WO2022060021A1 - 리튬 금속 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 전극, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 플루오로에틸렌카보네이트를 도포하는 단계; 및 (b) 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 도포된 리튬 금속층을 압연하여 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 리튬 플로라이드 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 금속 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2020년 09월 16일자 한국 특허 출원 제10-2020-0118835호 및 2021년 9월 9일자 한국 특허 출원 제10-2021-0120225호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 금속 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차 전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극에 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극에 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지의 양극에 사용되는 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 비용량(specific capacity)이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차 전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차 전지로 주목 받고 있다.
이러한 리튬-황 전지에서 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우 이론 비용량이 3,860 mAh/g로 매우 높을 뿐만 아니라 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도의 전지 구현이 가능하기 때문에 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 리튬 금속은 화학적/전기화학적 반응성이 높기 때문에 충/방전이 진행될수록 리튬 덴드라이트의 성장 및 다공화가 발생하며, 이로 인하여 전지의 수명 특성이 좋지 않은 문제가 있다. 이를 위해 리튬 금속의 표면에 형성하는 보호층에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 금속의 표면에 형성되는 보호층 중 리튬 플로라이드(LiF) 보호층은 높은 이온 전도도로 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하므로, 전지에 적용 시 용량 및 수명 특성 향상 효과를 확보할 수 있다. 이에 종래 기술에서는 리튬 금속 표면에 리튬 플로라이드 보호층을 형성하기 위한 다양한 방법이 연구되고 있다.
종래 기술에 있어서, 리튬 플로라이드 보호층은 리튬 금속을 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)에 일정 시간 이상 침적 (immersion, 침지)시키거나 리튬 금속의 표면에 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 용액을 도포하는 방법을 통해 형성된다.
그러나, 리튬 금속의 표면에는 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 산화층(native layer)이 존재하고, 이로 인하여 플루오로에틸렌카보네이트 또는 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 용액과 리튬 금속 간의 반응이 불균일해지므로, 형성되는 리튬 플로라이드 보호층의 성분, 두께, 밀도 등의 물성 차이가 야기된다.
이러한, 리튬 플로라이드 보호층의 물성 차이는 충/방전 시 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이트의 형성을 촉진시킨다. 또한, 이렇게 형성된 리튬 덴드라이트는 전지 내부단락과 불활성 리튬(dead lithium)을 야기하여 리튬 이차 전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시킬 뿐만 아니라 전지의 용량 감소 및 사이클 수명 단축을 가속화시키는 문제를 발생시킨다.
따라서, 간단한 공정을 통해 리튬 금속의 표면에 균일한 리튬 플로라이드 보호층을 형성하여 리튬 금속의 반응성 문제를 해결할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2019-0071618호(2019.06.24), 리튬 금속 전극의 표면에 부동태막을 형성하는 리튬 이차전지의 연속 제조 방법 및 이의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차전지
[비특허문헌]
Ngoc Duc Trinh et al., An Artificial Lithium Protective Layer that Enables the Use of Acetonitrile-Based Electrolytes in Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie, 2018, 57(18), 5072-5075
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 플루오로에틸렌카보네이트를 리튬 금속의 표면에 직접 도포하여 압연하는 공정을 통해 리튬 플로라이드 보호층을 형성하는 경우 리튬 덴드라이트의 성장 억제 효과가 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속 표면에 균일하면서도 불소 함량이 높은 리튬 플로라이드 보호층을 형성할 수 있는 리튬 금속 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (a) 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 플루오로에틸렌카보네이트를 도포하는 단계; 및 (b) 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 도포된 리튬 금속층을 압연하여 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 리튬 플로라이드 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 금속 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 압연은 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 도포된 리튬 금속층을 압연 유닛 사이에 위치시키고 압력을 인가하는 방식으로 수행할 수 있다.
상기 압연은 10 내지 80 ℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 리튬 금속층은 압연 전과 후의 두께 감소율이 10 % 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되며, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 플로라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 전극을 제공한다.
상기 리튬 플로라이드 보호층은 두께가 10 내지 500 ㎚일 수 있다.
상기 리튬 플로라이드 보호층은 불소 함량이 0.1 내지 10 원자%일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전극의 제조방법은 리튬 금속의 표면에 플루오로에틸렌카보네이트를 직접 도포하여 압연함으로써 불소 함량이 높으면서도 균일한 리튬 플로라이드 보호층을 형성할 수 있어 리튬 덴드라이트의 생성을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 고용량화 및 장수명화를 가능케 한다.
