WO2022035120A1 - 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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김기현
손권남
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium-sulfur battery, a manufacturing method thereof, and a lithium-sulfur battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries As the scope of application of lithium secondary batteries has been expanded to not only portable electronic devices and communication devices, but also electric vehicles (EVs) and electric storage systems (ESSs), the Demand is rising.
  • EVs electric vehicles
  • ESSs electric storage systems
  • lithium-sulfur batteries use a sulfur-based material containing a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material, and lithium metal, a carbon-based material in which lithium ion insertion/deintercalation occurs, or lithium It is a battery system that uses silicon or tin, which forms an alloy with the anode, as an anode active material.
  • sulfur which is the main material of the positive electrode active material, has a low weight per atom, is easy to supply due to abundant resources, is inexpensive, has no toxicity, and is an environmentally friendly material.
  • the lithium-sulfur battery has a theoretical discharge capacity of 1,675 mAh/g from the conversion reaction of lithium ions and sulfur (S 8 +16Li + +16e - ⁇ 8Li 2 S) at the positive electrode, and lithium metal ( Theoretical capacity: 3,860 mAh/g) shows a theoretical energy density of 2,600 Wh/kg.
  • This is another cell system currently being studied Ni-MH cell: 450 Wh/kg, Li-FeS cell: 480 Wh/kg, Li-MnO 2 cell: 1,000 Wh/kg, Na-S cell: 800 Wh/kg).
  • lithium ion batteries 250 Wh/kg have a very high value compared to the theoretical energy density, so it is attracting attention as a high-capacity, eco-friendly and low-cost lithium secondary battery among the secondary batteries being developed so far. is being done
  • sulfur used for the positive electrode active material has an electrical conductivity of 5 ⁇ 10 -30 S/cm and is an insulator without electrical conductivity, there is a problem in that it is difficult to move electrons generated by an electrochemical reaction. Accordingly, it is used in combination with a conductive material such as carbon that can provide an electrochemical reaction site.
  • a conductive material such as carbon that can provide an electrochemical reaction site.
  • the electrochemical reactivity of the positive electrode is not sufficient, and thus there is a problem in that the energy density of the entire battery is lowered.
  • the positive electrode Accelerates the decrease in the electrochemical reactivity of the battery, the reversible capacity is greatly reduced, and the dissolved lithium polysulfide diffuses to the negative electrode, causing various side reactions.
  • such lithium polysulfide causes a shuttle reaction during the charging process to greatly reduce the charging/discharging efficiency.
  • the lithium-sulfur battery has a high initial capacity during actual operation, but as the cycle progresses, the capacity and charge/discharge efficiency characteristics rapidly decrease, and accordingly, the lifespan is also shortened, so sufficient performance and driving stability are secured It is difficult to achieve and has not been commercialized.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2017-0139761 discloses that the dissolution of lithium polysulfide can be delayed by including a positive electrode active material layer and a protective film containing a carbon material doped with nitrogen to improve the capacity and lifespan of the battery, there is.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 2016-0046775 discloses that a positive electrode coating layer made of an amphiphilic polymer is provided on some surfaces of a positive electrode active part including a sulfur-carbon composite to suppress the elution of lithium polysulfide and facilitate the movement of lithium ions. It is disclosed that the cycle characteristics of a battery can be improved.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2016-0037084 discloses that by coating graphene on a carbon nanotube aggregate containing sulfur, lithium polysulfide is prevented from melting, and the conductivity and sulfur loading of the sulfur-carbon nanotube composite are increased. discloses that it is possible.
  • the present inventors have conducted multifaceted research to solve the above problem.
  • the surface of the positive electrode active material containing the sulfur compound is coated with a specific polymer exhibiting both electronic and ionic conductivity, the electrochemical reactivity of the sulfur compound and the positive electrode is improved.
  • the present invention was completed by confirming that it was improved and the dissolution of lithium polysulfide was suppressed to improve the capacity and lifespan characteristics of a lithium-sulfur battery.
  • cathode active material for a lithium-sulfur battery capable of inhibiting the elution of lithium polysulfide as well as having excellent electrochemical reactivity, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the positive active material.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery including the positive electrode.
  • the present invention includes a particulate-form structure of a core-shell structure comprising a core part and a shell part covering the entire surface or a part of the core part, wherein the core part contains a sulfur compound, and the shell Part provides a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery comprising a polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer.
  • the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer may include a compound having a structure represented by the following Chemical Formula 1:
  • n is as described in the specification).
  • the present invention relates to the steps of (a) preparing a core part containing a sulfur compound and (b) mixing the core part with a solution containing polythiopheneacetic acid and a polyethylene glycol-based polymer, followed by heat treatment to heat the entire surface of the core part
  • it provides a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery comprising the step of forming a shell portion comprising a polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer on some surfaces.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the positive active material for a lithium-sulfur battery.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode for the lithium-sulfur battery.
  • the positive active material for a lithium-sulfur battery according to the present invention not only improves the reactivity of the positive electrode including the sulfur-carbon composite, but also improves the surface thereof with a polymer capable of adsorbing lithium polysulfide as well as having electronic and ion conductivity. By suppressing the dissolution of lithium polysulfide and maximizing the capacity expression of the positive electrode, it is possible to realize a lithium-sulfur battery having a high capacity and a high energy density.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-section of a cathode active material for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing the structure of a polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the thermal weight analysis result of the positive active material according to Example 1.
  • Example 6 is a graph showing performance evaluation results of lithium-sulfur batteries according to Example 3 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • composite refers to a material in which two or more materials are combined to form different phases physically and chemically while exhibiting more effective functions.
  • Lithium-sulfur batteries have high theoretical discharge capacity and theoretical energy density among various secondary batteries, and sulfur, which is used as the main material of the positive electrode active material, is in the spotlight as a next-generation secondary battery due to its abundant reserves, low cost, and environmental friendliness.
  • Li 2 S lithium polysulfide
  • Li 2 S x lithium polysulfide
  • Li 2 S x lithium polysulfide with a high oxidation number of sulfur
  • lithium polysulfide Due to the elution of lithium polysulfide, the amount of sulfur participating in the electrochemical reaction is rapidly reduced, so that the lithium-sulfur battery does not realize all of the theoretical capacity and energy density in actual operation despite the above-described advantages.
  • the eluted lithium polysulfide reacts with lithium of the negative electrode to form solid lithium sulfide on the surface of the negative electrode, which is not decomposed even during charging and acts as an irreversible capacity, as well as interferes with the electrochemical reaction on the surface of the negative electrode to increase capacity and There is a problem in that the deterioration of life characteristics is accelerated.
  • lithium polysulfide does not completely reduce while going back and forth between the positive electrode and the negative electrode, and causes a cyclic reaction that consumes electrons, thereby reducing charging and discharging efficiency.
