WO2022019698A1 - 리튬-황 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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김봉수
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries As the scope of application of lithium secondary batteries has been expanded to not only portable electronic devices and communication devices, but also electric vehicles (EVs) and electric storage systems (ESSs), the Demand is rising.
  • EVs electric vehicles
  • ESSs electric storage systems
  • a lithium-sulfur battery is a battery system that uses a sulfur-based material including a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material and uses lithium metal as an anode active material.
  • sulfur which is the main material of the positive electrode active material, has a low weight per atom, is easy to supply due to abundant resources, is inexpensive, has no toxicity, and is an environmentally friendly material.
  • the lithium-sulfur battery has a theoretical discharge capacity of 1,675 mAh/g from the conversion reaction of lithium ions and sulfur (S 8 +16Li + +16e - ⁇ 8Li 2 S) at the positive electrode, and lithium metal ( Theoretical capacity: 3,860 mAh/g) shows a theoretical energy density of 2,600 Wh/kg.
  • This is another cell system currently being studied Ni-MH cell: 450 Wh/kg, Li-FeS cell: 480 Wh/kg, Li-MnO 2 cell: 1,000 Wh/kg, Na-S cell: 800 Wh/kg).
  • lithium ion batteries 250 Wh/kg have a very high value compared to the theoretical energy density, so it is attracting attention as a high-capacity, eco-friendly and low-cost lithium secondary battery among the secondary batteries being developed so far. is being done
  • lithium-sulfur batteries have a problem in that it is difficult to secure battery performance and driving stability due to lithium polysulfide generated during charging and discharging.
  • lithium polysulfide diffused through the electrolyte to the negative electrode easily reacts with lithium metal, which is the negative electrode active material, to form an insoluble product on the surface, and also reacts with the negative electrode current collector to cause damage to the negative electrode current collector, causing the operation and operation of the negative electrode. It will negatively affect the performance of the battery.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2017-0139761 discloses that the dissolution of lithium polysulfide can be delayed by including a positive electrode active material layer and a protective film containing a carbon material doped with nitrogen to improve the capacity and lifespan of the battery, have.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2016-0037084 discloses that the melting of lithium polysulfide can be prevented by coating graphene on the carbon nanotube aggregate containing sulfur.
  • the present inventors have conducted multifaceted research to solve the above problem, and as a result, when a protective layer containing graphene is formed on the surface of the anode current collector, damage to the anode current collector due to lithium polysulfide is prevented, and thus a lithium-sulfur battery
  • the present invention was completed by confirming that the performance of the can be improved.
  • an object of the present invention is to provide an anode for a lithium-sulfur battery having excellent corrosion resistance to lithium polysulfide.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery including the negative electrode.
  • the present invention provides a negative electrode current collector and a lithium-sulfur battery negative electrode, which is located on at least one surface of the negative electrode current collector, and includes a protective layer including graphene.
  • the protective layer may include single-layer graphene or multi-layer graphene.
  • the multilayer graphene may have 2 to 100 layers.
  • the graphene may have a ratio of a 2D peak to a G peak in a Raman spectrum of 0.2 to 2.0.
  • the graphene may have a ratio of a D peak to a G peak in a Raman spectrum of 0.01 to 0.6.
  • the protective layer may have a thickness of 0.1 to 50 nm.
  • the protective layer may be impermeable to lithium polysulfide.
  • the protective layer may be formed by a chemical vapor deposition method.
  • the anode current collector is made of nickel, copper, stainless steel, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, silver, gold, ruthenium, platinum, iridium, aluminum, tin, bismuth and antimony. It may include one or more selected from the group.
  • the negative electrode current collector may have the form of a film, sheet, foil, mesh, net, porous body, foam or nonwoven body.
  • the negative electrode for the lithium-sulfur battery may further include an anode active material layer on the protective layer.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery including the negative electrode for the lithium-sulfur battery.
  • the negative electrode for a lithium-sulfur battery according to the present invention has a protective layer including graphene with few defects on the negative electrode current collector, thereby inhibiting the permeation of lithium polysulfide, thereby preventing damage to the negative electrode current collector due to lithium polysulfide. It enables the realization of a lithium-sulfur battery with excellent lifespan characteristics.
  • Example 1 is a scanning electron microscope image of a copper current collector according to Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a scanning electron microscope image of the copper current collectors of Examples 1 and 4 after copper oxidation measurement according to Experimental Example 2 ((a): Example 1, (b): Example 4).
  • Example 4 is a scanning electron microscope image of a copper current collector according to Example 6 of the present invention.
  • Example 6 is a graph showing the results of evaluation of lifespan characteristics of coin-type lithium-sulfur batteries according to Example 7, Comparative Example 2 and Comparative Example 5;
  • Example 7 is a graph showing the evaluation results of the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery according to the pouch type in Example 3 and Comparative Example 3;
  • Example 8 is a scanning electron microscope image of a cross-section of the negative electrode of Example 3 after evaluation of the lifespan characteristics of the battery according to Experimental Example 3;
  • composite refers to a material in which two or more materials are combined to form different phases physically and chemically while exhibiting more effective functions.
  • Lithium-sulfur batteries have high theoretical discharge capacity and theoretical energy density among various secondary batteries, and sulfur used as a positive electrode active material has abundant reserves, so it is inexpensive and environmentally friendly, so it is spotlighted as a next-generation secondary battery.
  • lithium polysulfides which are intermediate products of the reduction reaction (discharge) of sulfur
  • lithium polysulfide with a high oxidation number of sulfur Li 2 S x , usually x > 4
  • Li 2 S x lithium polysulfide with a high oxidation number of sulfur
  • lithium polysulfide causes a loss of sulfur, which prevents it from participating in the electrochemical reaction.
  • the eluted lithium polysulfide reacts with lithium, which is an anode active material, to form solid lithium sulfide on the surface of the anode, which is not decomposed even during charging, thus acting as an irreversible capacity and interfering with the electrochemical reaction on the surface of the anode.
  • lithium polysulfide diffused into the negative electrode easily reacts with copper constituting the negative electrode current collector, copper sulfide is formed to cause corrosion and porosity of the negative electrode current collector.
  • the diffusion of lithium polysulfide causes structural damage as well as loss of active material in the positive and negative electrodes, and accelerates the deterioration of the capacity and lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery, so that both theoretical capacity and energy density in actual operation can't implement
  • the negative electrode current collector is corroded by lithium polysulfide, and thus, in order to improve the deterioration of the lithium-sulfur battery, the lithium polysulfide and lithium polysulfide do not interfere with the movement of electrons between the negative electrode current collector and the negative electrode active material.
  • a negative electrode for a lithium-sulfur battery having a protective layer for preventing contact with a negative electrode current collector.
