WO2020251199A1 - 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2020251199A1
WO2020251199A1 PCT/KR2020/006964 KR2020006964W WO2020251199A1 WO 2020251199 A1 WO2020251199 A1 WO 2020251199A1 KR 2020006964 W KR2020006964 W KR 2020006964W WO 2020251199 A1 WO2020251199 A1 WO 2020251199A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfur
carbon
secondary battery
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/006964
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김수현
김봉수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP20823154.8A priority Critical patent/EP3910706A4/en
Priority to US17/431,216 priority patent/US20220115662A1/en
Priority to CN202080033316.4A priority patent/CN113795946A/zh
Publication of WO2020251199A1 publication Critical patent/WO2020251199A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
본 출원은 2019년 06월 14일자 한국 특허 출원 제10-2019-0070378호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Negative electode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
그러나 이러한 리튬-황 전지의 경우, 수명 특성이 낮아 상업화가 어려운 문제가 있다.
이는 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LPS)가 음극으로 이동하여 음극 표면에서 직접 부반응을 일으켜 전지의 용량을 저해하고 수명을 단축시키는 것을 원인으로 들 수 있으며, 또 다른 원인으로는 전해액이 양극 활물질인 다공성 탄소재 표면에서 분해되어 전해액 고갈에 따른 수명 단축 등을 들 수 있다.
현재 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하는 억제에 대해서는 많은 연구가 이루어졌으나, 전해액의 분해 반응을 방지하기 위한 연구는 아직 부족한 실정이다.
따라서, 전해액 분해를 방지하여 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 연구가 필요한 상황이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2016-0134092호
리튬 이차전지 중에서도 리튬-황 전지의 경우, 양극 활물질로 사용되는 황-탄소 복합체의 다공성 탄소재 표면에서 전해액이 분해되어 전해액 고갈에 따른 리튬-황 전지의 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기위해 다각적인 연구를 수행한 끝에, 황-탄소 복합체의 다공성 탄소재 표면을 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅하면, 전해액 분해를 방지할 수 있어 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 전해액 분해를 방지할 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 다공성 탄소재; 및
상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 다공성 탄소재의 표면은 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 다공성 탄소재를 코팅하는 단계; 및
(b)상기 (a)단계에서 제조된 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 다공성 탄소재와 황을 혼합 및 성형하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 상기 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재의 표면을 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅함에 따라 전해액 분해를 방지할 수 있어 리튬-황 전지의 반응성 및 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 비교예 1, 2 및 4의 황-탄소 복합체의 순환전압전류(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 수명특성을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 사이클 초기의 반응성을 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 고율 구간에서 수명특성을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 3의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬 이차전지, 그 중에서도 리튬-황 전지는 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 다공성 탄소재 표면에서 전해액 분해가 발생하며, 보다 구체적으로 황이 먼저 분해되므로, 황 분해 후 남겨진 다공성 탄소재에서 전해액 분해가 일어난다. 전해액 분해로 인하여 전해액이 고갈되며, 그에 따라 리튬-황 전지의 수명이 감소하는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 문제점을 해결할 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하고자 하였다.
황-탄소 복합체
본 발명은 다공성 탄소재; 및
상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 다공성 탄소재의 표면은 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
본 발명에서는 다공성 탄소재의 표면을 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅함에 따라, 다공성 탄소재 표면에서 전해액이 분해되는 현상을 방지할 수 있어 전해액 고갈에 따른 리튬 이차전지의 수명 저하 문제 및 반응성을 개선할 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 바람직하게는 그라파이트, 그래핀, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 표면에 코팅되는 고분자는 전도성 고분자이며, 본 발명에서는 도펀트로 도핑된 싸이오펜(thiophene)계 고분자를 다공성 탄소재 표면에 코팅한다.
상기 싸이오펜계 고분자는 수계 전도성 고분자이면서, 적은 양으로도 다공성 탄소재의 표면을 코팅할 수 있으므로 가장 바람직하다.