  • a cathode active material for a lithium-sulfur battery capable of securing excellent electrochemical reactivity and inhibiting effect of dissolution of lithium polysulfide regardless of sulfur content by coating a sulfur-carbon composite with a material having both ion conductivity and electronic conductivity. to provide.
  • the cathode active material 10 for a lithium-sulfur battery includes a core part 11 and a shell part 13 covering the entire surface or a part of the core part.
  • a core-shell structure comprising a particulate structure, wherein the core part 11 includes a sulfur compound, and the shell part 13 includes a polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer. characterized in that
  • the sulfur compound included in the core part 11 may be at least one selected from the group consisting of elemental sulfur (S 8 ) and sulfur compounds.
  • the sulfur compound may be inorganic sulfur.
  • the sulfur compound does not have its own electrical conductivity, it is used in combination with a conductive material such as carbon. Accordingly, the sulfur compound included in the core part is in the form of a sulfur-carbon composite complex with a porous carbon material.
  • the porous carbon material not only provides a skeleton in which the above-described sulfur compound can be uniformly and stably fixed, but also compensates for the low electrical conductivity of the sulfur compound so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material may be generally prepared by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material includes non-uniform pores therein, and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total volume of the porous carbon material. If the average diameter of the pores is less than the above range, the impregnation of sulfur is impossible because the pore size is only at the molecular level. Not desirable.
  • the shape of the porous carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, as long as it is commonly used in lithium-sulfur batteries, and may be used without limitation.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, so long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; graphene; carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be at least one selected from the group consisting of graphite and activated carbon such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be carbon nanotubes.
  • the sulfur-carbon composite may include the sulfur compound on at least a portion of the porous carbon material and the inner and outer surfaces of the porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite may be complexed by simply mixing the above-described sulfur compound and a porous carbon material, or may have a core-shell structure coated or supported shape.
  • the coating form of the core-shell structure is one in which any one of a sulfur compound or a porous carbon material is coated with another material, for example, the inner or outer surface of the porous carbon material may be wrapped with a sulfur compound or vice versa.
  • the supported form may be a form in which a sulfur compound is supported on the inner or outer surface of the porous carbon material.
  • the form of the sulfur-carbon composite may be any form as long as it includes the above-described sulfur compound and a porous carbon material, and the present invention is not limited thereto.
  • the sulfur compound is located on at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material, for example less than 100% of the entire inner and outer surfaces of the porous carbon material, preferably Preferably, it may be present in the range of 1 to 95%, more preferably 40 to 95%.
  • the sulfur compound is present on the inner and outer surfaces of the porous carbon material within the above range, the maximum effect may be exhibited in terms of electron transport area and wettability with the electrolyte.
  • the sulfur compound is thinly and evenly impregnated on the inner and outer surfaces of the porous carbon material in the above-mentioned range, the electron transport contact area can be increased in the charge/discharge process.
  • the sulfur compound is located in 100% of the entire inner and outer surface of the porous carbon material, the porous carbon material is completely covered with the sulfur compound, so that the wettability to the electrolyte is lowered and the contact property is lowered, so that electron transfer is not received. It cannot participate in electrochemical reactions.
  • the weight ratio of sulfur to the porous carbon material may be 9:1 to 7:3, preferably 9:1 to 7.5:2.5. If the sulfur content is less than 70% by weight based on 100% by weight of the total sulfur-carbon composite, the specific surface area increases as the content of the porous carbon material increases relatively, so that the content of the binder required for manufacturing the positive electrode increases. An increase in the amount of the binder used may eventually increase the sheet resistance of the positive electrode and act as an insulator to prevent electron pass, thereby degrading the performance of the battery.
  • the sulfur compounds that cannot be combined with the porous carbon material aggregate with each other or are re-eluted to the surface of the porous carbon material, making it difficult to receive electrons and not directly participating in the electrochemical reaction. Accordingly, capacity loss of the battery may occur.
  • the sulfur-carbon complex is three-dimensionally interconnected in the structure, and can support a high content of sulfur compounds due to pores of various sizes. Due to this, even if soluble polysulfide is generated by the electrochemical reaction, if it can be located inside the sulfur-carbon composite, the three-dimensional entangled structure is maintained even during polysulfide elution, thereby suppressing the collapse of the anode structure. there is. As a result, the lithium secondary battery including the sulfur-carbon composite has an advantage that high capacity can be implemented even at high loading.
  • the surface of the above-described core part 11 is coated with the shell part 13 including the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer.
  • the positive active material according to the present invention provides electrical conductivity to the sulfur compound included in the core part because at least a part, preferably the entire surface, of the core part including the sulfur compound is coated with a polymer having both electronic conductivity and ionic conductivity. It not only improves the electrochemical reactivity of the sulfur compound in the positive electrode active material by enabling smooth movement of lithium ions, but also improves the overvoltage problem that occurs when the sulfur loading is high, and suppresses the elution of lithium polysulfide to improve capacity characteristics. An excellent lithium-sulfur battery can be realized.
  • the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer included in the shell part 13 may be a compound having a structure represented by the following Chemical Formula 1:
  • n is each independently a rational number of 0 to 1.
  • the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer of Formula 1 is a graft copolymerization of polythiopheneacetic acid, an electron conductive polymer, with a polyethylene glycol-based polymer exhibiting ion conductivity, and is a polymer having both electron conductivity and ion conductivity.
  • the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer of Formula 1 consists of a main chain including a structure derived from polythiopheneacetic acid and a side chain having a polyethylene glycol structure.
  • the main chain of the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer of Formula 1 includes a repeating unit derived from polythiopheneacetic acid, it exhibits electron conductivity to facilitate electron transfer to the core portion, thereby forming a positive electrode active material. improve responsiveness.
  • the side chain of the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer of Chemical Formula 1 includes a polyethylene glycol structure to improve lithium ion movement characteristics, and thus the cathode active material, specifically, the sulfur compound contained in the core part 11 .
  • the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer of Formula 1 according to the present invention does not generate an overvoltage due to an increase in the coating amount even if the sulfur loading amount is increased, and stably maintains its original function, resulting in a lithium-sulfur battery may exhibit excellent capacity characteristics.
  • polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer of Formula 1 a branched side chain (thin line in FIG. 2) is connected to the side of the main chain (thick line in FIG. 2).
  • polythiopheneacetic acid polymers can form structures crosslinked with each other by polyethylene glycol.
  • the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft of Formula 1 presented in the present invention can exhibit an improved lithium polysulfide elution inhibiting effect as it fully exhibits electron conductivity and ion conductivity due to a unique cross-linked structure formed due to branched polymer chains.