  • the negative electrode for a lithium-sulfur battery according to the present invention includes an anode current collector and a protective layer disposed on at least one surface of the anode current collector and including graphene.
  • the negative electrode current collector supports the negative electrode active material, and supplies electrons provided from the external conductor to the negative electrode active material or, conversely, collects electrons generated as a result of the electrode reaction and transfers the electrons to the external conductor.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited to having high electronic conductivity without causing chemical change in the lithium-sulfur battery.
  • the negative electrode current collector is nickel (Ni), copper (Cu), stainless steel (SUS), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), Cobalt (Co), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tungsten (W), silver (Ag), gold (Au), ruthenium (Ru), platinum (Pt), iridium (Ir), aluminum (Al), It may include at least one selected from the group consisting of tin (Sn), bismuth (Bi), and antimony (Sb).
  • the negative electrode current collector may include copper.
  • the negative electrode current collector may have a fine concavo-convex structure on the surface or a three-dimensional porous structure to increase bonding strength with the negative electrode active material. Accordingly, the negative electrode current collector may have the form of a film, sheet, foil, mesh, net, porous body, foam or non-woven body.
  • the negative electrode current collector is formed on at least one surface and includes a protective layer including graphene.
  • graphene a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other to form a polycyclic aromatic molecule to form a layer or sheet.
  • Such graphene has excellent chemical and thermal stability as well as high electronic conductivity and is impermeable to lithium polysulfide. Since it is possible to prevent contact with lithium polysulfide, it is possible to improve the capacity and lifespan characteristics of lithium-sulfur batteries by solving the problem of corrosion or porosity of the negative electrode current collector caused by the elution of lithium polysulfide in conventional lithium-sulfur batteries. can
  • the protective layer including graphene is present between the negative electrode current collector and the negative electrode active material to be described later, and preferably has sufficient conductivity not to interfere with electron movement therebetween.
  • the protective layer including graphene may be manufactured by various methods, for example, a mechanical exfoliation method, an epitaxial chemical exfoliation method, a chemical vapor deposition (CVD) method, and the like.
  • a chemical vapor deposition method is used to form a protective layer including graphene of excellent quality.
  • the protective layer according to the present invention includes graphene with minimized defects.
  • the protective layer according to the present invention contains very few defects due to grain boundaries, that is, graphene having large grains and a 6-membered ring structure.
  • the defect degree of the graphene can be confirmed through Raman spectroscopy analysis.
  • Raman spectroscopy is used to evaluate the properties of graphene, and depending on the number of layers and the degree of defects, a D peak near 1350 cm -1 of a Raman shift, and a G peak near a Raman shift of 1600 cm -1 and Raman shift 2700 cm -1
  • the position and shape of a peak represented by a 2D peak in the vicinity change.
  • the ratio of the D peak to the G peak (D peak/G peak) is used as a measure for indicating defects in graphene, and the lower the ratio, the better the graphene is.
  • the ratio of the 2D peak to the G peak (2D peak/G peak) is used as a measure of the graphene layer, and a higher value is shown in the case of a monolayer.
  • the ratio of the 2D peak to the G peak in the Raman spectrum is 0.2 to 2.0, and the ratio of the D peak to the G peak is 0.01 to 0.6
  • the protective layer according to the present invention includes graphene with few defects.
  • the ratio of the 2D peak to the G peak in the Raman spectrum of the passivation layer is 0.2 to 1.7, and the ratio of the D peak to the G peak is 0.01 to 0.4.
  • the ratio of the 2D peak to the G peak in the Raman spectrum of the passivation layer is 0.2 to 1.5, and the ratio of the D peak to the G peak is 0.01 to 0.2.
  • the protective layer including the graphene may be formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector, but is not particularly limited in the present invention.
  • the protective layer including graphene may include monolayer graphene or multilayer graphene.
  • the multilayer graphene may be a stack of at least two or more layers, preferably 2 to 100 layers of graphene.
  • the graphene included in the protective layer is preferably single-layer graphene or multi-layer graphene of 2 to 30 layers.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, and has a range that does not increase the internal resistance of the battery while ensuring the above-described effects.
  • the protective layer may have a thickness of 0.1 to 50 nm, preferably 0.1 to 30 nm. If the thickness of the protective layer is less than the above range, the effect of preventing contact with lithium polysulfide is insignificant and thus cannot function as a protective layer. can
  • the chemical vapor deposition method when used to form the protective layer including graphene, it is preferable to form graphene having high electronic conductivity, few defects, and thin thickness.
  • the protective layer containing graphene according to the present invention is formed through the steps of heat-treating the negative electrode current collector and forming a protective layer containing graphene on the heat-treated negative electrode current collector through chemical vapor deposition. can be manufactured.
  • the heat treatment is to prevent oxidation of the negative electrode current collector, and is performed in a hydrogen atmosphere or in a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon at 900 to 1,200 ° C., 1 to 760 torr (torr) for 1 to 5 hours, at this time It is preferable to heat-treat while injecting hydrogen or a mixed gas of hydrogen and argon at 1 to 100 sccm of hydrogen, or 1 to 100 sccm of hydrogen/10 to 1000 sccm of argon.
  • the chemical vapor deposition is performed using a mixed gas of hydrogen and a carbon-containing gas as a precursor at 900 to 1,200° C. and 0.1 to 760 torr for 10 minutes to 3 hours, wherein the mixed gas of hydrogen and carbon-containing gas is hydrogen It is preferable to inject 1 to 100 sccm/carbon-containing gas at 1 to 100 sccm.
  • any one selected from the group consisting of hydrocarbon gas, gaseous hydrocarbon compound, gaseous alcohol having 1 to 6 carbon atoms, carbon monoxide, and mixtures thereof may be used, and in particular, hydrocarbon gas may be preferably used.
  • hydrocarbon gas any one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butylene, acetylene, butadiene, and mixtures thereof is used. more preferably.
  • gaseous hydrocarbon compound any one selected from the group consisting of pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and mixtures thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the injection rate of the mixed gas of hydrogen and carbon-containing gas which is a precursor, is more preferably 1 to 50 sccm of hydrogen/ 1 to 50 sccm of carbon-containing gas, more preferably 1 to 25 of hydrogen.
  • sccm/carbon-containing gas may be 1 to 25 sccm.
  • the negative electrode for a lithium-sulfur battery of the present invention may further include an anode active material layer on the protective layer.
  • the anode active material layer may include an anode active material and optionally a conductive material and a binder.
  • the negative active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy.
  • Li + lithium
  • Li alloy a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and may be an alloy of a metal selected from the group consisting of tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the conductive material electrically connects the electrolyte and the anode active material to serve as a path for electrons provided from the anode current collector to move to the anode active material, and may be used without limitation as long as it has conductivity.
  • examples of the conductive material include carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole may be used alone or in combination.
  • carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black
  • carbon derivatives such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene
  • the binder maintains the negative electrode active material on the negative electrode current collector and organically connects the negative electrode active materials to increase the binding force therebetween, and any binder known in the art may be used.
  • the binder may include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Styrene-butadiene rubber (styrene butadiene rubber, SBR), acrylonitrile-butydiene rubber, styrene-rubber-based binders including isoprene rubber; Cellulose binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binders; and a silane-based binder; one selected from the group consisting of, a mixture or copolymer of two or more may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR Styrene
  • the method of forming the negative active material layer is not particularly limited, and a method of forming a layer or a film commonly used in the art may be used. For example, a method such as pressing, coating, or vapor deposition may be used. In addition, a case in which a lithium metal thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery in a state in which there is no lithium thin film in the negative electrode current collector is included in the negative electrode of the present invention.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery including the negative electrode for the lithium-sulfur battery.
  • the lithium-sulfur battery includes a positive electrode; It includes a negative electrode and an electrolyte interposed therebetween, and includes a lithium-sulfur battery negative electrode according to the present invention as the negative electrode.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is for supporting the positive electrode active material, as described in the negative electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may further include a conductive material, a binder, and an additive.
  • the positive active material includes sulfur, and specifically, may include at least one selected from the group consisting of elemental sulfur (S 8 ) and sulfur compounds.
  • the positive active material may be inorganic sulfur.
  • the sulfur is included in the form of a sulfur-carbon composite, and preferably, the cathode active material may be a sulfur-carbon composite.
  • the carbon included in the sulfur-carbon composite is a porous carbon material that provides a skeleton in which the sulfur can be uniformly and stably fixed, and compensates for the low electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material may be generally prepared by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material includes non-uniform pores therein, and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total volume of the porous carbon material. If the average diameter of the pores is less than the above range, the impregnation of sulfur is impossible because the pore size is only at the molecular level. Not desirable.
  • the shape of the porous carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, as long as it is commonly used in lithium-sulfur batteries, and may be used without limitation.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, so long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; graphene; carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be at least one selected from the group consisting of graphite and activated carbon such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be a carbon nanotube.
  • the sulfur-carbon composite may include sulfur in an amount of 60 to 90 parts by weight, preferably 65 to 85 parts by weight, and more preferably 70 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite.
  • sulfur content is less than the above-mentioned range, the specific surface area increases as the content of the porous carbon material in the sulfur-carbon composite is relatively increased, so that the binder content increases when the positive electrode is manufactured.
  • An increase in the amount of the binder used may eventually increase the sheet resistance of the positive electrode and act as an insulator to prevent electron pass, thereby degrading the performance of the battery.
  • the sulfur that cannot be combined with the porous carbon material aggregates with each other or re-elutes to the surface of the porous carbon material, making it difficult to receive electrons and thus not participating in the electrochemical reaction of the battery. Capacity loss may occur.
  • the sulfur is located on at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material, wherein less than 100%, preferably 1 to 95% of the total inner and outer surfaces of the porous carbon material , more preferably 60 to 90%.
  • the sulfur is present on the inner and outer surfaces of the porous carbon material within the above range, the maximum effect may be exhibited in terms of electron transport area and wettability with the electrolyte.
  • the electron transport contact area can be increased in the charge/discharge process.
  • the sulfur is located in 100% of the entire inner and outer surface of the porous carbon material, the carbon material is completely covered with sulfur, so that the wettability to the electrolyte is reduced and the contact with the conductive material included in the electrode is lowered to prevent electron transfer. It cannot participate in the electrochemical reaction.
  • the method for preparing the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used. As an example, a method of simply mixing the sulfur and the porous carbon material and then heat-treating the compound may be used.
  • the positive active material may further include one or more additives selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur in addition to the composition described above.
  • transition metal element examples include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg and the like are included, and the group IIIA elements include Al, Ga, In, Tl, and the like, and the group IVA elements include Ge, Sn, Pb, and the like.
  • the positive active material may be included in an amount of 40 to 95% by weight, preferably 45 to 90% by weight, more preferably 60 to 90% by weight based on 100% by weight of the total weight of the positive active material layer constituting the positive electrode.
  • content of the positive electrode active material is less than the above range, it is difficult to sufficiently exhibit the electrochemical reaction of the positive electrode.
  • it exceeds the above range the content of the conductive material and the binder to be described later is relatively insufficient, and the resistance of the positive electrode increases, There is a problem in that the physical properties of the anode are deteriorated.
  • the positive electrode active material layer may optionally further include a conductive material for allowing electrons to smoothly move within the positive electrode (specifically, the positive electrode active material) and a binder for well adhering the positive electrode active material to the current collector.
  • the conductive material and the binder are as described above.
  • the method for manufacturing the positive electrode is not particularly limited, and a method known by those skilled in the art or various methods for modifying it may be used.
  • the positive electrode may be prepared by preparing a positive electrode slurry composition including the composition as described above and then applying it to at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode slurry composition includes the positive electrode active material, the conductive material, and the binder as described above, and may further include a solvent.
  • the solvent one capable of uniformly dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is used.
  • water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, the water may be distilled water or deionzied water.
  • the present invention is not necessarily limited thereto, and if necessary, a lower alcohol that can be easily mixed with water may be used. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, and preferably, these may be used by mixing with water.
  • the content of the solvent may be contained at a level having a concentration capable of facilitating coating, and the specific content varies depending on the application method and apparatus.
  • the positive electrode slurry composition may additionally include, if necessary, a material commonly used in the relevant technical field for the purpose of improving its function.
  • a viscosity modifier for example, a viscosity modifier, a fluidizing agent, a filler, etc. are mentioned.
  • the method of applying the positive electrode slurry composition is not particularly limited in the present invention, and for example, methods such as doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, etc. can
  • the positive electrode slurry may be applied on the positive electrode current collector by pressing or lamination.
  • a drying process for removing the solvent may be performed.
  • the drying process is performed at a temperature and time at a level sufficient to remove the solvent, and the conditions may vary depending on the type of the solvent, so the present invention is not particularly limited.
  • drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, (far) infrared rays and a drying method by irradiation with an electron beam, etc. are mentioned.
  • the drying rate is usually adjusted to remove the solvent as quickly as possible within a speed range such that the positive electrode active material layer is not cracked or the positive electrode active material layer is not peeled off from the positive electrode current collector due to stress concentration.
  • the density of the positive electrode active material in the positive electrode may be increased by pressing the current collector after drying.
  • Methods such as a metal mold
  • the negative electrode is as described above.
  • the electrolyte contains lithium ions, and is to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction in the positive electrode and the negative electrode through this.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte that does not react with lithium metal, but is preferably a non-aqueous electrolyte, and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the electrolyte salt included in the non-aqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the concentration of the lithium salt may be appropriately determined in consideration of ionic conductivity, solubility, and the like, and may be, for example, 0.1 to 4.0 M, preferably 0.5 to 2.0 M.
