KR20190071618A - 리튬 금속 전극의 표면에 부동태막을 형성하는 리튬 이차전지의 연속 제조 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 금속 전극의 표면에 부동태막을 형성하는 리튬 이차전지의 연속 제조 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (i) 집전체의 일면 또는 양면에 금속 리튬(Li)이 형성되어 있는 리튬 금속 전극을 준비하는 과정; (ii) 상기 금속 리튬의 표면에, 1종 이상의 리튬염, 1종 이상의 비수계 유기용매, 및 1종 이상의 첨가제를 포함하는 코팅용 전해액을 도포하여 안정한 피막인 부동태막을 형성시키는 과정; (iii) 상기 리튬 금속 전극을 음극으로 하여 전극조립체를 제조하는 과정; 및 (iv) 상기 전극조립체를 이차전지 케이스에 내장하고, 1종 이상의 리튬염, 1종 이상의 비수계 유기용매, 및 1종 이상의 첨가제를 포함하는 주액용 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하는 과정;을 포함하고, 상기 코팅용 전해액의 첨가제와 주액용 전해액 첨가제로서 특정 물질을 사용함과 동시에 조성이 상이한 것인 리튬 이차전지의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 금속 전극의 표면에 부동태막을 형성하는 리튬 이차전지의 연속 제조 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차전지 {Continuous Manufacturing Method of Lithium Secondary Battery Forming Passive layer on the Surface of Lithium Metal Electrode and Lithium Secondary Battery prepared by the Same}
본 발명은 리튬 금속 전극의 표면에 부동태막을 형성하는 리튬 이차전지의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차전지의 조립 전에 리튬 금속 전극에 전해액을 도포하여 부동태막을 형성하고, 이후 전극조립체 및 리튬 이차전지를 제조하는 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다.
이때, 상기 음극에는 주로 안정성이 높은 탄소계 물질을 사용하여 왔으나, 화학적으로 활성이 매우 높아서 발생하는 문제들에도 불구하고, 최근 이동통신 및 휴대용 전자기기 사용의 지속적인 증가 및 급속한 발전에 따라 고에너지 밀도 이차전지의 개발에 대한 요구가 계속해서 증대되고 있기 때문에, 밀도(0.54g/cm3)가 낮고, 또 표준환원 전위(-3.045V SHE: standard hydrogen electrode)가 매우 낮은 특성으로 고에너지 밀도 전지용 음극 재료로서 가장 각광받는 재료로서 리튬 금속은 여전히 그 필요성이 대두되고 있다.
한편, 이러한 리튬 금속 전지의 제조 방법 역시 전지의 제작 기술이 축적된 탄소계 물질을 사용하는 리튬 이온 전지의 제조 방법에 준해 진행되어 왔다. 그러나, 두 전지는 음극 소재의 차이에 의해 장수명 특성에 결정적인 영향을 미치는 부동태막의 형성 단계에 차이를 야기하는 바, 전지 제조 기술의 근본적인 변화가 필요하다.
종래 카본 전극의 경우, 전해액 주액 후 0V(vs. SHE) 부근의 전위를 나타내는 이 전위는 전해액 용매 및 첨가제의 환원 분해 전위보다 높기 때문에 전해액 주입만으로는 전해액 용매와 첨가제의 분해에 의한 부동태막이 형성되지 않는다. 따라서, 카본 전극의 경우, 부동태막의 형성은 활성화(formation) 공정에서 전위를 인가함에 따라 생성되는데, 이때, 카본 전극의 표면에 전해액이 균일하게 함침되도록 상온 또는 고온(40~60℃) 분위기 하에 24시간 이상 진행되는 에이징(aging) 공정을 거치게 된다. 따라서, 카본 전극을 사용하는 경우, 표면에 균일한 피막 형성이 비교적 잘 이루어지는 편이다.