  • the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer represented by Formula 1 may have a weight average molecular weight (M w ) of 10000 to 30000, preferably 15000 to 25000.
  • M w weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer is less than the above range, the crosslinking rate is low or a uniform coating is not made on the core part. There may be problems with losing.
  • the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer included in the shell part may be included in an amount of 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total core part.
  • the content of the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer, based on 100 parts by weight of the total core part, may have a lower limit of 0.5 parts by weight or more or 1 part by weight or more, and an upper limit of 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less or 5 parts by weight or less.
  • the content of the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer included in the shell part may be set by a combination of the lower limit and the upper limit. When the content is less than the above range, the above-described effect may be insignificant. On the contrary, if the content exceeds the above range, a problem in which the energy density of the battery is lowered may occur.
  • the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer may be included in an amount of 0.2 to 5% by weight based on 100% by weight of the total weight of the lithium-sulfur battery positive active material.
  • the content of the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer may be, based on 100% by weight of the total of the lithium-sulfur battery positive active material, a lower limit of 0.25% by weight or more or 0.35% by weight or more, and an upper limit of 4.5% by weight or less or 3.5% by weight or less.
  • the content of the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer included in the shell part may be set by a combination of the lower limit and the upper limit.
  • the thickness of the shell part is not particularly limited, but may preferably be 1 to 100 nm.
  • the thickness of the shell part is thinner than the above range, the effect of improving the reactivity of the positive electrode active material and inhibiting lithium polysulfide may be insignificant.
  • the present invention provides a method of manufacturing the positive active material for the lithium-sulfur battery.
  • the cathode active material for a lithium-sulfur battery includes (a) preparing a core part containing a sulfur compound and (b) mixing the core part with a solution containing polythiopheneacetic acid and a polyethylene glycol-based polymer, It is prepared through the step of forming a shell portion comprising a polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer on at least a portion of the surface of the core portion by heat treatment.
  • a core part including a sulfur compound may be prepared.
  • the core portion including the sulfur compound is as described above.
  • the sulfur compound included in the core part may be a sulfur-carbon complex.
  • the method for preparing the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used. As an example, a method of simply mixing the sulfur compound and the porous carbon material and then heat-treating the compound may be used.
  • the core part is mixed with a solution containing polythiopheneacetic acid and a polyethylene glycol-based polymer, and then heat-treated to at least one surface of the core part polythiopheneacetic acid- and (b) forming a shell part comprising a polyethylene glycol graft copolymer.
  • step (b) in order to coat the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer on the core prepared in step (a), a solution in which polythiopheneacetic acid and polyethylene glycol-based polymer are dissolved in a solvent is prepared do.
  • the polythiopheneacetic acid may be purchased commercially or may be prepared directly by a known method.
  • the polythiopheneacetic acid is prepared by (b-1) adding methanol and sulfuric acid to thiopheneacetic acid to form thiophenemethyl acetate; (b-2) adding iron chloride to the thiophenemethyl acetate to form polythiophenemethyl acetate; (b-3) adding sodium hydroxide to the polythiophenemethyl acetate to form polythiophene sodium acetate; and (b-4) adding hydrogen chloride to the polythiophene sodium acetate to form polythiophene acetic acid.
  • the polyethylene glycol-based polymer is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dodecyl ether, polyethylene glycol benzyl ether, polyethylene glycol dibenzyl ether and polyethylene glycol-4-nonylphenyl ether. It may include one or more types. Preferably, the polyethylene glycol-based polymer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol and polyethylene glycol methyl ether.
  • the polyethylene glycol-based polymer may have a number average molecular weight (M n ) of 400 to 4000, preferably 400 to 2000.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described polythiopheneacetic acid and polyethylene glycol-based polymer and has high volatility.
  • the solvent may be a mixed solvent of water and alcohol, or a mixture of one or more organic solvents.
  • the alcohol may be a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc. there is.
  • the organic solvent include acetic acid, dimethyl formamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), and dimethylacetamide.
  • Polar solvents such as (dimethylacetamide, DMAc) , acetonitrile, ethyl acetate, methyl acetate, fluoroalkane, pentane, 2,2,4-trimethylpentane, decane, cyclohexane, cyclopentane, diisobutylene, 1-pentene , 1-chlorobutane, 1-chloropentane, o-xylene, diisopropyl ether, 2-chloropropane, toluene, 1-chloropropane, chlorobenzene, benzene, diethyl ether, diethyl sulfide, chloroform, dichloromethane , 1,2-dichloroethane, aniline, diethylamine, ether, carbon tetrachloride, methylene chloride (methylene chloride), tetrahydrofuran (THF), such as non-polar solvents may be used.
  • the content of the solvent may be contained at a level having a concentration sufficient to facilitate coating, ie, coating, of the shell part on the surface of the core part, and the specific content varies depending on the coating method and apparatus.
  • the entire surface or a part of the core part comprises a polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer to form a shell part.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 80 to 120 °C for 12 to 48 hours.
  • a polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft is performed through simple heating in a solution state without the complicated process that must be involved in the process of coating the conventional cathode active material with the shell part.
  • the copolymer is synthesized and formed in situ for coating the core part, the uniformity and physical properties of the final manufactured shell part are excellent, and there is an advantage in terms of process efficiency and productivity.
  • a drying process for removing the solvent may be further performed.
  • the drying process is performed at a temperature and time sufficient to remove the solvent, and the conditions may vary depending on the type of the solvent, so it is not specifically mentioned in the present invention.
  • drying may be performed in a vacuum oven at 30 to 200° C., and drying methods such as hot air, hot air, low humidity air drying, vacuum drying, etc. may be used as the drying method.
  • drying time Usually, it is carried out in the range of 30 second - 24 hours.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the positive active material for a lithium-sulfur battery.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it supports the positive electrode active material and has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, fired carbon, a copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and nonwovens may be used.
  • the positive active material layer may include a positive active material and optionally a conductive material and a binder.
  • the positive active material is as described above.
  • the positive active material may be included in an amount of 50 to 95% by weight based on 100% by weight of the total positive active material layer constituting the positive electrode for a lithium-sulfur battery.
  • the content of the positive active material may be, based on 100% by weight of the total of the positive active material layer, a lower limit of 70% by weight or more or 85% by weight or more, and an upper limit of 99% by weight or less or 90% by weight or less.
  • the content of the positive active material may be set as a combination of the lower limit and the upper limit.
  • the conductive material included in the positive electrode active material layer electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material to serve as a path for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material. As long as it has conductivity, it can be used without limitation. .
  • examples of the conductive material include carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole may be used alone or in combination.
  • carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black
  • carbon derivatives such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene
  • the content of the conductive material may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the binder maintains the positive electrode active material on the positive electrode current collector and organically connects the positive electrode active materials to increase the binding force therebetween, and any binder known in the art may be used.