상기 싸이오펜계 고분자는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS) 및 폴리(3-헥실싸이오펜(poly(3-hexylthiophene))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)폴리스티렌 설포네이트는 물에 대한 용해도가 높은 폴리스티렌 설포네이트를 이용하여 물 또는 유기용매에 대한 용해도가 낮은 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)을 수분산시킨 고분자이다. 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)폴리스티렌 설포네이트는 상기 폴리스티렌 설포네이트의 술폰기가 리튬 이온 전도도를 향상시키고, 도펀트의 역할도 수행하여 전자 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)폴리스티렌 설포네이트는 휘발성 용매와 혼합이 용이하며, 전해액 분해를 방지하는데 가장 효과적이다. 따라서, 싸이오펜계 고분자 중 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)폴리스티렌 설포네이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 도펀트는 황산, 파라-톨루엔설폰산, 과염소산, 염산, 플루오르붕산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황산 및 파라-톨루엔설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 싸이오펜계 고분자에 도펀트로 도핑함에 따라 전기 전도도를 향상시킬 수 있어, 수명 특성 및 반응성이 우수한 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
일반적으로 양전하와 음전하의 전하가 동일하면 전하의 안정성으로 인하여 전자 전도도가 감소한다. 도펀트로 도핑하면 양전하와 음전하의 불균형이 발생하여 전기 전도도가 향상되므로, 전지의 과전압을 감소시킬 수 있으며, 리튬과 양극 활물질의 반응시간을 줄여 부반응을 감소시킬 수 있다. 또한, 반응시간 감소에 따라 c-rate 특성을 향상시킬 수 있다. 이로부터 수명 특성 및 반응성이 우수한 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
상기 도펀트는 상기 싸이오펜계 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 포함된다.
상기 도펀트가 0.01 중량부 미만이면 도펀트로 인한 전자 전도도 향상 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하면 전하의 불균형을 오히려 방해하여 전기 전도도가 감소할 수 있다.
상기 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자의 pH는 2 내지 7, 바람직하게는 pH 4 내지 6일 수 있다. 상기 pH 범위를 벗어나면 전자 전도도가 감소하는 문제가 발생하며, 강산 또는 강염기에서는 전극 부식 등의 문제가 발생할 수 있다.
황-탄소 복합체는 황 입자의 내부와 외부에 탄소 입자들이 포함되는 구조이므로 황과 탄소가 균일한 비율로 혼합될 수 있어, 도전재인 탄소가 황에 대해서 전자 전도성을 효과적으로 부여해줄 수 있다는 장점이 있다.
상기 황은 황(S8), Li2Sn(n=1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n=2]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 황-탄소 복합체의 직경은 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 70㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 60 ㎛ 일 수 있다. 이때, 황-탄소 복합체의 직경이란 입자의 단면에서 최장축의 길이를 의미한다. 상기 황-탄소 복합체의 직경이 5㎛ 미만이면 전극의 공극도(porosity)가 매우 낮아져 전극의 반응성이 감소하며, 100㎛을 초과하면 전극 형성시 불균일도가 커져 쇼트 발생, 공극률 상승 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 황과, 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 다공성 탄소재의 중량비는 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 65:35 내지 85:15, 보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20 일 수 있다. 상기 황에 대한 다공성 탄소재의 중량비가 상기 범위 미만이면 전도성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하면 활물질의 양이 줄어 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
황-탄소 복합체 제조방법
또한, 본 발명은 황-탄소 복합체 제조방법에 관한 것으로,
(a)도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 다공성 탄소재를 코팅하는 단계; 및
(b)상기 (a)단계에서 제조된 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 다공성 탄소재와 황을 혼합 및 성형하는 단계;를 포함한다.
상기 (a)단계는 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 다공성 탄소재를 코팅하는 단계이다.
상기 도펀트, 싸이오펜계 고분자 및 다공성 탄소재는 상술한 바와 동일한다.
상기 코팅은 당업계에서 코팅층을 형성하는데 사용하는 코팅법이면 특별히 제한되지 않으며, 습식 코팅(wet coating), 드롭캐스트(dropcast), 딥-코팅(dip-coating) 방식, 블레이드 코팅(blade coating) 방식, 스프레이 코팅(spray coating) 방식, 마이어 바 코팅(meyer bar coating) 방식 또는 진공여과(vacuum filter)에 의해 형성될 수 있다.