  • concentration of the lithium salt is less than the above range, it is difficult to secure ionic conductivity suitable for driving a battery. Since the performance of the battery may be deteriorated, it is appropriately adjusted within the above range.
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, etc. individually or in a mixture of two or more can be used by
  • the ether-based compound may include an acyclic ether and a cyclic ether.
  • the acyclic ether includes dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene glycol ethylmethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, One or more selected from the group consisting of tetraethylene glycol methylethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol methylethyl ether may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the cyclic ether is 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl-1, 3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1,3 -dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl-1, 3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benz
  • Esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Any one selected from the group consisting of valerolactone and ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate or among them
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the electrolyte may further include nitric acid or a nitrite-based compound as an additive in addition to the above-described electrolyte salt and the organic solvent.
  • the nitric acid or nitrite-based compound has the effect of forming a stable film on the lithium metal electrode, which is the negative electrode, and improving the charging and discharging efficiency.
  • the nitric acid or nitrite-based compound is not particularly limited in the present invention, but lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate inorganic nitric acid or nitrite compounds such as (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and oc
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process of the final product and required physical properties. That is, it may be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • a separator may be additionally included between the anode and the cathode.
  • the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables lithium ion transport between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery. can be used without Such a separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
  • the electrolyte has low resistance to ion movement and has excellent moisture content to the electrolyte.
  • the separator may be made of a porous substrate.
  • the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate commonly used in secondary batteries, and a porous polymer film may be used alone or by laminating them, for example, a high melting point.
  • a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like or a polyolefin-based porous membrane may be used, but is not limited thereto.
  • the material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in electrochemical devices may be used.
  • the porous substrate may include a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a polyester such as polyethyleneterephthalate, a polybutyleneterephthalate, and a polyamide.
  • polyamide polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide ( polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), polyparaphenylene benzobisoxazole (poly(p-phenylene benzobisoxazole) and polyarylate (polyarylate) may include at least one material selected from the group consisting of.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m. Although the thickness range of the porous substrate is not limited to the above range, when the thickness is excessively thinner than the above-described lower limit, mechanical properties are deteriorated and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the average diameter and pore size of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the lithium secondary battery according to the present invention in addition to winding, which is a general process, lamination, stack, and folding processes of a separator and an electrode are possible.
  • the shape of the lithium secondary battery is not particularly limited and may have various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, and a coin type.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source for medium-to-large devices requiring high-temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-large device include a power tool that is powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter)
  • E-scooter electric bicycles
  • electric scooters E-scooter
  • electric golf carts and a power storage system, but is not limited thereto.
  • the surface of the oxidized copper thin film was reduced by flowing 300 sccm of argon gas and 50 sccm of hydrogen gas through a copper current collector having a thickness of 20 ⁇ m at a temperature of 1035° C. for 20 minutes, and pre-facetting of the copper surface was performed. did Thereafter, 20 sccm methane gas was additionally injected at 1035 ° C., and the roll-to-roll movement speed was set to 6 m/hr to perform chemical vapor deposition, whereby a protective layer containing graphene having a thickness of 1.0 nm on both surfaces.
  • the formed copper current collector was prepared.
  • a lithium metal foil having a thickness of 45 ⁇ m was placed on one surface of the copper current collector on which the protective layer obtained in Example 1 was formed, and compressed with a roll press to prepare a negative electrode.
  • a positive electrode slurry composition was prepared by mixing wt%.
  • the prepared positive electrode slurry composition was applied on an aluminum current collector, dried at 50° C. for 12 hours, and compressed with a roll press to prepare a positive electrode.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared by placing the prepared negative electrode and the positive electrode in a CR2032 coin cell to face them, and interposing a polyethylene separator having a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 68% therebetween, and then injecting 70 ⁇ l of electrolyte.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • Example 2 Except for using the negative electrode obtained by pressing the lithium metal foil of the same thickness on both sides of the copper current collector with the protective layer obtained in Example 1, and prepared as a pouch cell in which 5 bi-cells were stacked, the above A pouch-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 2.
  • Graphene having a thickness of 1.5 nm on both surfaces in the same manner as in Example 1, except that the injection rate of methane gas during chemical vapor deposition was changed to 5 sccm and the roll-to-roll movement speed to 1.5 m/hr, respectively.
  • a copper current collector including a protective layer was prepared.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the copper current collector having the protective layer of Example 4 was used instead of Example 1.
  • a copper current collector having a protective layer including graphene having a thickness of 35 nm on both surfaces was prepared in the same manner as in Example 1, except that the injection rate of hydrogen gas during chemical vapor deposition was changed to 25 sccm. .
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the copper current collector having the protective layer of Example 6 was used instead of Example 1.
  • a copper current collector having a protective layer including graphene having a thickness of 20 nm on both surfaces was prepared in the same manner as in Example 1, except that the injection rate of hydrogen gas during chemical vapor deposition was changed to 35 sccm. .
  • a coin-type lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the copper current collector having the protective layer of Example 8 was used instead of Example 1.
  • a copper thin film having a thickness of 20 ⁇ m without forming a protective layer was prepared as a copper current collector.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the copper current collector of Comparative Example 1 was used instead of Example 1.
  • a pouch-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the copper current collector of Comparative Example 1 was used instead of Example 1.
  • a slurry composition was prepared by mixing 95 wt% of exfoliated graphene powder (manufactured by G3) and 5 wt% of styrene butadiene rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC 7:3).
  • the prepared slurry composition was applied to both sides of a copper current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 60° C. for 12 hours, and compressed with a roll press to prepare a copper current collector coated with an exfoliated graphene protective layer.
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the copper current collector of Comparative Example 4 was used instead of Example 1.
  • a copper current collector having a protective layer including graphene having a thickness of 100 nm on both surfaces was prepared in the same manner as in Example 1, except that the injection rate of hydrogen gas during chemical vapor deposition was changed to 5 sccm. .
  • a coin-type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the copper current collector having a protective layer of Comparative Example 6 was used instead of Example 1.
  • Example 1 The surfaces of the copper current collectors with a protective layer prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a scanning electron microscope, JSM7610F manufactured by JEOL was used. The results obtained at this time are shown in FIGS. 1 and 2 .
  • the surface of Comparative Example 1 has a surface structure in which nanometer-sized copper crystals are gathered together, but as shown in FIG. 1, the surface of Example 1 is a single layer graphene with few defects. It can be seen that as the protective layer containing is formed, it has a smooth surface.
  • the copper oxidation degree was measured using an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus.