  • the binder may include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Styrene-butadiene rubber (styrene butadiene rubber, SBR), acrylonitrile-butydiene rubber, styrene-rubber-based binders including isoprene rubber; Cellulose binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binders; and a silane-based binder; one selected from the group consisting of, a mixture or copolymer of two or more may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR Styrene
  • the content of the binder may be added in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer. If the content of the binder is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may be deteriorated, and the active material and the conductive material in the positive electrode may fall off. can do.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method known in the art.
  • a positive electrode slurry is prepared by mixing and stirring a positive electrode active material with a solvent and, if necessary, additives such as a binder, a conductive material, and a filler, and then applying (coating) it to a current collector made of a metal material, compressing it, and drying the positive electrode can be manufactured.
  • the binder is dissolved in a solvent for preparing the positive electrode slurry, and then the conductive material is dispersed.
  • a solvent for preparing the positive electrode slurry the positive electrode active material, the binder, and the conductive material can be uniformly dispersed, and it is preferable to use one that evaporates easily, representatively, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, Isopropyl alcohol and the like can be used.
  • the positive electrode active material, or optionally together with an additive is uniformly dispersed again in a solvent in which the conductive material is dispersed to prepare a positive electrode slurry.
  • the amount of the solvent, the positive electrode active material, or optionally the additive included in the positive electrode slurry does not have a particularly important meaning in the present application, and it is sufficient if it has an appropriate viscosity to facilitate application of the positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry prepared in this way is applied to a current collector and dried to form a positive electrode.
  • the positive electrode slurry may be applied to the current collector to an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the positive electrode to be formed.
  • the application may be performed by a method commonly known in the art, but for example, after distributing the positive electrode slurry to the upper surface of one side of the positive electrode current collector, it may be uniformly dispersed using a doctor blade or the like. there is. In addition, it may be performed through a method such as die casting, comma coating, or screen printing.
  • the drying is not particularly limited, but may be performed within 1 day in a vacuum oven at 50 to 200 °C.
  • the density of the positive electrode active material layer in the positive electrode may be increased by pressing the current collector after drying.
  • die press and roll press, are mentioned as a press method.
  • the porosity of the positive electrode prepared by the composition and manufacturing method as described above, specifically, the positive electrode active material layer may be 50 to 80%, preferably 60 to 75%.
  • the porosity of the positive electrode is less than 50%, the filling degree of the positive electrode slurry including the positive electrode active material, the conductive material and the binder is excessively high, so that sufficient electrolyte is maintained between the positive electrode active materials to exhibit ionic and/or electrical conduction This may become impossible, and thus the output characteristics or cycle characteristics of the battery may be deteriorated, and there is a problem in that overvoltage and discharge capacity of the battery are severely reduced.
  • the porosity of the positive electrode exceeds 80% and has an excessively high porosity, the physical and electrical connection with the current collector is lowered, thereby lowering adhesion and making the reaction difficult. Since there is a problem that the energy density of the can be lowered, it is appropriately adjusted in the above range.
  • the sulfur loading amount of the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to the present invention that is, the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode may be 2.0 mAh/cm 2 or more, preferably 3.0 to 6.0 mAh/cm 2 .
  • the lithium-sulfur battery including the positive electrode according to the present invention may exhibit excellent discharge capacity and lifespan characteristics.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode for the lithium-sulfur battery.
  • the lithium-sulfur battery includes a positive electrode; It includes a negative electrode and an electrolyte interposed in these cases, and includes a lithium-sulfur battery positive electrode according to the present invention as the positive electrode.
  • the positive electrode is as described above.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer coated on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material layer, as described in the positive electrode current collector.
  • the anode active material layer may include a conductive material, a binder, etc. in addition to the anode active material.
  • the conductive material and the binder are as described above.
  • the negative active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy.
  • Li + lithium
  • Li alloy a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and may be an alloy of a metal selected from the group consisting of tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the method of forming the negative active material is not particularly limited, and a method of forming a layer or a film commonly used in the art may be used. For example, a method such as pressing, coating, or vapor deposition may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling the battery in a state in which there is no lithium thin film in the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the electrolyte contains lithium ions, and is to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction in the positive electrode and the negative electrode through this.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte that does not react with lithium metal, but is preferably a non-aqueous electrolyte, and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the electrolyte salt included in the non-aqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the concentration of the lithium salt may be appropriately determined in consideration of ionic conductivity, solubility, and the like, and may be, for example, 0.1 to 4.0 M, preferably 0.5 to 2.0 M.
  • concentration of the lithium salt is less than the above range, it is difficult to secure ionic conductivity suitable for driving a battery. Since the performance of the battery may be deteriorated, it is appropriately adjusted within the above range.
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, etc. individually or in a mixture of two or more can be used by
  • the ether-based compound may include an acyclic ether and a cyclic ether.
  • the acyclic ether includes dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene glycol ethylmethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, One or more selected from the group consisting of tetraethylene glycol methylethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol methylethyl ether may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the cyclic ether is 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl-1, 3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1,3 -dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl-1, 3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benz
  • Esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Any one selected from the group consisting of valerolactone and ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate, or among them
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the electrolyte may further include nitric acid or a nitrite-based compound as an additive in addition to the above-described electrolyte salt and the organic solvent.
  • the nitric acid or nitrite-based compound has the effect of forming a stable film on the lithium metal electrode, which is the negative electrode, and improving the charging and discharging efficiency.
  • the nitric acid or nitrite-based compound is not particularly limited in the present invention, but lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate inorganic nitric acid or nitrite compounds such as (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and oc
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process of the final product and required physical properties. That is, it may be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • a separator may be additionally included between the anode and the cathode.
  • the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables lithium ion transport between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery. can be used without Such a separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
  • the electrolyte has low resistance to ion movement and has excellent moisture content to the electrolyte.
  • the separator may be made of a porous substrate.
  • the porous substrate can be used as long as it is a porous substrate commonly used in secondary batteries, and a porous polymer film can be used alone or by laminating them, for example, a high melting point.
  • a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like or a polyolefin-based porous membrane may be used, but is not limited thereto.
  • the material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in electrochemical devices may be used.
  • the porous substrate may include a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a polyester such as polyethyleneterephthalate, a polybutyleneterephthalate, and a polyamide.
  • polyamide polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide ( polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), polyparaphenylene benzobisoxazole (poly(p-phenylene benzobisoxazole) and polyarylate (polyarylate) may include at least one material selected from the group consisting of.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m. Although the thickness range of the porous substrate is not limited to the above range, when the thickness is excessively thinner than the above-described lower limit, mechanical properties are deteriorated and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the average diameter and pore size of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the lithium secondary battery according to the present invention in addition to winding, which is a general process, lamination, stack, and folding processes of a separator and an electrode are possible.