상기 코팅시, 용매가 필요할 경우 물(water)이나, 에탄올, 아세톤, IPA (IsoPropyl Acetate), THF(TetraHydroFuran), MC(methylene chlorine), DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 DMAc(Dimethylacetamide) 등의 유기 용매를 예시할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재 표면을 상기 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅할 때, 상기 다공성 탄소재와 공중합체를 포함하는 코팅층의 계면에서의 결합은 상기 공중합체와 탄소간 반응(π-π 상호작용에 의한 결합)이 이루어지며, 이때 반응은 상온 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃ 하에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 다공성 탄소재와 황을 혼합 및 성형하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 황을 혼합 및 성형하는 공정은 해당 기술분야에서 알려진 방법이면 어느 방법이든 무방하다.
상기 혼합은 전술한 재료 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 가열 온도는 황이 용융되는 온도이면 무방하고 구체적으로 120 내지 180 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃일 수 있다. 상기 가열 온도가 120 ℃ 미만인 경우 황이 충분히 용융되지 않아 황-탄소 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 180 ℃를 초과하는 경우 코팅된 화합물이 잔류하지 못해 목적한 효과를 얻기 어렵다. 이에 더해서, 상기 가열 시간은 황의 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 (b)단계를 통하여 황-탄소 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 다공성 탄소재는 표면에 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자가 코팅되어 있다.
리튬 이차전지용 양극
또한, 본 발명은 상술한 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다. 상기 황-탄소 복합체는 양극 활물질이다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 위치하며, 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질과 함께 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하기 위한 목적으로 포함될 수 있으며, 상기 바인더는 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 목적으로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전재의 함량이 5중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20 중량%를 초과하면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 슬러리 상태로 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 유기용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 상술한 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄 나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용, 바람직하게는 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지는 양극 활물질로 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함한다. 상기 황-탄소 복합체의 다공성 탄소재의 표면은 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅되어 있음에 따라, 다공성 탄소재 표면에서 전해액이 분해되는 현상을 방지할 수 있어 전해액 고갈에 따른 리튬 이차전지의 수명 저하 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 반응성도 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<황-탄소 복합체 제조>
실시예 1.
폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS)(Heraeus 사 Clevios쪠)에 황산(H2SO4)을 drop wise하여 PEDOT:PSS 표면을 황산으로 도핑하였다.
상기 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS의 pH는 6~7이었다.
상기 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS가 용해된 수용액에 코팅을 보다 용이하게 하기 위하여 에탄올을 첨가하여 PEDOT:PSS 코팅용액을 제조하였다. 상기 코팅용액에 탄소나노튜브를 첨가하여 교반하여 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS가 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다.
이때 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 2 중량부가 되도록 코팅하였다.
상기 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS가 코팅된 탄소나노튜브 및 황을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30 분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였으며, 황과 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS가 코팅된 탄소나노튜브의 중량비는 8:2 이었다.
실시예 2.
황산 대신에 파라-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS의 pH가 2인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS의 pH가 5인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1.
탄소나노튜브 및 황을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30 분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 2.
황산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 3.
탄소나노튜브 및 황을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30 분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 그 후 PEDOT:PSS를 황-탄소 복합체 표면에 코팅하였으며, 이때 PEDOT:PSS는 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 2 중량부가 되도록 코팅하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 4.
폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEO)를 탄소나노튜브 표면에 코팅하였으며, 이때 PEO는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 2 중량부가 되도록 코팅하였다.
상기 PEO가 코팅된 탄소나노튜브 및 황을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30 분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였으며, 황과 PEO가 코팅된 탄소나노튜브의 중량비는 8:2 이었다.
실험예 1. 리튬-황 전지용 양극의 전해액 분해 측정
상기 비교예 1, 2 및 4에서 제조한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 하여 각각의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
황-탄소 복합체: 도전재: 바인더=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다. 이후, 50℃ 오븐에서 overnight로 건조하여 양극을 제조하였다.