  • Example 1 Size of graphene grains ( ⁇ m 2 ) 110 440
  • Example 4 compared to Example 1, the size of the crystal grains of graphene included in the protective layer is about 4 times larger, and thus the grain boundaries that can act as a cause of corrosion; That is, it can be confirmed that defects are reduced and oxidation resistance can be improved.
  • Example 6 since the ratio of the 2D peak to the G peak was higher than in Example 6, it can be confirmed that in Example 6, multilayer graphene was formed. Specifically, referring to FIG. 4 , in the case of Example 6, it can be seen that graphene having a multilayer structure was prepared with a thickness of a protective layer at a level of 30 nm.
  • Example 2 Example 5, Example 7, Example 9, Comparative Example 2, Comparative Example 5, and Comparative Example 7, after repeating discharge and charging three times at 25 ° C. at a current density of 0.1 C, After discharging and charging at a current density of 0.2 C three times, the discharge capacity and coulombic efficiency were measured while discharging at 0.5 C and charging at 0.3 C to evaluate the lifespan characteristics of the battery. The results obtained at this time are shown in FIGS. 5 and 6 .
  • Example 3 and Comparative Example 3 after repeating discharging and charging three times at a current density of 0.1 C at 25° C., discharging capacity and coulombic efficiency were measured while discharging at 0.3 C and charging at 0.2 C to measure the lifespan of the battery. properties were evaluated. The results obtained at this time are shown in FIG. 7 .
  • Example 3 and Comparative Example 3 were driven for 117 cycles and then disassembled and the cross-section of the negative electrode was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results obtained at this time are shown in FIGS. 8 and 9 .
  • the battery according to the embodiment has superior lifespan characteristics compared to the comparative example.
  • Examples 2, 3, 5, 7 and 9 including a negative electrode current collector including a protective layer including graphene compared to Comparative Examples 2 and 3 including a negative electrode current collector without a protective layer In the case of the battery, it can be seen that the Coulombic efficiency retention rate and capacity retention ratio are high during the cycle. In addition, referring to FIG. 7 , it can be seen that the lifespan of Example 3 is increased by about 17.3% compared to Comparative Example 3.
  • the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery are improved by including a protective layer containing graphene with few defects to suppress corrosion of the negative electrode current collector due to lithium polysulfide.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 그래핀을 포함하는 보호층을 포함하는 리튬-황 전지용 음극에 관한 것이다. 본 발명의 리튬-황 전지용 음극은 리튬 폴리설파이드와 음극 집전체의 접촉을 방지하여 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킨다.

Description

리튬-황 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 출원은 2020년 07월 24일자 한국 특허 출원 제10-2020-0092325호 및 2021년 07월 21일자 한국 특허 출원 제10-2021-0095654호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
이러한 여러 장점에도 불구하고 리튬-황 전지는 충·방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드로 인해 전지의 성능 및 구동 안정성 확보가 어려운 문제가 있다. 구체적으로, 리튬-황 전지는 방전 과정 중 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되며, 이 중 일부는 전해질에 쉽게 용해되는 바, 양극 활물질의 손실을 초래하여 양극의 전기화학적 반응성 감소 및 전지의 용량 및 수명 저하를 야기한다.
특히, 전해질을 통해 음극으로 확산된 리튬 폴리설파이드는 음극 활물질인 리튬 금속과 쉽게 반응하여 표면에 불용성의 생성물을 만들 뿐만 아니라 음극 집전체와도 반응하여 음극 집전체의 손상을 유발하여 음극의 작동 및 전지의 성능에 부정적인 영향을 미치게 된다.
이에, 리튬-황 전지에서 리튬 폴리설파이드와 관련된 문제를 해결하기 위해 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0139761호는 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 보호막을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 지연시켜 전지의 용량 및 수명을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 리튬 폴리설파이드 흡착 능력이 있는 물질을 양극에 코팅층 형태로 도입함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출과 이로 인한 황의 손실을 방지하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 실제 상업적으로 응용하기에는 그 효과가 충분치 않다.
또한, 종래 기술의 경우 용출된 리튬 폴리설파이드로 인한 음극의 성능 저하 및 손상 문제에 대해서는 전혀 고려하고 있지 않다. 따라서, 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 차단하여 음극의 용량 특성, 수명 특성 및 안정성을 개선시키면서도 고용량 특성을 발휘할 수 있는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2017-0139761호(2017.12.20), 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법
대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 그래핀을 포함하는 보호층을 음극 집전체 표면에 형성하는 경우 리튬 폴리설파이드로 인한 음극 집전체의 손상을 방지하여 리튬-황 전지의 성능을 개선할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 대한 부식 저항성이 우수한 리튬-황 전지용 음극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 그래핀을 포함하는 보호층을 포함하는 리튬-황 전지용 음극을 제공한다.
상기 보호층은 단일층 그래핀 또는 다층 그래핀을 포함할 수 있다.
상기 다층 그래핀은 2 내지 100 층인 것일 수 있다.
상기 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 2D 피크와 G 피크의 비율이 0.2 내지 2.0인 것일 수 있다.
상기 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 D 피크와 G 피크의 비율이 0.01 내지 0.6인 것일 수 있다.
상기 보호층은 두께가 0.1 내지 50 ㎚일 수 있다.
상기 보호층은 리튬 폴리설파이드에 대하여 불투과성인 것일 수 있다.
상기 보호층은 화학적 기상 증착법에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 니켈, 구리, 스테인리스 스틸, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 루테늄, 백금, 이리듐, 알루미늄, 주석, 비스무스 및 안티모니로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체의 형태를 포함할 수 있다.
상기 리튬-황 전지용 음극은 상기 보호층 상에 음극 활물질층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 음극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 음극은 결함이 적은 그래핀을 포함하는 보호층을 음극 집전체 상에 구비함에 따라 리튬 폴리설파이드의 투과를 억제함으로써 리튬 폴리설파이드로 인한 음극 집전체의 손상을 방지하여 우수한 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지의 구현을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 구리 집전체의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 구리 집전체의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 3은 실험예 2에 따른 구리 산화도 측정 이후 실시예 1 및 4의 구리 집전체의 주사 전자 현미경 이미지이다((a): 실시예 1, (b): 실시예 4).