도 1은 실험예 1에 따른 리튬 플로라이드 보호층의 XPS 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 플로라이드 보호층의 XPS 깊이 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 2에 따른 리튬 플로라이드 보호층의 XPS 깊이 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 2에 다른 리튬 이차 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 나타낼 뿐만 아니라 음극 활물질로 주로 사용되는 리튬 금속은 원자량(6.94g/a.u.) 및 밀도(0.534 g/㎤)가 매우 작기 때문에 소형화 및 경량화가 용이하여 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나, 리튬 금속을 전지 내 음극으로 활용하는 경우, 전지 구동에 따른 여러 요인으로 인하여 리튬 금속의 표면에 전류밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이로 인해 리튬 덴드라이트가 생성되며, 이는 전지의 단락을 초래하여 전지의 제반 성능을 저하시키는 문제를 일으킨다.
이와 더불어, 리튬-황 전지의 경우, 전지 구동 시 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2) 중 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 전해질에 대한 용해도가 높아 지속적으로 녹아나며, 양극 반응 영역 밖으로 용출되어 음극으로 이동하게 된다. 이때 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 음극인 리튬 금속 전극과 부반응을 일으켜 리튬 금속 전극의 표면에 리튬 설파이드가 고착됨에 따라 리튬 금속 전극의 부동화를 야기할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 황의 이용률이 낮아져 이론 방전용량의 최대 70 % 정도 까지만 구현이 가능하고, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
종래 기술에서는 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하기 위해 리튬 금속의 표면에 이온 전도 특성이 우수한 리튬 플로라이드(LiF) 보호층을 도입하였다. 구체적으로, 종래 기술은 리튬 금속 표면에 리튬 플로라이드 보호층을 형성하기 위해 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)에 침지 또는 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 용액을 도포 등의 방법을 사용하였다.
그러나, 종래 기술에서 사용된 방법의 경우 리튬 금속에 필연적으로 존재하는 산화층으로 인해 균일한 리튬 플로라이드 보호층의 형성이 어렵기 때문에, 리튬 덴드라이트 생성 억제 효과를 충분히 확보하기 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 플루오로에틸렌카보네이트를 리튬 금속의 표면에 직접 도포하여 압연하는 공정에 의해 리튬 금속의 표면에 리튬 플로라이드 보호층을 균일하게 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 성장 억제 효과가 우수한 리튬 금속 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전극의 제조방법은,
(a) 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 플루오로에틸렌카보네이트를 도포하는 단계; 및
(b) 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 도포된 리튬 금속층을 압연하여 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 리튬 플로라이드 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 경우 플루오로에틸렌카보네이트를 리튬 금속 표면에 직접 도포하여 압연함으로써 리튬 금속의 표면에 불소 함량이 높으면서도 두께가 균일한 리튬 플로라이드 보호층을 형성할 수 있다. 종래 기술에서는 리튬 금속을 플루오로에틸렌카보네이트에 침지시키거나 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 용매를 리튬 금속의 표면에 도포하는 방법 등을 이용하였다. 그러나, 이러한 종래의 리튬 플로라이드 보호층 형성방법은 리튬 금속 표면에 형성된 산화층으로 인해 두께가 불균일하거나 불소 함량이 적은 리튬 플로라이드 보호층이 형성되기 때문에 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 방지할 수 없었다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드와 같이 불소를 포함하는 고분자막과의 압착 (압연 접착) 과정을 통해 리튬 플로라이드 보호층을 형성하는 방법이 제안되었다. 이와 같이 불소 함유 고분자막과 리튬의 압착으로 리튬 플로라이드 보호층을 형성하는 방법의 경우 리튬과 반응 후 남게 되는 잔류 고분자막으로 인해 리튜 ㅁ이온의 이동을 방해하여 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 없는 문제가 있다.
이와 비교하여, 본 발명에서는 플루오로에틸렌카보네이트를 직접 리튬 금속 표면에 도포하고 이를 압연함에 따라 리튬 금속의 표면에서 플루오로에틸렌카보네이트와 리튬 금속의 균일한 반응이 진행될 수 있기 때문에 리튬 금속 표면에 리튬 플로라이드 보호층이 고르게 형성되며, 리튬 플로라이드 보호층에 포함된 불소의 함량 또한 높다. 이렇게 형성된 리튬 플로라이드 보호층은 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제함으로써 리튬 금속 전극의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극의 제조방법은 공정이 매우 간단하고 적용이 용이하다는 이점을 가지고 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
먼저, (a) 단계는 리튬 금속층의 표면에 플루오로에틸렌카보네이트를 도포를 위한 것으로, 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 플루오로에틸렌카보네이트를 도포한다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금(Li-M)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 합금에 포함된 금속(M)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 붕소(B), 규소(Si), 주석(Sn), 저마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 란타넘(La), 은(Ag), 인듐(In), 탄탈럼(Ta), 나이오븀(Nb)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도포는 플루오로에틸렌카보네이트를 리튬 금속층의 적어도 일면에 직접 도포하는 방식으로 이루어진다.