그러나, 상기 카본 전극과 달리 리튬 금속 전극의 경우, 전해액 주액 후 -3.04V(vs. SHE) 부근의 전위를 나타내며, 이 전위는 전해액 용매 및 첨가제의 환원 분해 전위보다 낮기 때문에 전해액의 주액과 거의 동시에, 전해액 용매 및 첨가제의 환원 분해에 의한 부동태막이 리튬 금속과 접촉함에 따라 즉각 생성된다.
따라서, 전해액 주입 즉시 함침되어 부동태막이 형성되는 외곽부와는 달리 전지 내부는 일정 시간의 에이징(aging) 후 전해액 함침이 이루어지며 이와 동시에 부동태막이 형성되므로, 전지 내부와 외부 사이에 경시변화에 따른 부동태막의 성분, 두께, 밀도 등의 물성 차이가 야기된다.
이러한 부동태막의 물성의 차이는 충방전시 전류 밀도의 불균형을 초래하여 금속 전지 수명 저하의 주원인이 되는 리튬 덴드라이트의 국부적 생성 및 성장을 초래하는 문제가 있다.
이에, 이를 방지하기 위한 방법으로 신규한 전해액 용매, 첨가제의 도입 등이 제안되어 왔으나, 근본적인 문제의 해결방법에는 이르지 못하고 있다.
또한, 상기 문제를 해결하기 위한 방법으로 첨가제를 다수 투입하는 경우, 상기 첨가제들 중에서는 부동태의 형성 특성면에서는 좋으나, 전해액에 그 잔량이 남아있는 경우에는 이후 전지 성능에 부작용이 큰 성분들이 존재하는 등의 문제로 이차전지 성능을 저하시키는 문제가 있는 등, 여전히 해결해야 하는 문제가 남아있다.
따라서, 리튬 금속 전극의 표면에도 균일한 부동태막을 형성하면서도 리튬 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전극조립체 및 리튬 이차전지의 조립 전에, 리튬 금속 전극에 부동태막의 특성에 유리한 첨가제를 포함하는 전해액을 먼저 도포하여 부동태막을 형성시키고, 이를 사용하여 전극조립체 및 리튬 이차전지를 제조하는 경우, 리튬 금속 전극의 표면에도 균일한 부동태막을 형성할 수 있으면서도, 이차전지 조립시 전해액의 포함되는 첨가제에 따라 리튬 이차전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은,
(i) 집전체의 일면 또는 양면에 금속 리튬(Li)이 형성되어 있는 리튬 금속 전극을 준비하는 과정;
(ii) 상기 금속 리튬의 표면에, 1종 이상의 리튬염, 1종 이상의 비수계 유기용매, 및 1종 이상의 첨가제를 포함하는 코팅용 전해액을 도포하여 안정한 피막인 부동태막을 형성시키는 과정;
(iii) 상기 부동태막이 형성된 리튬 금속 전극을 음극으로 하여 전극조립체를 제조하는 과정; 및
(iv) 상기 전극조립체를 이차전지 케이스에 내장하고, 1종 이상의 리튬염, 1종 이상의 비수계 유기용매, 및 1종 이상의 첨가제를 포함하는 주액용 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하는 과정;
을 포함하고,
상기 코팅용 전해액의 첨가제는, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate (VC)), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate (VEC)), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate (FEC)), 프로판 설톤(propane sultone (PS)), 1, 3-프로판 설톤(1, 3-propane sultone (PRS)), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate (ESa)), 숙시노나이트릴(succinonitrile (SN)), 아디포나이트릴(adiponitrile (AN)), 헥산 트리카보나이트릴(hexane tricarbonitrile (HTCN)), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone (GBL)), 바이페닐(biphenyl (BP)), 사이클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene (CHB)), 및 터트-아밀 벤젠(tert-amyl benzene (TAB))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 주액용 전해액은, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 사염화탄소, 삼불화에틸렌, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate (FEC)), 및 프로판 설톤(propane sultone (PS))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 