  • the shape of the lithium secondary battery is not particularly limited and may have various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, and a coin type.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source for medium-to-large devices requiring high-temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-to-large device include a power tool that is powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter)
  • E-scooter electric bicycles
  • electric scooters E-scooter
  • electric golf carts and a power storage system, but is not limited thereto.
  • the polythiophene methyl acetate was added to a 2 M aqueous sodium hydroxide solution and stirred at 100° C. for 24 hours to obtain poly(thiophene sodium acetate).
  • Carbon black Super-P
  • SBR/CMC 7:3 (weight ratio) as a binder
  • a positive electrode was prepared by applying the prepared positive electrode slurry to a thickness of 300 ⁇ m on an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, drying it at 50° C. for 24 hours, and pressing with a roll press device. At this time, the loading amount of the positive electrode active material was 4.0 mAh/cm 2 , and the porosity of the positive electrode was 70%.
  • a lithium-sulfur battery was prepared by placing the prepared positive electrode and a lithium metal negative electrode having a thickness of 45 ⁇ m to face each other, and interposing a polyethylene separator having a porosity of 45% therebetween, and then injecting 100 ⁇ l of the electrolyte.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the same amount of the positive active material of Example 2 was used instead of the positive active material of Example 1.
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the active material was used.
  • TGA2 Thermogravimetric analysis, Mettler-Toledo, TGA2 (TGA2) analysis was performed on the positive active material prepared in Example 1 and the polythiopheneacetic acid-polyethylene glycol graft copolymer prepared in Preparation Example 2, and the results are shown in FIGS. 3 and FIG. 4 is shown.
  • Examples 3 and 4 which include a cathode active material having a shell part according to the present invention, are superior to the overall performance of the battery compared to Comparative Example 1 using a conventional cathode active material not including a shell part.
  • Example 4 when the weight of the shell part is changed, it can be seen that Example 4 not only has better capacity characteristics as a whole compared to Example 3, but also has a small decrease in capacity.
  • Example 3 including the polymer including the crosslinked structure showed a crosslinked structure including a linear polymer It can be seen that not only the capacity is higher than that of the battery of Comparative Example 2, which is not formed, but also the capacity retention rate during the charge/discharge cycle is excellent.
  • the capacity characteristics of the lithium-sulfur battery are excellent as well as the lithium polysulfide elution as the reactivity of the positive electrode active material is improved and the dissolution of lithium polysulfide is suppressed. improvement can be seen.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어부 및 상기 코어부의 표면 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 입자상 구조체를 포함하며, 상기 코어부는 황 화합물을 포함하고, 상기 쉘부는 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 본 발명의 리튬-황 전지용 양극 활물질은 전기화학적 반응성이 우수하며, 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.

Description

리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 출원은 2020년 08월 11일자 한국 특허 출원 제10-2020-0100684호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다.
이러한 리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질에 사용되는 황은 전기 전도도가 5Х10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전도성 물질과 함께 복합화되어 사용되고 있다. 그러나, 이 경우 양극 활물질에 다른 전도성 소재가 함께 포함되기 때문에 양극의 전기화학적 반응성이 충분치 않으며, 이에 따라 전지 전체의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 리튬-황 전지의 방전 시, 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이들 중 일부는 전해질에 쉽게 용해되어 양극으로부터 황이 용출됨에 따라 양극의 전기화학적 반응성 감소를 가속화시키고, 가역 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다. 이에 더해서, 이러한 리튬 폴리설파이드는 충전과정 중 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으켜 충·방전 효율을 크게 저하시킨다.
전술한 바와 같은 문제에 의해 리튬-황 전지는 실제 구동 시 초기 용량은 높지만, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충·방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.
이에, 리튬-황 전지에서 황의 낮은 전기 전도도를 보완하고, 리튬 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하기 위해 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0139761호는 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 보호막을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 지연시켜 전지의 용량 및 수명을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩량을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 리튬 폴리설파이드 흡착능 또는 전도성이 우수한 물질을 양극에 첨가제 또는 코팅층 형태로 도입함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하고 황의 전기 전도도를 개선하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 이들 특허에서 제시하는 방법은 다소 복잡할 뿐만 아니라 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩량)이 제한된다는 문제가 있다. 따라서, 양극 내 황의 로딩량을 높이면서도 향상된 전기화학적 반응성을 나타내어 우수한 성능을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2017-0139761호(2017.12.20), 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법
대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 황 화합물을 포함하는 양극 활물질의 표면을 전자 전도성 및 이온 전도성을 함께 나타내는 특정 고분자로 피복하는 경우 황 화합물 및 양극의 전기화학적 반응성이 개선되고 리튬 폴리설파이드의 용출이 억제되어 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 반응성이 우수할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공하는데 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 코어부 및 상기 코어부의 전체 표면 또는 일부 표면을 피복하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 입자상 구조체를 포함하며, 상기 코어부는 황 화합물을 포함하고, 상기 쉘부는 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010204-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, n은 명세서 내에서 설명한 바를 따른다.).
또한, 본 발명은 (a) 황 화합물을 포함하는 코어부를 제조하는 단계 및 (b) 폴리티오펜아세트산 및 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함하는 용액에 상기 코어부를 혼합한 후, 열처리하여 상기 코어부의 전체 표면 또는 일부 표면에 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 포함하는 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질은 표면을 전자 전도성 및 이온 전도성을 가질 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 고분자로 피복함에 따라 황-탄소 복합체를 포함하는 양극의 반응성을 향상시킬 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 양극의 용량 발현을 최대화함으로써 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지의 구현을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 열무게 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 2에 따른 공중합체의 열무게 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에 따른 리튬-황 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬-황 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지고, 양극 활물질의 주재료로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 경우 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 산화·환원 반응에 대한 충분한 반응성 확보가 어려워 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.
또한, 리튬-황 전지에서 방전이 진행됨에 따라 황은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 환형의 S8에서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 연속적으로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응(방전)의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해질에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출됨에 따라 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 황의 손실이 발생한다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 줄어들어 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 용출된 리튬 폴리설파이드는 음극의 리튬과 반응하여 음극 표면에 고체상의 리튬 설파이드를 형성하고, 이는 충전 시에도 분해되지 않아 비가역 용량으로 작용할 뿐만 아니라 음극 표면에서의 전기화학 반응을 방해하여 용량 및 수명 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 양극과 음극 사이를 왔다갔다하면서(shuttle) 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충전 및 방전 효율을 떨어뜨리는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 황의 전기화학적 반응성을 높이고 리튬 폴리설파이드 용출을 억제할 수 있는 물질을 양극에 첨가하거나 코팅하는 등의 방법이 제안되었으나, 황의 전기 전도도 및/또는 리튬 이온 전도성 및 리튬 폴리설파이드 용출 개선 효과가 미미하였다.