상기 도포는 일반적으로 알려진 통상의 방법이 가능한데, 예를 들어, 붓기(pouring), 분사(spraying), 흩뿌리기(sprinkling), 분무(atomization) 등의 여러 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 플루오로에틸렌카보네이트의 도포 횟수에는 제한이 없으며, 1회 이상 수행될 수 있다.
이어서, (b) 단계는 전술한 (a) 단계에서 제조된 플루오로에틸렌카보네이트가 도포된 리튬 금속층을 압연하여 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 리튬 플로라이드 보호층을 형성한다.
상기 (b) 단계의 압연을 통해 리튬 금속층의 표면에 도포된 플루오로에틸렌카보네이트와 리튬 금속을 반응시킴으로써 리튬 금속층 표면에 균일한 리튬 플로라이드 보호층을 형성할 수 있다.
상기 압연 횟수에는 제한이 없으며, 1회 이상 수행될 수 있다.
상기 압연은 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 도포된 리튬 금속층을 압연 유닛 사이에 위치시키고 압력을 인가하는 방식으로 수행할 수 있다.
상기 압연 유닛은 해당 기술분야에서 사용하는 통상의 것으로 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 상기 압연 유닛은 롤 프레스(roll press), 라미네이터(laminator) 등을 이용할 수 있다.
상기 압연은 10 내지 80 ℃의 온도 조건에서 동안 수행할 수 있다. 상기 압연 시 온도 및 시간은 공정 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 압연 온도 및 시간이 상기 범위 미만인 경우 플루오로에틸렌카보네이트와 리튬 금속 간의 충분한 반응이 이루어지지 않아 리튬 플로라이드 보호층이 불균일하게 형성될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 금속이 변질되는 문제가 있다.
상기 (b) 단계의 압연을 통해 리튬 금속층의 두께가 감소하며, 구체적으로 하기의 수학식 1에 따른 두께 감소율이 10 % 이상, 바람직하기로 10 내지 30 %일 수 있다. 상기 압연을 통한 리튬 금속층의 두께 감소율이 전술한 범위에 해당하는 경우 리튬 금속층의 표면에 고른 리튬 플로라이드 보호층을 형성할 수 있는 이점이 있고, 이에 따라 리튬 덴드라이트의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
[수학식 1]
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본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 압연 이후, 잔존하는 플루오로에틸렌카보네이트를 제거하고, 리튬 플로라이드 보호층을 리튬 금속층 표면에 견고히 고정시키기 위한 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 건조는 플루오로에틸렌카보네이트를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 공정 조건에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다.
일례로, 상기 건조는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 방법을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 금속 전극의 제조방법은 플루오로에틸렌카보네이트를 리튬 금속층의 표면에 직접 도포하여 압연함으로써 균일하면서도 불소 함량이 높은 리튬 플로라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 전극을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 리튬 플로라이드 보호층은 균일성이 우수하여 리튬 금속 표면에서의 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 우수할 뿐만 아니라 일정 수준의 이온 전도도를 나타내는 바, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 리튬 금속 전극을 제공한다.
상기 리튬 금속 전극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 플로라이드 보호층을 포함한다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속층은 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말을 포함하거나 음극 집전체의 적어도 일면에 리튬 금속 박막이 형성된 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질인 상기 리튬 금속층의 지지를 위한 것으로, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질인 리튬 금속 박막과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 박막의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 리튬 플로라이드 보호층은 전술한 바의 제조방법에 따라 형성된 것으로, 두께가 10 내지 500 ㎚, 바람직하게는 50 내지 200 ㎚일 수 있다. 상기 리튬 플로라이드 보호층의 두께가 상기 범위 미만이면 전술한 바의 리튬 플로라이드 보호층을 통한 효과가 미미하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 충/방전 중 과전압 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬 플로라이드 보호층의 불소 함량은 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과, 리튬 플로라이드 보호층에 포함되는 전체 원소 중에 0.1 내지 10 원자%, 바람직하게는 0.5 내지 5 원자%일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 금속 전극은 전술한 바의 제조방법에 따라 리튬 플로라이드 보호층이 균일하게 형성됨으로써 종래 리튬 플로라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 전극에 비해 리튬 플로라이드 보호층 내 불소 함량이 높다.