도 4는 본 발명의 실시예 6에 따른 구리 집전체의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 2, 실시예 5, 실시예 7, 실시예 9, 비교예 2 및 비교예 7에 따른 코인형 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 7, 비교예 2 및 비교예 5에 따른 코인형 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다
도 7은 실시예 3 및 비교예 3에 파우치형 따른 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실험예 3에 따른 전지의 수명 특성 평가 이후 실시예 3의 음극의 단면을 촬영한 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 9는 실험예 3에 따른 전지의 수명 특성 평가 이후 비교예 3의 음극의 단면을 촬영한 주사 전자 현미경 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지고, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지는 방전이 진행됨에 따라 양극 활물질인 황은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 환형의 S8에서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 연속적으로 변환되게 되고, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응(방전)의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해질에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출되는 문제가 발생한다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 황의 손실이 발생한다. 이에 더해서, 용출된 리튬 폴리설파이드는 음극 활물질인 리튬과 반응하여 음극 표면에 고체상의 리튬 설파이드를 형성하고, 이는 충전 시에도 분해되지 않아 비가역 용량으로 작용할 뿐만 아니라 음극 표면에서의 전기화학 반응을 방해한다. 또한, 음극으로 확산된 리튬 폴리설파이드는 음극 집전체를 구성하는 구리와도 쉽게 반응함에 따라 황화 구리를 형성하여 음극 집전체를 부식 및 다공화시키는 문제가 있다. 이와 같이 리튬 폴리설파이드의 확산은 양극과 음극에서의 활물질의 손실뿐만 아니라 구조적인 손상을 초래하는 바, 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성의 저하를 가속화시켜 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 코팅층의 형태로 양극이나 분리막에 도입하거나 전해질의 조성 변경 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 황의 로딩양에 제한이 있으며, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다. 또한, 종래 기술의 경우 리튬 폴리설파이드로 인한 음극, 특히 음극 집전체의 손상 문제에 대해서는 논의하고 있지 않다.
이에 본 발명에서는 리튬 폴리설파이드에 의해 음극 집전체가 부식되며, 이로 인해 리튬-황 전지가 퇴화되는 문제를 개선하기 위해 음극 집전체와 음극 활물질 사이에 전자 이동에는 방해를 주지 않으면서 리튬 폴리설파이드와 음극 집전체의 접촉을 방지하는 보호층을 구비한 리튬-황 전지용 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 그래핀(graphene)을 포함하는 보호층을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체는 음극 활물질을 지지하며, 외부 도선에서 제공되는 전자를 음극 활물질로 공급하거나 이와 반대로 전극 반응의 결과로 생성된 전자를 모아 외부 도선으로 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 음극 집전체는 리튬-황 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 니켈(Ni), 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 비스무스(Bi) 및 안티모니(Sb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 음극 집전체는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질과의 결합력을 높이기 위해 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체의 형태를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체는 적어도 일면에 형성되고 그래핀을 포함하는 보호층을 포함한다.
그래핀은 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하여 층 또는 시트 형태를 형성한 것이다. 이러한 그래핀은 화학적, 열적 안정이 우수할 뿐만 아니라 높은 전자 전도성을 가지면서도 리튬 폴리설파이드에 대하여 불투과성이므로, 상기 음극 집전체의 표면에 상기 그래핀을 포함하는 보호층을 형성함으로써 음극 집전체와 리튬 폴리설파이드의 접촉을 방지할 수 있기 때문에 종래 리튬-황 전지에서 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 발생하는 음극 집전체의 부식 또는 다공화 문제를 해결하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 그래핀을 포함하는 보호층은 음극 집전체와 후술하는 음극 활물질 사이에 존재하며, 이들 사이의 전자 이동을 방해하지 않을 정도의 충분한 도전율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 그래핀을 포함하는 보호층은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 기계적 박리법, 에피텍셜 화학적 박리법, 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD) 등이 있다. 바람직하기로, 우수한 품질의 그래핀을 포함하는 보호층을 형성하기 위해 화학적 기상 증착법을 이용한다.
일반적으로, 그래핀 제조에 있어서, 탄소의 핵이 생성되고 이를 중심으로 성장하게 된다. 핵을 중심으로 성장된 그래핀 결정립과 결정립이 만나게 되면서 결정립계(grain boundary)가 형성하게 된다. 각각의 결정립에서는 배열이 일치하지 않으며 결정립계는 결함으로 작용하게 된다. 결정립간의 경계는 전하 수송 특성을 저하시키는 요인일 뿐만 아니라 이러한 그래핀 내의 결함은 주변 환경과의 반응을 촉진시켜 내산화성(부식저항성)이 취약한 것으로 알려져 있다. 더욱이, 결정립계를 지날 때의 비저항이 결정립의 비저항보다 2 내지 10배 이상 증가하는 것을 볼 수 있으며 결정립계가 결함으로 작용함을 알 수 있다.
또한, 기판 상의 임의의 지점에서 성장한 그래핀을 구성하는 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6원환의 결정립을 형성한다. 그러나, 그래핀 결정립의 성장방향이 다른 경우, 각각의 결정립이 충돌하여 6원환의 구조를 유지하지 못하고 5원환이나 7원환을 형성함에 따라 비규칙적 결정배열이 발생하게 되며, 이러한 비규칙성은 그래핀의 내산화성을 저하시키는 결함으로 작용할 수 있다.
이에 따라, 그래핀 내 상기 언급한 결함이 존재하는 경우 그래핀 내 수직 방향으로의 리튬 폴리설파이드, 구체적으로 폴리설파이드 이온의 이동을 가능하게 함에 따라 부식 포인트로 작용하여 음극 집전체의 부식을 야기할 수 있기 때문에 본 발명에 따른 보호층은 결함이 최소화된 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바에 따라, 그래핀 결정립의 크기가 크며, 6원환 구조의 결정립이 많다는 것은 그래핀 내 결함이 매우 적어 그래핀 본래의 물리적 특성을 유지할 수 있다는 것이다. 그러므로, 본 발명에 따른 보호층은 결정립계에 의한 결함이 매우 적은, 즉 큰 결정립과 6원환 구조를 갖는 그래핀을 포함한다.
상기 그래핀의 결함 정도는 라만 분광 분석(Raman Spectroscopy) 분석을 통해 확인할 수 있다. 일반적으로, 라만 분광은 그래핀의 특성을 평가하는 데 사용되며, 층의 개수와 결함 정도에 따라 라만 쉬프트(Raman shift) 1350 ㎝-1 부근의 D 피크, 라만 쉬프트 1600 ㎝-1 부근의 G 피크 및 라만 쉬프트 2700 ㎝-1 부근의 2D 피크로 대표되는 피크의 위치와 모양이 변화한다. 상기 D 피크와 G 피크의 비율(D 피크/G 피크)는 그래핀의 결함을 나타내는 척도로 사용되며 낮을수록 좋은 품질의 그래핀을 나타낸다. 또한 2D 피크와 G 피크의 비율(2D 피크/G 피크)는 그래핀의 층을 나타내는 척도로 사용되며 단층인 경우 더 높은 값을 나타낸다.