코팅용 전해액의 첨가제 조성은, 주액용 전해액의 첨가제 조성과 상이한 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 '첨가제의 조성'은, 함량 및 종류 중 어느 하나 이상을 의미한 것으로서, 코팅용 전해액에 포함되는 첨가제의 종류 및/또는 함량이 주액용 전해액에 포함되는 첨가제의 종류 및/또는 함량과 상이한 경우, 즉, 코팅용 전해액에 포함되는 첨가제와 주액용 전해액에 포함되는 첨가제의 종류가 상이한 경우, 동일한 종류를 포함하되, 함량이 상이한 경우, 또는 첨가제 중 일부의 종류는 동일하고, 일부는 상이한 경우, 종류가 동일하나 일부의 함량이 상이한 경우 등 동일한 경우를 제외하고 모두 포함하는 개념이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 리튬 금속 전극에 도포하여 부동태막을 형성하기 위한 코팅용 전해액의 조성을 이후, 전지의 조립 과정에서 케이스에 내장하는 주액용 전해액과 다르게 임의로 결정할 수 있고, 이로부터 코팅용 전해액에 부동태막의 형성에 있어 우수한 효과를 나타내나, 이차전지의 작동 과정 중에 사용되는 전해액에 잔량이 남아있는 경우 문제를 야기하는 첨가제 등을 사용할 수 있어, 우수한 품질의 부동태막 형성이 가능하다. 또한, 이후 주액용 전해액에는 이러한 물질을 포함시키지 않음으로써 이러한 물질에 의해 리튬 이차전지의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 코팅용 전해액에는 부동태막의 형성에 있어 유리한 특성을 발휘하는 첨가제가 포함될 수 있고, 예를 들어, 상기와 같은 물질들이 가능하나, 상세하게는, 숙시노나이트릴(succinonitrile (SN)), 아디포나이트릴(adiponitrile (AN)), 헥산 트리카보나이트릴(hexane tricarbonitrile (HTCN)), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone (GBL)), 프로판 설톤(propane sultone (PS)), 1, 3-프로판 설톤(1, 3-propane sultone (PRS)), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate (VC)), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate (FEC)) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 VC 및 FEC일 수 있다.
상기 VC, SN, AN, HTCN, PS, PRS, GBL 및 FEC의 물질들은, 부동태막을 형성하는데에 있어서, 용매 대비 높은 전위에서 환원 분해 반응을 일으켜 부동태막을 형성하므로, 부동태막의 조성으로서 사용되는 경우, 용매의 분해반응을 억제하면서 치밀한 부동태막을 형성하는 효과를 나타낼 수 있다. 반면, 리튬 이차전지의 조립 시 주액되는 전해액에 포함되는 경우, FEC는 과량 잔존할 경우, VC는 미량 잔존할 경우에도 고온 저장 중 가스 발생에 의해 스웰링을 증가시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 물질들은 코팅용 전해액에 바람직하게 포함될 수 있고, 이후, 주액용 전해액에는 포함되지 않거나, 적은 함량으로 포함될 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 코팅용 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 상세하게는 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는, 1 내지 5중량%으로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 적게 포함되는 경우, 우수한 형질의 부동태막을 형성할 수 없고, 너무 많이 포함되는 경우, 저항으로 작용할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 코팅용 전해액의 도포는, 딥 코팅(dip coating) 또는 롤투롤 코팅(roll to roll coating)에 의해 수행될 수 있다.
여기서, 딥 코팅은, 집전체의 일면 또는 양면에 금속 리튬(Li)이 형성된 리튬 금속 전극을 코팅용 전해액 용액에 직접 담그는 방법이다.
이때, 상기 리튬 금속 전극은 시트상으로 연속적으로 제조되므로, 리튬 금속 전극의 제조 공정과 연속적으로 상기 리튬 금속 전극 시트가 코팅용 전해액이 담겨져 있는 수조를 통과하도록 설계하여 수행될 수 있다.