상기 리튬 플로라이드 보호층의 이온 전도도는 10-20 내지 10-4 S/㎝, 바람직하게는 10-12 내지 10-7 S/㎝ 범위일 수 있다.
또한, 상기 리튬 플로라이드 보호층이 형성된 리튬 금속 전극의 전해질 내에서의 표면 저항은 100 내지 300 Ω, 바람직하게는 150 내지 200 Ω으로서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 24 내지 65 시간, 보다 바람직하게는 36 내지 60 시간 동안 표면 저항의 변화가 없다. 이는, 기존과 달리 리튬 금속 전극의 표면에서 전지의 지속적인 전기화학적 반응이 유지되는 것으로서, 이는 상기 리튬 플로라이드 보호층이 전해질과 반응하지 않고 안정한 상태로 유지됨을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 음극으로서 본 발명에 따른 리튬 금속 전극을 포함한다.
바람직하기로, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 황을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지를 위한 것으로, 상기 음극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 선택적으로 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 계열 화합물, 구체적으로, 황 원소 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 황 원소는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 황 화합물은 Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함될 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하기로 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하기로 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하기로 1 내지 95 %, 보다 바람직하기로 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Tl 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 전자가 양극(구체적으로는 양극 활물질) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전에의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
또한, 본 발명에 따른 양극에서 황 로딩량, 즉 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 0.5 내지 15 ㎎/㎠, 바람직하기로 1 내지 10 ㎎/㎠일 수 있다.
상기 음극은 전술한 바를 따른다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전술한 전해질 염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충/방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
두께가 60 ㎛인 리튬 금속 박막의 표면에 플루오로에틸렌카보네이트 10 ㎖을 분사한 후, 이를 상온(25 ℃)에서 롤 프레스 기기로 압연하고, 80 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하여 리튬 금속 박막의 표면에 리튬 플로라이드 보호층이 형성된 두께가 45 ㎛의 리튬 금속 전극을 제조하였다.
[실시예 2]
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S:C=75:25(중량비)) 90.0 중량%, 도전재로 덴카블랙 5.0 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=70:30(중량비)) 5.0 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤 프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 5.4 mAh/㎠ 이하였으며, 양극의 기공도는 68 %이었다.
상기 제조된 양극과 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 금속 전극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛, 기공도 68 %의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해질 0.1 ㎖를 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이때 전해질로는 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1.0 M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1.0 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[비교예 1]
리튬 플로라이드 보호층을 형성하지 않은 두께가 45 ㎛인 리튬 금속 박막으로 리튬 금속 전극을 제조하였다.
[비교예 2]
두께가 45 ㎛인 리튬 금속 박막을 플루오로에틸렌카보네이트에 1 시간동안 침지시킨 후, 80 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하여 리튬 금속 박막의 표면에 리튬 플로라이드 보호층이 형성된 리튬 금속 전극을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 리튬 금속 전극 대신 비교예 1의 리튬 금속 전극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1의 리튬 금속 전극 대신 비교예 2의 리튬 금속 전극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. X-선 광전자 분광 분석
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 리튬 금속 전극의 표면에 대하여 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 수행하였다. 상기 분석에 이용된 XPS 장치는 Thermo Fieher scientific사의 K-ALPHA이며, 이때 에칭 속도는 0.09 ㎚/s이고, 얻어진 데이터는 Avantage software를 이용하여 분석하였다. 이때 얻어진 결과는 표 1 내지 3과 도 1 내지 3에 나타내었다.