황-탄소 복합체의 전해액 분해를 관찰하기 위하여 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)을 실시하였다. 주사 속도(Scan rate)를 20 ~ 200 mV/s 내에서 변화시키며 1.0 ~ 2.0V 사이 전압을 가할 시 작동 전극에서 측정되는 전류 값을 기록하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 결과에서, 싸이오펜계 고분자가 코팅되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 황-탄소 복합체인 비교예 1은 전해액의 분해가 일어난 것을 관찰할 수 있었다.
PEDOT:PSS가 코팅된 탄소나노튜브를 사용한 황-탄소 복합체인 비교예 2는 전위대와 그 폭이 많이 감소된 것을 확인할 수 있었으며, 이로부터 전해액 분해를 방지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, PEO가 코팅된 탄소나노튜브를 사용한 황-탄소 복합체인 비교예 4는 비교예 1 대비 전해액 분해가 방지되었으나, 비교예 2 보다는 전해액 분해를 방지하지 못한 것을 알 수 있었다.
실험예 2. 리튬-황 전지의 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 하여 각각의 리튬-황 전지를 제조하였다.
황-탄소 복합체: 도전재: 바인더=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다. 이후, 50℃ 오븐에서 overnight로 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 45 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 DOL/DME 용매 (1:1부피비)로 이루어진 유기 용매에 1 M LiTFSI, 3 중량% LiNO3을 용해시켜 제조된 전해질을 사용했다.
충·방전 측정장치를 사용하여 초기 3 cycle 동안 0.1C/0.1C 충전/방전, 그 이후 3 cycle 동안 0.2C/0.2C 충전/방전하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전을 반복하여 수명특성을 측정하였다.
비교예 4의 경우, 전극에 크랙이 발생하여 황-탄소 복합체가 탈리되는 등의 문제로 인하여 리튬-황 전지의 제조가 용이하지 않았다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 결과에서(도 2), PEDOT:PSS가 코팅된 탄소나노튜브를 사용한 황-탄소 복합체인 비교예 2는 비교예 1의 황-탄소 복합체 대비 반응성이 우위에 있으며, 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 다공성 탄소재를 PEDOT:PSS로 코팅하는 것이 리튬-황 전지의 수명 특성 및 반응성을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.
황산으로 도핑된 PEDOT:PSS가 코팅된 탄소나노튜브를 사용한 황-탄소 복합체인 실시예 1은 파라-톨루엔설폰산으로 도핑된 PEDOT:PSS가 코팅된 탄소나노튜브를 사용한 황-탄소 복합체인 실시예 2 보다 높은 반응성을 보였다. 이로부터 도펀트로는 황산이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1은 비교예 1 및 2 대비 반응성 및 수명 특성이 우수하였으며, 실시예 2는 비교예 1 보다는 우수하였으나, 비교예 2와 유사한 반응성 및 수명 특성 결과를 보였다.
그러나 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 초기 반응성 구간 결과에서(도 3), 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1 및 비교예 2 보다 반응성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2 및 비교예 2의 고율 구간 수명특성 평가에서(도 4), 실시예 2는 비교예 2 보다 우수한 수명 특성을 보였다.
따라서, 도펀트로 도핑된 PEDOT:PSS가 코팅된 탄소나노튜브를 사용한 황-탄소 복합체는 반응성 및 수명특성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 3의 결과에서(도 5), 황-탄소 복합체의 표면을 PEDOT:PSS로 코팅한 비교예 3은 수명 특성이 매우 불량한 결과를 보였다. 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS의 pH가 2이며, 이것이 코팅된 탄소나노튜브를 사용한 황-탄소 복합체인 실시예 3은 비교예 1 및 비교예 3 대비 수명 특성이 우수하였으며, 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS의 pH가 5이며, 이것이 코팅된 탄소나노튜브를 사용한 황-탄소 복합체인 실시예 4는 실시예 3 대비 반응성 및 수명 특성이 우수한 결과를 보였다.
따라서, 황산으로 도핑된 PEDOT:PSS의 pH가 5인 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.