이러한 방법을 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 구리 집전체(111)의 양면에 금속 리튬(112)이 형성되어 있는 리튬 금속 전극(110)은 시트상으로 롤들(121, 122, 123)에 의해 이송된다. 이 때, 코팅용 전해액(131)이 채워져 있는 수조(130)에 두번째 롤(122)을 담가 이를 따라 이동하는 리튬 금속 전극(110)에 코팅용 전해액(131)을 도포할 수 있다.
다른 방법으로, 상기 롤투롤 코팅은, 리튬 금속 전극이 전해액을 직접 통과하는 것이 아니라, 코팅용 전해액에 롤의 일부를 담그고, 전해액 용액에 담겨지지 않은 부분의 롤에 리튬 금속 전극이 맞닿음으로써 롤에 묻은 전해액을 간접적으로 리튬 금속 전극에 도포하는 방법이다.
이러한 방법을 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 구리 집전체(211)의 양면에 금속 리튬(212)이 형성되어 있는 리튬 금속 전극(210)은 시트상으로 롤들(221, 222, 223)에 의해 이송된다. 이 때, 코팅용 전해액(231, 241)이 채워져 있는 수조들(230, 240)에는 코팅을 위한 코팅용 롤들(224, 225)이 일측은 전해액(231, 241)이 담겨져 있는 상태, 타측은 리튬 금속 전극(210)에 접하는 상태로 위치한다.
이때, 코팅용 전해액(231, 241)은 코팅용 롤들(224, 225)의 회전에 따라 끌려나오고 코팅용 롤들(224, 225)에 묻어있는 코팅용 전해액(231, 241)이 리튬 금속 전극(210)의 표면에 도포될 수 있다.
이와 같은 공정을 통해, 리튬 금속 전극의 일면 또는 양면에는 코팅용 전해액이 도포될 수 있고, 이에 따라, 그 전위가 낮은 특성상 코팅용 전해액의 용매 및 첨가제의 환원 분해에 따른 부동태막이 리튬 금속 전극 표면에 즉각 생성된다. 그러므로, 상기 전해액의 도포 횟수에는 제한이 없으며, 1회 이상 수행될 수 있고, 이에 따라, 소망하는 정도의 다층 구조의 부동태막도 형성할 수 있다.
여기서, 상기 부동태막은 SEI(solid electrolyte interphase) 피막일 수 있다.
본 출원의 발명자들은, 이러한 제조방법에 따르면, 이후 이차전지의 조립시 주액되는 주액용 전해액과 별도로 피막 형성에만 유리한 조건으로 코팅용 전해액을 설정하여 우수한 형질의 부동태막을 형성할 수 있는 바, 리튬 덴드라이트의 불균일한 생성 및 성장을 억제하여, 충방전 효율이 높고 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지의 제조가 가능하다. 또한, 주액용 전해액에는 최소한의 첨가제를 투입하여 이후 문제될 수 있는 이차전지 성능 저하의 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
상기 주액용 전해액은, 앞서 설명한 바와 같이, 첨가제의 조성이 상기 코팅용 전해액과는 상이한 것을 제외하고는, 1종 이상의 리튬염, 및 1종 이상의 비수계 전해액, 및 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
즉, 상기에서 설명한 바와 같이, 주액용 전해액에는, 부동태막 형성에는 유리한 조건을 가지나, 이차전지의 작동 과정에서 잔량이 남아있는 경우, 이차전지 성능의 저하를 초래할 수 있는 첨가제는 포함되지 않고, 이차전지 작동 과정에서 유리한 효과를 발휘하는 종류의 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 주액용 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적의 첨가제들이 포함될 수 있고, 예를 들어, 상기 물질들이 포함될 수 있으나, 상세하게는, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate (FEC)), 및 프로판 설폰((propane sultone (PS))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)는 적당한 함량으로 포함되는 경우, 전지 성능에 저하를 가져오지 않으며, 오히려, 전지 구동에 바람직한 피막 형성제로 작용하여 수명특성을 향상시키는 효과가 있으므로, 바람직하며, 상기 프로판 설폰(PS)는 고온 저장시 양극에서 발생하는 부반응을 억제하는 바, 고온 저장 특성을 향상시키므로 바람직하다.