원소(원자%)
F Li C O N Cl S Si
실시예 1 2.4 27.3 45.9 23.0 0.6 0.2 0.2 0.4
비교예 1 0.0 37.7 21.8 40.2 0.1 0.1 0.1 0.0
비교예 2 1.5 25.6 50.6 21.6 0.5 0.2 0.0 0.0
실시예 1
에칭 시간
(s)		 원소
(원자%)
F Li C O N Cl S Si
0 3.4 28.2 41.5 25.8 0.5 0.2 0.3 0.1
10 4.7 36.3 26.9 31.1 0.4 0.2 0.3 0.1
30 5.8 41.5 19.7 32.0 0.4 0.2 0.3 0.1
50 6.3 44.9 16.3 31.6 0.3 0.2 0.3 0.1
100 6.7 54.3 10.4 27.8 0.3 0.2 0.2 0.1
200 5.3 60.6 6.9 26.7 0.2 0.1 0.1 0.1
500 2.3 68.9 4.0 24.4 0.4 0.0 0.0 0.0
1000 1.3 76.1 3.1 18.8 0.6 0.0 0.1 0.0
2000 0.7 82.6 2.6 13.4 0.7 0.0 0.0 0.0
3000 0.4 86.1 1.7 10.8 1.0 0.0 0.0 0.0
5000 0.3 90.1 1.3 7.3 1.0 0.0 0.0 0.0
비교예 2
에칭 시간
(s)		 원소
(원자%)
F Li C O N Cl S Si
0 1.7 22.6 52.1 23.0 0.4 0.2 0.0 0.0
10 2.6 35.8 29.7 31.3 0.4 0.2 0.0 0.0
30 2.3 41.4 22.0 33.8 0.3 0.2 0.0 0.0
50 2.1 45.4 18.2 33.8 0.3 0.2 0.0 0.0
100 1.5 56.3 12.4 29.5 0.2 0.1 0.0 0.0
200 1.0 61.6 8.3 28.7 0.3 0.1 0.0 0.0
500 0.6 68.9 4.7 25.3 0.4 0.1 0.0 0.0
1000 0.3 76.5 3.4 19.2 0.5 0.1 0.0 0.0
2000 0.3 81.9 2.8 14.2 0.7 0.1 0.0 0.0
3000 0.3 84.2 2.3 12.0 1.1 0.1 0.0 0.0
5000 0.2 90.8 1.1 6.8 1.0 0.1 0.0 0.0
도 1 및 표 1은 플로라이드 보호층의 XPS 스펙트라(spextra)를 나타내는 것으로, 실시예 1의 경우 비교예 2 대비 불소 함량이 1.6 배 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2 내지 3 및 표 2 내지 3은 리튬 플로라이드 보호층의 XPS 깊이 분석(depth profiling)을 나타내는 것으로, 리튬 플로라이드 보호층이 실시예 1의 경우 90 ㎚(에칭 시간: 1000 s)인 반면, 비교예 2의 경우 18 ㎚(에칭 시간: 200 s)임을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 리튬 금속 전극은 불소 함량이 높으면서도 두꺼운 리튬 플로라이드 보호층이 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 2. 전지 성능 평가
실시예 2 및 비교예 3 내지 4에서 제조한 전지에 대해, 충/방전 측정장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 사용하여 성능을 평가하였다.
구체적으로, 25 ℃에서 방전 전류 속도를 0.5 C으로 설정한 후 충전/방전을 110 사이클 반복하여 용량 및 수명 특성을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 표 4 및 도 4에 나타내었다.
7 번째 사이클 대비 용량 유지율
(%)
실시예 2 87.0
비교예 3 50.0
비교예 4 67.0
도 4 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 따른 전지의 경우 전반적인 성능이 비교예 3 내지 4의 전지에 비해 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 도 4 및 표 4를 통해 본 발명에 따라 제조된 리튬 플로라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 전극을 사용한 실시예 2의 전지의 경우, 리튬 플로라이드 보호층을 포함하지 않는 리튬 금속 전극을 사용한 비교예 3 및 종래의 침지 방법으로 리튬 플로라이드 보호층을 형성한 리튬 금속 전극을 사용한 비교예 4 에 비해 용량 및 이의 유지율이 높음을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우 우수한 용량 및 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 플루오로에틸렌카보네이트를 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 도포된 리튬 금속층을 압연하여 상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 리튬 플로라이드 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 금속 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 리튬 금속 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압연은 상기 플루오로에틸렌카보네이트가 도포된 리튬 금속층을 압연 유닛 사이에 위치시키고 압력을 인가하는 방식으로 수행하는, 리튬 금속 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압연은 10 내지 80 ℃의 온도 조건 하에서 수행하는, 리튬 금속 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 압연 전과 후의 두께 감소율이 10 % 이상인, 리튬 금속 전극의 제조방법.
  6. 제1항의 제조방법에 따라 제조되며,
    리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 플로라이드 보호층을 포함하는 리튬 금속 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 플로라이드 보호층은 두께가 10 내지 500 ㎚인, 리튬 금속 전극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 플로라이드 보호층은 불소 함량이 0.1 내지 10 원자%인, 리튬 금속 전극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전극은 리튬 이차 전지용 음극으로 사용되는, 리튬 금속 전극.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제6항에 따른 리튬 금속 전극을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황 원소 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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