본 발명의 보호층에 포함되는 그래핀에 대한 라만 분광 분석 결과, 라만 스펙트럼에서의 2D 피크와 G 피크의 비율은 0.2 내지 2.0이고, D 피크와 G 피크의 비율은 0.01 내지 0.6이며, 이로부터 본 발명에 따른 보호층은 결함이 적은 그래핀을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 바람직하기로, 상기 보호층의 라만 스펙트럼에서의 2D 피크와 G 피크의 비율은 0.2 내지 1.7이고, D 피크와 G 피크의 비율이 0.01 내지 0.4이다. 보다 바람직하기로, 상기 보호층의 라만 스펙트럼에서의 2D 피크와 G 피크의 비율은 0.2 내지 1.5이고, D 피크와 G 피크의 비율이 0.01 내지 0.2이다.
상기 그래핀을 포함하는 보호층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
상기 그래핀을 포함하는 보호층은 단일층(monolayer) 그래핀 또는 다층 (multilayer) 그래핀을 포함할 수 있다. 상기 다층 그래핀은 적어도 2 층 이상, 바람직하기로 2 내지 100 층의 그래핀이 적층된 것일 수 있다. 상기 보호층에 포함되는 그래핀은 단일층 그래핀 또는 2 내지 30 층의 다층 그래핀인 것이 바람직하다.
상기 보호층의 두께는 특별히 한정하지 않으며, 전술한 바의 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가진다. 일례로, 상기 보호층의 두께는 0.1 내지 50 ㎚, 바람직하기로 0.1 내지 30 ㎚일 수 있다. 상기 보호층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 리튬 폴리설파이드와의 접촉 방지 효과가 미미하여 보호층으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 계면 저항이 높아져 전지 구동시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 그래핀을 포함하는 보호층 형성 시 화학적 기상 증착법을 이용하는 경우 전자 전도도가 높고 결함이 적으며 두께가 얇은 그래핀을 형성할 수 있어 바람직하다.
일례로, 본 발명에 따른 그래핀을 포함하는 보호층은 상기 음극 집전체를 열처리하는 단계 및 화학적 기상 증착을 통하여 상기 열처리된 음극 집전체 상에 그래핀을 포함하는 보호층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 열처리는 음극 집전체의 산화를 방지하기 위한 것으로 수소 분위기에서 수행하거나, 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스 분위기로 900 내지 1,200 ℃, 1 내지 760 토르(torr)에서 1 내지 5 시간 동안 수행하며, 이때 수소, 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스는 수소 1 내지 100 sccm, 또는 수소 1 내지 100 sccm/아르곤 10 내지 1000 sccm으로 주입하면서 열처리하는 것이 바람직하다.
　상기 화학적 기상 증착은 수소와 탄소함유 가스의 혼합 가스를 전구체(precursor)로 하여 900 내지 1,200 ℃, 0.1 내지 760 토르에서 10 분 내지 3 시간 동안 수행하며, 이때 수소와 탄소함유 가스의 혼합 가스는 수소 1 내지 100 sccm/탄소함유 가스 1 내지 100 sccm으로 주입하는 것이 바람직하다.
이때 상기 탄소함유 가스는 탄화수소가스, 기상 탄화수소화합물, 탄소수 1 내지 6의 기상 알코올, 일산화탄소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 특히 탄화수소가스가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 탄화수소가스로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아세틸렌, 부타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하며, 취급이 용이한 메탄 가스를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기상 탄화수소화합물로서는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 화학적 기상 증착 방식에서 전구체(precursor)의 주입 속도를 줄일수록 결함이 상기 보호층에 포함되는 그래핀의 결함이 적어지는 점을 이용하여 그래핀의 품질을 높일 수 있다. 이에 따라, 상기 화학적 기상 증착 과정에서 전구체인 수소와 탄소함유 가스의 혼합 가스의 주입 속도는, 보다 바람직하게는 수소 1 내지 50 sccm/탄소함유 가스 1 내지 50 sccm, 더욱 바람직하게는 수소 1 내지 25 sccm/탄소함유 가스 1 내지 25 sccm일 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 음극은 상기 보호층 상에 음극 활물질층을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 음극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 상기 음극 집전체로부터 제공된 전자가 음극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질을 상기 음극 집전체에 유지시키고, 상기 음극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 리튬 금속 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 음극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 음극으로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 음극을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하기 위한 것으로, 상기 음극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황을 포함하며, 구체적으로 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 무기 황일 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하기로 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하기로 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하기로 1 내지 95 %, 보다 바람직하기로 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Tl 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 전자가 양극(구체적으로는 양극 활물질) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다. 이때 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
본 발명에서 상기 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전에의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
상기 음극은 전술한 바를 따른다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전술한 전해질 염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
두께가 20 ㎛인 구리 집전체를 1035 ℃의 온도에서 20 분 동안 300 sccm의 아르곤 가스와 50 sccm의 수소 가스를 흘려주어 산화된 구리 박막의 표면을 환원시키고, 구리 표면의 예비-패싯팅을 수행하였다. 그 후, 1035 ℃에서 20 sccm 메탄 가스를 추가로 주입하고, 롤투롤 이동 속도는 6 m/hr로 설정하여 화학 기상 증착을 수행함으로써 양쪽 표면에 두께가 1.0 ㎚인 그래핀을 포함하는 보호층이 형성된 구리 집전체를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 보호층이 형성된 구리 집전체의 일면에 45 ㎛ 두께의 리튬 금속 호일을 올리고, 롤 프레스(roll press)로 압착하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3 중량부)를 90 중량%, 도전재로 덴카 블랙을 5 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤 프레스로 압착하여 양극을 제조하였다.
CR2032 코인셀에 상기 제조된 음극과 양극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 68 %의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 코인형 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 전해질로는 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1 M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 보호층이 형성된 구리 집전체의 양면에 동일 두께의 리튬 금속 호일을 압착한 음극을 사용하고 바이셀(Bi-cell)이 5개 적층된 파우치셀로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 파우치형 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
화학 기상 증착 시 메탄 가스의 주입 속도를 5 sccm으로, 롤투롤 이동 속도는 1.5 m/hr로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양쪽 표면에 두께가 1.5 ㎚인 그래핀을 포함하는 보호층이 형성된 구리 집전체를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1 대신 실시예 4의 보호층이 형성된 구리 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
화학 기상 증착 시 수소 가스의 주입 속도를 25 sccm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양쪽 표면에 두께가 35 ㎚인 그래핀을 포함하는 보호층이 형성된 구리 집전체를 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1 대신 실시예 6의 보호층이 형성된 구리 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 8]
화학 기상 증착 시 수소 가스의 주입 속도를 35 sccm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양쪽 표면에 두께가 20 ㎚인 그래핀을 포함하는 보호층이 형성된 구리 집전체를 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 1 대신 실시예 8의 보호층이 형성된 구리 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
보호층을 형성하지 않은 두께가 20 ㎛인 구리 박막을 구리 집전체로 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1 대신 비교예 1의 구리 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1 대신 비교예 1의 구리 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 파우치형 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
박리 그래핀 파우더(G3사 제품) 95 중량%, 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량%를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 두께가 20 ㎛인 구리 집전체의 양면에 도포하고 60 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤 프레스로 압착하여 박리 그래핀 보호층이 도포된 구리 집전체를 제조하였다.