다만, 상기 주액용 첨가제의 예로부터 빠졌듯이 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 물질은 미량의 잔존에 의해서도 고온 저장 특성이 나빠지는 바, 주액용 전해액에서는 포함시키지 않는다.
주액용 전해액에 포함되는 첨가제는 주액용 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상세하게는, 0.5 내지 7중량%, 더욱 상세하게는 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 많은 함량으로 포함되는 경우, 저항체로 작용하거나, 오히려 고온 저장 특성에 영향을 미칠 수 있는 바 바람직하지 않고, 너무 적게 포함되는 경우에는, 첨가제의 포함에 따라 나타날 수 있는 향상된 특성, 예를 들어, 수명 특성 및 고온 저장 특성의 향상을 기대할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
한편, 코팅용 전해액 및 주액용 전해액에 포함되는 1종 이상의 리튬염 및 1종 이상의 비수계 유기용매가 포함되는데, 이들의 조성은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 하기에서 나열되는 예들 중 적절히 선택될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이하에서는, 기타 구성요소에 대해 설명한다.
상기 리튬 금속 전극은 평면상의 집전체의 일면 또는 양면에 리튬 금속을 증착하거나, 리튬 호일을 압연함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 집전체는 상세하게는, 구리 호일일 수 있다.
상기 구리 호일은 일반적으로 3 내지 50 마이크로미터의 두께로 만들 수 있고, 이러한 구리 호일에 형성되는 금속 리튬은, 예를 들어, 1 내지 300 마이크로미터의 두께로 형성될 수 있다.
상기 전극조립체는, 상기 부동태막이 형성된 리튬 금속 전극인 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 전극조립체는, 그 구조가 한정지 아니하고, 양극, 분리막, 음극을 단위 전극으로 타발하여 적층하는 형태의 적층형 전극조립체, 양극 시트, 분리막, 음극 시트를 적층하여 권취하는 젤리-롤형 전극조립체, 또는 단위전극을 시트상의 분리필름에 배열하고 권취하는 스택 앤 폴딩형 전극조립체일 수 있다.
상기 양극은, 종래 양극의 제조방법 및 구성요소들을 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체 및 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 연장 집전부는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 화학식 LiFexMnyCozPO4 (여기서, x, y, z≥0, x+y+z=1 임)으로 표현되는 리튬 금속 인산염 화합물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용되며 상기 소재를 원단으로 하는 분리막 표면에 세라믹, 바인더 또는 세라믹과 바인더의 혼합층이 코팅된 분리막이 사용될 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
이와 같이 제조된 전극조립체는 이차전지 케이스에 내장되고, 이때 상기 이차전지 케이스는, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스, 금속 캔으로 이루어진 각형 또는 원통형 전지케이스일 수 있다.
상기 전극조립체가 이차전지 케이스에 내장된 후에는 주액구를 통해 상기 주액용 전해액이 주입될 수 있다.
본 발명은, 이와 같은 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 제공하고, 구체적으로, 상기 방법에 따른 리튬 이차전지는, 집전체의 일면 또는 양면에 금속 리튬이 형성되어 있는 전극의 표면에 코팅용 전해액의 분해에 따른 조성의 부동태막이 균일하게 형성되어 있는 리튬 금속 전극을 포함할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 전극조립체 및 리튬 이차전지의 조립 전에, 리튬 금속 전극에 부동태막의 특성에 유리한 첨가제를 포함하는 코팅용 전해액을 먼저 도포하여 부동태막을 형성시키고, 이를 사용하여 전극조립체 및 리튬 이차전지를 제조함으로써, 리튬 금속 전극의 표면에 균일한 부동태막을 형성할 수 있어, 제조된 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트의 불균일한 생성 및 성장을 억제하고, 이에 따라 충방전 효율을 개선시킴으로써 전지의 수명 향상에 기여할 수 있는 효과가 있다.