특히, 기능성 물질을 양극 활물질에 포함되는 전도성 소재 또는 황-탄소 복합체에 코팅하는 방법의 경우 황의 로딩량이 낮은 양극에 대해서는 충분한 효과가 발현되는 결과가 보고 되었지만, 황의 로딩량이 높은 양극에 대해서는 목적하는 효과를 얻기가 어려웠다. 이에 코팅에 사용되는 기능성 물질의 농도를 높이는 방법도 연구되었지만, 고농도의 코팅은 오히려 황의 전기화학적 반응성을 낮추고, 저항 성분의 증가로 효과를 저해하는 결과를 야기하였다.
이에 본 발명에서는 이온 전도성과 전자 전도성을 동시에 가지는 물질로 황-탄소 복합체를 코팅함으로써 황이 함량에 상관없이 우수한 전기화학적 반응성 및 리튬 폴리설파이드의 용출 억제 효과를 확보할 수 있는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질(10)은 코어부(11) 및 상기 코어부의 전체 표면 또는 일부 표면을 피복하는 쉘부(13)를 포함하는 코어-쉘 구조의 입자상 구조체를 포함하며, 상기 코어부(11)는 황 화합물을 포함하고, 상기 쉘부(13)는 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체(graft copolymer)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 코어부(11)에 포함되는 상기 황 화합물은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 황 화합물은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로 상기 황 화합물은 무기 황일 수 있다.
상기 황 화합물은 자체의 전기 전도성이 없기 때문에 탄소와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 코어부에 포함되는 황 화합물은 다공성 탄소재와 복합화한 황-탄소 복합체 형태이다.
상기 다공성 탄소재는 전술한 황 화합물이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황 화합물의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 상기 황 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 일례로, 상기 황-탄소 복합체는 전술한 황 화합물과 다공성 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 화합물 또는 다공성 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 다공성 탄소재의 내부 또는 외부 표면을 황 화합물로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 다공성 탄소재의 내부 또는 외부 표면에 황 화합물이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 전술한 황 화합물과 다공성 탄소재를 포함하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
전술한 바와 같이, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황 화합물은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 95 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황 화합물이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황 화합물이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황 화합물이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황 화합물로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 7:3, 바람직하게는 9:1 내지 7.5:2.5일 수 있다. 만약 상기 황의 함량이 황-탄소 복합체 전체 100 중량%를 기준으로 70 중량% 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조 시에 필요한 바인더의 함량이 늘어난다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 90 중량%를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 직접적으로 참여하지 못하게 되며, 이에 따라 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 3차원적으로 상호 연결되며, 다양한 크기의 기공들로 인해 황 화합물을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, 리튬-황 전지의 경우 방전 과정에서 황의 중간 환원체인 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 지속적인 용량 감소가 나타난다. 또한, 황의 로딩량이 높은 경우, 부도체인 황 화합물로 인하여 리튬 이온의 입출입이 어려워짐에 따라 전기화학적 반응성이 하락하는 문제가 발생하게 된다.
이를 위해, 본 발명의 양극 활물질은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전술한 코어부(11)의 표면을 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 포함하는 쉘부(13)로 피복한다.
특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 황 화합물을 포함하는 코어부의 적어도 일부 표면, 바람직하게는 전체 표면이 전자 전도성과 이온 전도성을 동시에 갖는 고분자로 코팅되기 때문에 코어부에 포함되는 황 화합물에 전기 전도성을 제공하고, 리튬 이온의 원활한 이동을 가능하게 함으로써 양극 활물질 내 황 화합물의 전기화학적 반응성을 향상시킬 뿐만 아니라 황의 로딩량이 높은 경우 발생하는 과전압 문제를 개선하고, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 용량 특성이 우수한 리튬-황 전지를 구현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 쉘부(13)에 포함되는 상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010204-appb-I000002
(상기 화학식 1에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 1의 유리수이다.).
상기 화학식 1의 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 전자 전도성 고분자인 폴리티오펜아세트산을 이온 전도성을 나타내는 폴리에틸렌글리콜계 고분자로 그래프트 공중합한 것으로, 전자 전도성과 이온 전도성을 모두 갖는 고분자이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 폴리티오펜아세트산에서 유래되는 구조를 포함하는 주사슬 및 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 곁사슬로 이루어진다.
상기 화학식 1의 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체의 주사슬은 폴리티오펜아세트산으로부터 유래되는 반복단위를 포함함에 따라 전자 전도성을 나타내어 상기 코어부에 전자의 전달이 원활하도록 도모함으로써 양극 활물질의 반응성을 향상시킨다. 또한, 상기 화학식 1의 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체의 곁사슬은 폴리에틸렌글리콜 구조를 포함함으로써 리튬 이온의 이동 특성을 개선하여 양극 활물질, 구체적으로는 상기 코어부(11)에 포함되는 황 화합물의 전기화학적 반응성을 향상시킬 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 황 화합물이 양극의 전기화학 반응 영역에서 이탈하는 것을 방지하고, 리튬 폴리설파이드의 음극으로의 확산 이동을 억제함에 따라 종래 리튬 폴리설파이드에 의해 발생하는 용량 감소(capacity loss) 문제를 해결하여 전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 더해서, 황-탄소 복합체의 코팅에 사용되던 종래 고분자의 경우 황의 로딩량이 커질수록 코팅량과 집전체로부터 거리가 증가함에 따라 과전압이 심하게 발생하였다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 황을 로딩량이 증가되더라도 코팅량의 증가로 인한 과전압이 발생하지 않고 본연의 기능을 안정적으로 유지하여 리튬-황 전지가 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 화학식 1의 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 주사슬(도 2의 굵은 선) 측면에 가지 형태의 곁사슬(도 2의 얇은 선)이 연결되어 있는 가지 형태를 가짐에 따라 폴리티오펜아세트산 중합체들이 폴리에틸렌글리콜에 의해 서로 가교된 구조를 형성할 수 있다. 선 형태의 형상을 가져 가교 구조를 형성할 수 없는 종래의 전자 전도성 고분자와 이온 전도성 고분자의 블록, 랜덤 또는 교대 공중합체와 달리, 본 발명에서 제시하는 상기 화학식 1의 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 가지 형태의 고분자 사슬로 인해 형성되는 특유의 가교 구조로 인해 전자 전도성 및 이온 전도성을 온전하게 발휘함에 따라 향상된 리튬 폴리설파이드 용출 억제 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 10000 내지 30000, 바람직하게는 15000 내지 25000일 수 있다. 상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체의 중량평균 분자량이 전술한 범위 미만인 경우 가교율이 낮아지거나 코어부에 균일한 코팅이 이루어지지 못하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 용매에 용해도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 쉘부에 포함되는 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 상기 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체의 함량은, 상기 코어부 전체 100 중량부를 기준으로, 하한치는 0.5 중량부 이상 또는 1 중량부 이상일 수 있으며, 상한치는 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 쉘부에 포함되는 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체의 함량은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 함량이 전술한 범위 미만인 경우 전술한 바의 효과가 미미할 수 있으며, 이와 반대로 전술한 범위를 초과하는 경우 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질 전체 100 중량%를 기준으로 0.2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체의 함량은, 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질 전체 100 중량%를 기준으로, 하한치는 0.25 중량% 이상 또는 0.35 중량% 이상일 수 있으며, 상한치는 4.5 중량% 이하 또는 3.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 쉘부에 포함되는 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체의 함량은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 쉘부의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚일 수 있다. 상기 쉘부의 두께가 전술한 범위보다 얇은 경우 양극 활물질의 반응성 개선 및 리튬 폴리설파이드 억제 효과가 미미할 수 있고, 이와 반대로 전술한 범위보다 두꺼운 경우 충방전 시 저항이 증가하여 성능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
일례로, 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질은, (a) 황 화합물을 포함하는 코어부를 제조하는 단계 및 (b) 폴리티오펜아세트산 및 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함하는 용액에 상기 코어부를 혼합한 후, 열처리하여 상기 코어부의 적어도 일부 표면에 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 포함하는 쉘부를 형성하는 단계를 통하여 제조된다.
