的PVDF-HFP共聚物(商品名：Kynar)2801、20g的邻苯二甲酸二丁酯和10g的二氧化硅溶解在丙酮中，并且将所得混合物浇铸在厚度为25μm的PET膜的顶部以获得与锂金属可反应的聚合物膜。将该膜在甲醇中浸渍约1小时以提取邻苯二甲酸二丁酯，并且在70℃的真空烘箱中干燥12小时以上，以得到厚度为20μm的干燥聚合物单膜。将聚合物膜置于锂金属表面上，并且使用Teflon辊进行压制以进行粘合。然后，将所得产物在室温下静置24小时，以获得设置有厚度为1μm的保护膜的负极。
对比例4
准备厚度为30μm的锂金属。将锂金属在聚碳酸亚丙酯中含有浓度为3000ppm的HF的酸溶液中浸渍200秒并从中取出。结果表明，在锂金属表面上形成厚度为20μm的保护膜。
(2)电池的制造
使用从对比例1至4获得的各个负极来获得电池。通过混合96重量％的D50为13μm的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、1重量％的Denka black(导电材料)和3重量％的PVDF来制备正极浆料。将浆料涂覆到铝集电体的一个表面上使厚度为125μm，并且在80℃下用热空气干燥。使用辊压机将干燥的电极压制成厚度为111μm。使用根据对比例1至4的负极和正极通过向其间插入隔膜(由聚丙烯制成，Celgard)来制造电极组件，并且向其中注入电解液(碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯＝3:7)来获得单电池。
初始容量的确定
使用根据实施例1至5和对比例1至4的各个单电池来确定在0.2C充电/0.2C放电条件下的初始容量(设计容量：40mAh)。
循环评价
使用根据实施例1至5和对比例1至4的各个单电池来评价在0.5C充电/0.5C放电条件下的长达200个循环的寿命特性。结果如下表2所示。
测试评价
在实施例1至5中，确定每个电池具有优异的初始容量和寿命特性。特别是，实施例5显示出最佳的寿命特性。
在对比例4的情况下，过量形成LiF层导致过剩Li源量的减少和界面电阻的快速增加。因此，显示出容量从第一次循环开始减少。
另外，参考以下表2，在使用HF酸溶液进行预定时间的浸渍的实施例的情况下，形成适当厚度的LiF层。因此，与对比例1至4相比，电池显示出更高的循环特性。
此外，证实了与具有使用沉积工艺或Teflon辊形成的LiF层的电池相比，使用具有通过使用酸溶液形成的保护膜的负极的电池提供更高的循环特性。
另外，如实施例和对比例所示，较薄厚度的LiF层提供较低的电阻并且对初始容量和寿命特性更有利。当使用PEG作为反应控制剂时(实施例5)，即使LiF层形成的厚度与实施例1至4中的厚度相似，但电池也显示出显著更高的寿命特性。据认为，这种结果源于用作反应控制剂的PEG，其抑制快速反应并且形成具有更高孔隙率的更均匀的膜。
[表2]
初始容量(mAh) 寿命特性200循环(％)
实施例1 40.2 85
实施例2 39.5 80
实施例3 39.4 81
实施例4 38.1 70
实施例5 39.8 93
对比例1 40.3 25
对比例2 39.5 62
对比例3 39.7 60
对比例4 35.5 40
参照具体实施方式和附图详细描述了本公开，但是应该理解，本公开不限于此。另外，通过本详细描述，本公开范围内的各种改变和修改对本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims (8)

1.一种锂金属二次电池用负极的制造方法，其包括以下步骤：
(S11)准备设置有电极活性材料层的负极材料；和
(S12)将所述负极材料在酸溶液中浸渍预定时间，以在所述电极活性材料层的表面上形成LiF保护膜，其中，所述电极活性材料层包含锂金属，
其中，所述酸溶液包含HF，且包含聚乙二醇(PEG)，
其中，所述LiF保护膜的厚度为1μm至20μm，孔隙率为25％至50％。
2.根据权利要求1所述的锂金属二次电池用负极的制造方法，其中，步骤(S12)进行等于或大于60秒且小于200秒的时间。
3.根据权利要求1所述的锂金属二次电池用负极的制造方法，其中，所述电极活性材料层包含厚度为20μm至40μm的锂金属箔。
4.根据权利要求1所述的锂金属二次电池用负极的制造方法，其还包括在进行步骤(S12)之前，通过对所述电极活性材料层的表面进行机械刻蚀、化学刻蚀、电化学刻蚀或等离子体刻蚀来活化所述电极活性材料层表面的步骤。
5.一种锂金属二次电池用负极，其由权利要求1所述的锂金属二次电池用负极的制造方法获得，且包括：包含锂金属的电极活性材料层；以及形成在所述电极活性材料层表面上的保护膜，其中，所述保护膜包含LiF成分，并且具有1μm至20μm的厚度和25％至50％的孔隙率。
6.根据权利要求5所述的锂金属二次电池用负极，其中，所述电极活性材料层包含厚度为20μm至40μm的锂金属箔。
7.一种电极组件，其包括负极、正极和插入所述负极和所述正极之间的隔膜，其中，所述负极是在权利要求5中定义的。
8.一种制造二次电池的方法，其包括以下步骤：
(S21)准备负极、正极和隔膜；
(S22)将所述隔膜插入所述负极和所述正极之间以提供电极组件；和
(S23)将所述电极组件插入电池壳体材料并且向其中注入电解液，其中，所述负极是在权利要求5中定义的。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020032475A1 (ko) * 2018-08-10 2020-02-13 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR20200018259A (ko) 2018-08-10 2020-02-19 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN111326736B (zh) * 2018-12-17 2021-05-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属电池
CN109671908A (zh) * 2018-12-17 2019-04-23 深圳先进技术研究院 锂金属电极及其制备方法、锂电池
CN110071284B (zh) * 2019-03-01 2022-06-14 上海大学 锂金属电极的保护方法