더욱이, 리튬 이차전지의 작동 과정 중에 문제가 될 수 있는 첨가제를 주액용 전해액에 포함시키지 않음으로써, 이에 따른 리튬 이차전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 코팅용 전해액의 도포 방법의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 또 하나의 실시예에 따른 코팅용 전해액의 도포 방법의 모식도이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
구리로 이루어진 집전체(두께: 10 ㎛) 상에 금속 리튬(두께: 20㎛)을 압연하여 리튬 금속 음극 시트를 제조하였다. 이러한 리튬 금속 음극 시트를 하기 도 1과 같은 방법으로 코팅용 전해액에 담가 표면에 부동태막을 형성하였다. 이때, 코팅용 전해액의 조성은, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있고, 첨가제로서, FEC, VC가 각각 10 중량%, 2 중량%으로 포함된 액체 전해액을 사용하였다.
상기 리튬 금속 음극을 타발하여 음극으로 하였다.
Co 전구체와 Li2CO3와 혼합한 뒤 반응로(furnace)의 온도를 940 ℃에서 10시간 동안 소성하여, LiCoO2를 제조하여 이를 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 Super-P을 사용하였다. 양극 활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후, 12 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포(로딩량: 4mAh/cm2)하고, 130℃에서 건조한 후, 전극 공극율이 30%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 12 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있고 첨가제로서 FEC, PS가 각각 5 중량%, 2 중량%으로 포함하는 액체 전해액을 주액용 전해액으로서 사용하고, 파우치형 케이스에 내장하여 이차전지들을 제조하였다.
<실시예 2>
하기 도 2 와 같은 방법으로 리튬 금속 음극 시트 상에 부동태막을 형성하였고, 코팅용 전해액의 조성으로서 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있고, 첨가제로서, FEC, VC가 각각 10 중량%, 2 중량%으로 포함된 액체 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
부동태막을 형성시키지 않은 리튬 금속 시트를 타발하여 음극으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
주액용 전해액의 조성으로서 첨가제 없이, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
부동태막을 형성시키지 않은 리튬 금속 시트를 타발하여 음극으로 하고, 주액용 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있고 첨가제로서 FEC, VC, PS가 각각 10 중량%, 2 중량%, 2 중량%으로 포함하는 액체 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
주액용 전해액의 조성으로서 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있고 첨가제로서 VC가 2 중량%으로 포함하는 액체 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 이차전지를 3 V ~ 4.3 V 구간에서 0.2 C로 2회 충방전을 실시하여, 초기 방전용량 및 방전효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 이후, 0.1 C 충전, 0.5 C 방전을 100회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 100회의 방전 용량 및 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
방전용량/방전효율 100회(%)
실시예 1 1174mAh, 99.95% 1033mAh(87%)
실시예 2 1172mAh, 99.94% 1020mAh(87%)
비교예 1 1178mAh, 99.88% 233mAh(20%)
비교예 2 1174mAh, 99.93% 0mAh(0%)
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 리튬 금속 전극에 부동태막을 형성하여 제조된 리튬 이차전지는 리튬 덴드라이트의 불균일한 생성 및 성장을 억제하고, 이에 따라 충방전 효율을 개선시킴으로써 전지의 수명 특성이 향상되는 반면, 부동태막을 미리 형성하지 않은 리튬 이차전지 또는, 부동태막을 형성하였어도 주액용 전해액에 아예 첨가제를 사용하지 않는 경우에는, 수명 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 이차전지를 3 V ~ 4.3 V 구간에서 0.2 C로 충방전을 실시하여 용량 확인 후 0.2 C로 4.3 V까지 재충전하여 60 ℃의 온도에서 21일 방치 후 두께 및 스웰링 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 두께 (mm) 21일 후 두께 (mm) 스웰링 비율 (%)
실시예 1 2.78 2.96 6.5
실시예 2 2.77 2.97 7.2
비교예 3 2.79 3.27 17.2
비교예 4 2.77 3.58 29.2