먼저 상기 (a) 단계에서는, 황 화합물을 포함하는 코어부를 제조할 수 있다.
상기 황 화합물을 포함하는 코어부는 전술한 바를 따른다.
전술한 바와 같이, 상기 코어부에 포함되는 황 화합물은 황-탄소 복합체일 수 있다.
본 발명에서 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황 화합물과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
이후, 본 발명의 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 폴리티오펜아세트산 및 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함하는 용액에 상기 코어부를 혼합한 후, 열처리하여 상기 코어부의 적어도 일면에 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 포함하는 쉘부를 형성하는 (b) 단계를 포함한다.
상기 (b) 단계에서, 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 상기 (a) 단계에서 제조한 코어부에 피복시키기 위하여, 폴리티오펜아세트산과 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 용매에 용해시킨 용액을 제조한다.
상기 폴리티오펜아세트산은 시판되는 것을 구입하거나 공지의 방법에 의해 직접 제조할 수 있다.
일례로, 상기 폴리티오펜아세트산은 (b-1) 티오펜아세트산에 메탄올과 황산을 넣어 티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계; (b-2) 상기 티오펜메틸아세테이트에 염화철을 넣어 폴리티오펜메틸아세테이트를 형성하는 단계; (b-3) 상기 폴리티오펜메틸아세테이트에 수산화나트륨을 넣어 폴리티오펜소듐아세테이트를 형성하는 단계; 및 (b-4) 상기 폴리티오펜소듐아세테이트에 염화수소를 넣어 폴리티오펜아세트산을 형성하는 단계;를 통해 제조할 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜 벤질에테르, 폴리에틸렌글리콜 디벤질에테르 및 폴리에틸렌글리콜-4-노닐페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 수평균 분자량(Mn)이 400 내지 4000, 바람직하게는 400 내지 2000일 수 있다.
상기 용매는 전술한 폴리티오펜아세트산과 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 용해시킬 수 있고, 휘발성이 높은 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide; DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc)　등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, o-자일렌, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매의 함량은 코어부 표면에 쉘부의 피복, 즉 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 폴리티오펜아세트산 및 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함하는 용액에 상기 (a) 단계의 코어부를 혼합한 후 열처리함으로써 상기 코어부의 전체 표면 또는 일부 표면에 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 포함하는 쉘부를 형성한다.
상기 열처리는 80 내지 120 ℃의 온도에서, 12 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법의 경우, 쉘부가 기존의 양극 활물질을 코팅하는 과정에서 수반되어야 하는 복잡한 과정 없이 용액 상태에서 단순한 가열을 통해 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체가 합성되어 코어부를 코팅하는 인 시튜(in situ)로 형성됨에 따라 최종 제조되는 쉘부의 균일성 및 물성이 우수할 뿐만 아니라 공정의 효율성 및 생산성 면에서도 유리한 이점이 있다.
추가적으로, 상기 (b) 단계 이후 용매 제거를 위한 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에 서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30 내지 200 ℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 바를 따른다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극에서 상기 양극 활물질은 리튬-황 전지용 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은, 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로, 하한치는 70 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있으며, 상한치는 99 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 전해액과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진제와 같은 첨가제를 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 먼저, 양극 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 양극 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 상기 양극 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 양극 슬러리의 도포가 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다. 이와 같이 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다. 상기 양극 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 도포할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질층의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 상기 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극의 황 로딩량, 즉 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 2.0 mAh/㎠ 이상, 바람직하기로 3.0 내지 6.0 mAh/㎠일 수 있다. 이와 같이 높은 황 로딩량을 가짐에 따라 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지는 우수한 방전 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극 및 이들 사시에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극을 포함한다.
상기 양극은 전술한 바를 따른다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전술한 전해질 염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
[제조예 1] 폴리티오펜아세트산의 제조
2구 둥근 바닥 플라스크에 티오펜아세트산(3-thiophene acetic acid) 10 g을 증류한 메탄올 50 ㎖ 및 황산 0.1 ㎖을 넣어 80 ℃에서 24시간 동안 교반 후, 메탄올을 진공 감압을 통해 제거하고, 디에틸에테르(diethyl ether)에 녹여 증류수로 3회 추출(extraction)하였다. 상기 디에틸에테르층에 황산마그네슘(magnesium sulfate)을 넣어 수분을 제거하고, 여과하여 액상의 티오펜메틸아세테이트(methyl thiopheneacetate)를 제조하였다.
상기 티오펜메틸아세테이트 2 ㎖을 클로로포름 5 ㎖에 용해시킨 후, 염화철(FeCl3) 8.7 g을 넣고 클로로포름 48 ㎖에 녹인 후 0 ℃에서 24시간 동안 교반하여 폴리티오펜메틸아세테이트(poly(methyl thiopheneacetate))를 제조하였다.
상기 폴리티오펜메틸아세테이트를 2 M 수산화나트륨(sodium hydroxide) 수용액에 넣고 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 폴리티오펜소듐아세테이트(poly(thiophene sodium acetate))를 얻었다.
상기 폴리티오펜소듐아세테이트에 1 M 염화수소(hydrogen chloride)를 넣고 24 시간 동안 교반한 후, 진공 건조하여 폴리티오펜아세트산을 제조하였다.