US11631840B2 (en) 2019-04-26 2023-04-18 Applied Materials, Inc. Surface protection of lithium metal anode
CN110556509A (zh) * 2019-08-14 2019-12-10 南京大学 一种利用含氟有机物进行金属锂负极表面保护和钝化处理的方法、产品及应用
KR102353825B1 (ko) * 2019-09-02 2022-01-20 순천향대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110993945B (zh) * 2019-11-13 2021-08-27 宁德新能源科技有限公司 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法
FR3109944B1 (fr) 2020-05-11 2022-08-12 Accumulateurs Fixes Traitement d’une surface de lithium par procédé laser
KR20210155086A (ko) * 2020-06-15 2021-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전극의 제조 방법 및 리튬 금속 이차전지
CN113346045A (zh) * 2021-05-28 2021-09-03 电子科技大学 一种由复合sei层改性的锂金属阳极及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07296851A (ja) * 1994-04-25 1995-11-10 Zenichiro Takehara リチウム二次電池
KR20010037101A (ko) * 1999-10-13 2001-05-07 김덕중 리튬이차전지 음극의 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극과 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 제조방법
CN1389940A (zh) * 2001-05-31 2003-01-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属正极保护层的形成方法
CN1392624A (zh) * 2001-06-14 2003-01-22 日本电气株式会社 具有改良负极结构的锂蓄电池及其制备方法
JP3417054B2 (ja) * 1994-04-28 2003-06-16 株式会社デンソー 非水電解液二次電池の製造方法
KR20080057140A (ko) * 2006-12-19 2008-06-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20150088632A (ko) * 2014-01-24 2015-08-03 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100413796B1 (ko) * 2001-05-31 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
KR100449765B1 (ko) * 2002-10-12 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 리튬메탈 애노드
US7588623B2 (en) 2005-07-05 2009-09-15 Fmc Corporation Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
KR20140125970A (ko) 2013-04-19 2014-10-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 금속 전지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07296851A (ja) * 1994-04-25 1995-11-10 Zenichiro Takehara リチウム二次電池
JP3417054B2 (ja) * 1994-04-28 2003-06-16 株式会社デンソー 非水電解液二次電池の製造方法
KR20010037101A (ko) * 1999-10-13 2001-05-07 김덕중 리튬이차전지 음극의 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극과 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 제조방법
CN1389940A (zh) * 2001-05-31 2003-01-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属正极保护层的形成方法
CN1392624A (zh) * 2001-06-14 2003-01-22 日本电气株式会社 具有改良负极结构的锂蓄电池及其制备方法
KR20080057140A (ko) * 2006-12-19 2008-06-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20150088632A (ko) * 2014-01-24 2015-08-03 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Future prospects of the lithium metal anode;Zen-ichiro Takehara;《Journal of Power Sources》;19970930;第68卷(第1期);82-84 *
高比能量二次锂电池中金属锂负极材料的研究;丁飞;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技Ⅱ辑》;20061115(第11期);全文 *

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