[비교예 5]
실시예 1 대신 비교예 4의 구리 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
화학 기상 증착 시 수소 가스의 주입 속도를 5 sccm으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양쪽 표면에 두께가 100 ㎚인 그래핀을 포함하는 보호층이 형성된 구리 집전체를 제조하였다.
[비교예 7]
실시예 1 대신 비교예 6의 보호층이 형성된 구리 집전체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 주사 전자 현미경 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 보호층이 형성된 구리 집전체에 대하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 표면을 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 제올(JEOL)사의 JSM7610F를 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 표면은 나노미터 사이즈의 구리 결정들이 서로 모여 있는 표면 구조를 가지나, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 표면은, 단일층이며 결함이 적은 그래핀을 포함하는 보호층이 형성됨에 따라 매끈한 표면을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. X-선 광전자 분광 및 라만 분광 분석
(1) 보호층의 내산화성 및 그래핀 결정립의 크기
실시예 1 및 4에서 제조한 보호층이 형성된 구리 집전체를 200 ℃에서 6 시간 동안 인위적인 열산화 반응을 수행한 후, X-선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 구리 산화도를 측정하였다.
구리 산화도를 측정한 후, 실시예 1 및 4의 구리 집전체의 표면을 주사 전자 현미경을 측정하고, 이를 분석하여 그래핀 결정립의 크기를 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 표 1, 표 2 및 도 3에 나타내었다.
열처리 시간(시간) O1s 피크 강도
실시예 1 실시예 4
2 5.50 3.86
4 16.9 6.92
6 23.0 9.69
실시예 1 실시예 4
그래핀 결정립의 크기(㎛2) 110 440
상기 표 1, 표 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에 비해 실시예 4의 경우 보호층에 포함된 그래핀의 결정립의 크기가 약 4배 크며, 이에 따라 부식 원인으로 작용할 수 있는 결정립계, 즉 결함이 줄어들어 내산화성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터 보호층에 포함되는 그래핀의 결함이 적고 결정립의 크기가 클수록 리튬 폴리설파이드에 대한 불투과성이 우수함을 알 수 있다.
(2) 보호층에 포함된 그래핀의 구조 및 결함도 분석
실시예 1, 실시예 4, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 보호층의 그래핀에 대하여 라만 분광기(Raman-XploRA, HORIBA Scientific)를 이용하여 라만 분광 분석을 실시하였다. 또한, 실시예 6에서 제조한 보호층이 형성된 구리 집전체에 대하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 단면을 관찰하였다. 주사 전자 현미경으로는 제올(JEOL)사의 JSM7610F를 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 표 3 및 도 4에 나타내었다.
D 피크/G 피크(ID/IG) 2D 피크/G 피크(I2D/IG)
실시예 1 0.09 1.1
실시예 4 0.02 1.2
실시예 6 0.12 0.2
비교예 1 - -
비교예 4 0.9 0.2
G3사 박리 그래핀 파우더 1.00 0.02
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 라만 분광 분석 결과, 실시예 1, 4 및 6에 따른 보호층에 포함된 그래핀의 경우 비교예 4에 따른 보호층에 포함된 그래핀에 비해 D 피크와 G 피크의 비율이 현저히 낮은 바, 화학 기상 증착을 통해 결함이 적은 그래핀이 음극 집전체 상에 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 4의 경우 2D 피크와 G 피크의 비율이 실시예 6에 비해 높으므로, 실시예 6의 경우 다층 그래핀이 형성되었음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 4를 참조하면, 실시예 6의 경우 보호층의 두께가 30 ㎚ 수준으로 다층 구조의 그래핀이 제조되었음을 알 수 있다.
실험예 3. 전지의 수명 특성 평가
실시예 2, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 7, 실시예 9, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 7에서 제조한 리튬-황 전지에 대해 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 2, 실시예 5, 실시예 7, 실시예 9, 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 7은 25 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 반복한 후, 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 진행한 후 0.5 C 방전과 0.3 C 충전을 진행하면서 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다.
또한, 실시예 3 및 비교예 3은 25 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 반복한 후, 0.3 C 방전과 0.2 C 충전을 진행하면서 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 7에 나타내었다.
추가적으로, 실시예 3 및 비교예 3의 전지를 117 사이클 구동한 후, 분해하여 음극의 단면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 이때 얻어진 결과는 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 5 내지 도 7을 통해, 실시예에 따른 전지의 경우 비교예에 비해 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 보호층을 포함하지 않는 음극 집전체를 포함하는 비교예 2 및 3과 비교하여 그래핀을 포함하는 보호층을 포함하는 음극 집전체를 포함하는 실시예 2, 3, 5, 7 및 9의 전지의 경우 사이클 진행 동안 쿨롱 효율 유지율 및 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 도 7을 참조하면, 비교예 3에 비해 실시예 3의 수명이 약 17.3 % 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 화학 기상 증착법이 아닌 박리 그래핀을 포함하는 조성물을 코팅하여 보호층을 형성한 비교예 5의 경우 보호층에 포함된 그래핀에 결함이 많아 실시예 7 대비 전지의 수명 특성이 현저히 낮음을 알 수 있다.
이에 더해서, 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 비해 비교예 3의 경우 리튬 폴리설파이드와의 반응으로 인해 집전체에 다공화가 진행되었을 뿐만 아니라 황화물계 부산물이 다량 생성된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 음극을 포함하는 경우 결함이 적은 그래핀을 포함하는 보호층을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드로 인한 음극 집전체의 부식을 억제하여 리튬-황 전지의 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 음극 집전체 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 그래핀을 포함하는 보호층을 포함하는 리튬-황 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 단일층 그래핀 또는 다층 그래핀을 포함하는, 리튬-황 전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다층 그래핀은 2 내지 100 층인, 리튬-황 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 2D 피크와 G 피크의 비율이 0.2 내지 2.0인, 리튬-황 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 D 피크와 G 피크의 비율이 0.01 내지 0.6인, 리튬-황 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 두께가 0.1 내지 50 ㎚인, 리튬-황 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 리튬 폴리설파이드에 대하여 불투과성인, 리튬-황 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 화학적 기상 증착법에 의해 형성되는, 리튬-황 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 니켈, 구리, 스테인리스 스틸, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 루테늄, 백금, 이리듐, 알루미늄, 주석, 비스무스 및 안티모니로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체의 형태를 포함하는, 리튬-황 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 음극은 상기 보호층 상에 음극 활물질층을 더 포함하는, 리튬-황 전지용 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 리튬-황 전지용 음극.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 리튬 금속 박막을 포함하는, 리튬-황 전지용 음극.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항에 따른 리튬-황 전지용 음극 및
    전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
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