[제조예 2] 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체의 제조
제조예 1의 폴리티오펜아세트산 0.5 g을 용매인 디메틸포름아미드 45 ㎖에 용해시킨 후, 폴리에틸렌글리콜(Mn=400) 2.8 g을 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 이때 얻어진 반응물을 물에 침전시켜 순수한 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체(Mw=20000)를 수득하였으며, 본 발명의 화학식 1을 기준으로 n은 0.7이었다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
황 및 카본 블랙(슈퍼 P(Super-P))을 7:3의 중량비로 볼밀을 사용하여 혼합한 후, 155 ℃의 온도에서 35 분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
디메틸포름아미드 4 ㎖에 제조예 1에서 제조한 폴리티오펜아세트산 0.5 g 및 폴리에틸렌글리콜(Mn=400) 2.8 g을 포함하는 혼합 용액 0.02 g(용매를 제외한 물질 기준)를 용해시킨 후, 황-탄소 복합체(S/CNT=7:3(중량비)) 2 g을 첨가하여 24 시간 동안 교반시키고, 이를 100 ℃에서 15 시간동안 열처리시켜 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
황 및 카본 블랙(슈퍼 P(Super-P))을 7:3의 중량비로 볼밀을 사용하여 혼합한 후, 155 ℃의 온도에서 35 분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
디메틸포름아미드 4 ㎖에 제조예 1에서 제조한 폴리티오펜아세트산 0.5 g 및 폴리에틸렌글리콜(Mn=400) 2.8 g을 포함하는 혼합 용액 0.06 g(용매를 제외한 물질 기준)를 용해시킨 후, 황-탄소 복합체 2 g을 첨가하여 24 시간 동안 교반시키고, 이를 100 ℃에서 15 시간동안 열처리시켜 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 제조한 양극 활물질 90 중량%, 도전재로 카본 블랙(슈퍼 P(Super-P)) 5 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC=7:3(중량비)) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리를 300 ㎛ 두께 도포하고 50 ℃에서 24 시간 동안 건조하고 압착 프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 4.0 mAh/㎠이었으며, 양극의 기공도는 70 %이었다.
상기 제조된 양극과 45 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 기공도 45 %의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해질 100 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 전해질로는 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1 M 농도의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 3 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 양극 활물질 대신 동일 함량의 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
양극 활물질로 황 80 중량%, 도전재로 카본 블랙(슈퍼 P(Super-P)) 10 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 10 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 양극 활물질 대신 황-탄소 복합체의 표면에 하기 화학식 2로 표시되는 선 형태의 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 공중합체(Mw=20000, n=0.7)를 포함하는 쉘부를 형성한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
구체적으로, 디메틸포름아미드에 하기 화학식 2의 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 3 중량%로 포함하는 용액에 황-탄소 복합체 2 g을 첨가하여 24 시간 동안 가열하면서 교반하여 상기 양극 활물질을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021010204-appb-I000003
실험예 1. 양극 활물질의 열무게 분석 결과
실시예 1에서 제조된 양극 활물질과 제조예 2에서 제조된 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체에 대하여 TGA(Thermogravimetric analysis, Mettler-Toledo, TGA2) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, TGA 분석 결과에서 동일한 피크가 관찰되었으므로, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 경우 황-탄소 복합체 표면에 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체가 피복되었음을 알 수 있다.
실험예 2. 전지 성능 평가
실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대해, 충·방전 측정장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 사용하여 성능을 평가하였다.
구체적으로, 25 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 반복한 후, 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3 회 진행한 후 0.5 C 방전과 0.3 C 충전을 진행하면서 용량 및 수명 특성을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6을 통해, 실시예에 따른 전지의 경우 전반적인 성능이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 5를 통해, 본 발명에 따라 쉘부를 구비한 양극 활물질을 포함하는 실시예 3 및 4가 쉘부를 포함하지 않는 종래 양극 활물질을 사용한 비교예 1에 비해 전지의 전반적인 성능이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 3 및 4는 쉘부의 중량을 달리한 경우, 실시예 4가 실시예 3에 비해 용량 특성이 전반적으로 우수할 뿐만 아니라 용량의 감소 정도도 적은 것을 알 수 있다.
또한, 쉘부의 포함되는 고분자의 형태를 달리한 실시예 3 및 비교예 2의 결과를 비교해 보면, 가교 구조를 포함하는 고분자를 포함하는 실시예 3의 전지의 경우 선형의 고분자를 포함하여 가교 구조를 형성하지 않은 비교예 2의 전지에 비해 용량이 높을 뿐만 아니라 충·방전 사이클 동안 용량 유지율도 우수함을 확인할 수 있다.
이러한, 결과로부터, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지의 경우 양극 활물질의 반응성이 개선될 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드 용출이 억제됨에 따라 리튬-황 전지의 용량 특성이 우수한 동시에 수명 특성 또한 향상됨을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
10: 리튬-황 전지용 양극 활물질
11: 코어부
13: 쉘부

Claims (18)

  1. 코어부 및 상기 코어부의 전체 표면 또는 일부 표면을 피복하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 입자상 구조체를 포함하며,
    상기 코어부는 황 화합물을 포함하고,
    상기 쉘부는 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 폴리티오펜아세트산 중합체들이 폴리에틸렌글리콜에 의해 서로 가교된 구조를 갖는 것인, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물인, 리튬-황 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021010204-appb-I000004
    (상기 화학식 1에서, n은 각각 독립적으로 0 내지 1의 유리수이다.).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 중량평균 분자량이 10000 내지 30000인, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황 화합물은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어부에 포함되는 황 화합물은 황-탄소 복합체 형태로 포함되는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황 화합물을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 상기 코어부 전체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부로 포함되는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질 전체 100 중량%를 기준으로 0.2 내지 5 중량%로 포함되는, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  11. (a) 황 화합물을 포함하는 코어부를 제조하는 단계 및
    (b) 폴리티오펜아세트산 및 폴리에틸렌글리콜계 고분자를 포함하는 용액에 상기 코어부를 혼합한 후, 열처리하여 상기 코어부의 전체 표면 또는 일부 표면에 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체를 포함하는 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리티오펜아세트산-폴리에틸렌글리콜 그래프트 공중합체는 폴리티오펜아세트산 중합체들이 폴리에틸렌글리콜에 의해 서로 가교된 구조를 갖는 것인, 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜 벤질에테르, 폴리에틸렌글리콜 디벤질에테르 및 폴리에틸렌글리콜-4-노닐페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 고분자는 수평균 분자량이 400 내지 4000인, 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 열처리는 80 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행하는, 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 양극은 황의 로딩량이 2.0 mAh/㎠ 이상인, 리튬-황 전지용 양극.
  18. 제15항에 따른 리튬-황 전지용 양극;
    음극 및
    전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
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