표 2를 참조하면, 먼저 부동태막의 성질을 우수하게 하는 첨가제를 사용하여 부동태막을 형성하고, 이후 주액용 전해액에는 이를 포함시키지 않는 실시예의 경우, 리튬 이차전지의 고온 저장 과정 중에 문제가 될 수 있는 스웰링 문제를 해결할 수 있는 반면, VC와 같은 우수한 성질의 부동태막을 형성하기 위한 첨가제를 주액용 전해액에 포함시킨 비교예 3 및 4의 경우, 잔량의 첨가제에 기인한 가스 발생으로 인해 고온 저장 중 스웰링 문제가 심각한 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. (i) 집전체의 일면 또는 양면에 금속 리튬(Li)이 형성되어 있는 리튬 금속 전극을 준비하는 과정;
    (ii) 상기 금속 리튬의 표면에, 1종 이상의 리튬염, 1종 이상의 비수계 유기용매, 및 1종 이상의 첨가제를 포함하는 코팅용 전해액을 도포하여 안정한 피막인 부동태막을 형성시키는 과정;
    (iii) 상기 부동태막이 형성된 리튬 금속 전극을 음극으로 하여 전극조립체를 제조하는 과정; 및
    (iv) 상기 전극조립체를 이차전지 케이스에 내장하고, 1종 이상의 리튬염, 1종 이상의 비수계 유기용매, 및 1종 이상의 첨가제를 포함하는 주액용 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 코팅용 전해액의 첨가제는, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate (VC)), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate (VEC)), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate (FEC)), 프로판 설톤(propane sultone (PS)), 1, 3-프로판 설톤(1, 3-propane sultone (PRS)), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate (ESa)), 숙시노나이트릴(succinonitrile (SN)), 아디포나이트릴(adiponitrile (AN)), 헥산 트리카보나이트릴(hexane tricarbonitrile (HTCN)), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone (GBL)), 바이페닐(biphenyl (BP)), 사이클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene (CHB)), 및 터트-아밀 벤젠(tert-amyl benzene (TAB))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 주액용 전해액은, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 사염화탄소, 삼불화에틸렌, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate (FEC)), 및 프로판 설톤(propane sultone (PS))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 코팅용 전해액의 첨가제 조성은, 주액용 전해액의 첨가제 조성과 상이한, 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성은 함량 및 종류 중 어느 하나 이상인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 구리 호일인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 리튬은 증착 또는 압연에 의해 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 전해액에 포함되는 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate (VC)), 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate (FEC)) 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 전해액에 포함되는 첨가제는 코팅용 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%로 포함되는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 전해액의 도포는, 딥 코팅(dip coating) 또는 롤투롤 코팅(roll to roll coating)에 의해 수행되는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액의 도포는 1회 이상 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 부동태막은 SEI(solid electrolyte interphase) 피막인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 상기 부동태막이 형성된 리튬 금속 전극인 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 주액용 전해액에 포함되는 첨가제는 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate (FEC)), 및 프로판 설폰((propane sultone (PS))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 주액용 전해액에 포함되는 첨가제는 주액용 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%로 포함되는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  13. 제 1 항에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지로서,
    집전체의 일면 또는 양면에 금속 리튬(Li)이 형성되어 있는 리튬 금속 전극의 표면에 코팅용 전해액의 분해에 따른 조성의 부동태막이 균일하게 형성되어 있는 리튬 이차전지.
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