본 발명은 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 다공성 탄소재 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체에 관한 것으로, 상기 코팅에 의하여 전해액 분해를 방지할 수 있어 이를 포함하는 리튬-황 전지의 반응성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공성 탄소재; 및
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로,
    상기 다공성 탄소재의 표면은 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 싸이오펜계 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)폴리스티렌 설포네이트 및 폴리(3-헥실싸이오펜)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 황산, 파라-톨루엔설폰산, 과염소산, 염산, 플루오르붕산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 싸이오펜계 고분자 100 중량부에 대하여 상기 도펀트는 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 그라파이트, 그래핀, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자의 pH는 2 내지 7인 것을 특징으로 황-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 황은 황(S8), Li2Sn(n=1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n=2]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  8. (a)도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 다공성 탄소재를 코팅하는 단계; 및
    (b)상기 (a)단계에서 제조된 도펀트로 도핑된 싸이오펜계 고분자로 코팅된 다공성 탄소재와 황을 혼합 및 성형하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극은 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 양극은 제9항 또는 제10항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2020/006964 2019-06-14 2020-05-29 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 WO2020251199A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20823154.8A EP3910706A4 (en) 2019-06-14 2020-05-29 CARBON SULFUR COMPOSITE AND CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
US17/431,216 US20220115662A1 (en) 2019-06-14 2020-05-29 Sulfur-carbon composite, and cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which comprise same
CN202080033316.4A CN113795946A (zh) 2019-06-14 2020-05-29 硫碳复合物以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0070378 2019-06-14
KR1020190070378A KR20200142897A (ko) 2019-06-14 2019-06-14 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020251199A1 true WO2020251199A1 (ko) 2020-12-17

Family

ID=73782164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/006964 WO2020251199A1 (ko) 2019-06-14 2020-05-29 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220115662A1 (ko)
EP (1) EP3910706A4 (ko)
KR (1) KR20200142897A (ko)
CN (1) CN113795946A (ko)
WO (1) WO2020251199A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335531A (zh) * 2021-12-13 2022-04-12 湖南大学 一种硫掺杂硬碳材料及其制备方法和应用
WO2023162833A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極および電池
CN115275192B (zh) * 2022-09-02 2024-04-30 天津大学 高掺杂可用性导电聚合物正极材料的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020034723A (ko) * 2000-11-03 2002-05-09 오응주 가용성 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 분말제조방법
KR20140039592A (ko) * 2012-09-24 2014-04-02 현대자동차주식회사 유황 다공성 도전재 나노복합체를 함유한 리튬유황 이차전지용 양극 및 그 제조방법
KR20140119250A (ko) * 2013-03-27 2014-10-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
KR20160134092A (ko) 2015-05-14 2016-11-23 부산대학교 산학협력단 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지
WO2017168976A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 ソニー株式会社 多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極、多価イオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器
KR20180017975A (ko) * 2016-08-12 2018-02-21 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20180071106A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 울산과학기술원 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자
KR20190070378A (ko) 2017-12-12 2019-06-21 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100385357B1 (ko) * 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
CN102447113B (zh) * 2011-12-12 2014-08-13 南开大学 聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池
GB2532677A (en) * 2013-08-29 2016-05-25 Commw Scient Ind Res Org Lithium-sulfur electric current producing cell
KR102006727B1 (ko) * 2016-11-02 2019-08-02 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2018084449A2 (ko) * 2016-11-02 2018-05-11 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US10862129B2 (en) * 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
CN112470309A (zh) * 2018-10-31 2021-03-09 株式会社Lg化学 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020034723A (ko) * 2000-11-03 2002-05-09 오응주 가용성 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 분말제조방법
KR20140039592A (ko) * 2012-09-24 2014-04-02 현대자동차주식회사 유황 다공성 도전재 나노복합체를 함유한 리튬유황 이차전지용 양극 및 그 제조방법
KR20140119250A (ko) * 2013-03-27 2014-10-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
KR20160134092A (ko) 2015-05-14 2016-11-23 부산대학교 산학협력단 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지
WO2017168976A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 ソニー株式会社 多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極、多価イオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器
KR20180017975A (ko) * 2016-08-12 2018-02-21 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20180071106A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 울산과학기술원 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자
KR20190070378A (ko) 2017-12-12 2019-06-21 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3910706A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3910706A1 (en) 2021-11-17
EP3910706A4 (en) 2022-03-23
KR20200142897A (ko) 2020-12-23
US20220115662A1 (en) 2022-04-14
CN113795946A (zh) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017213325A1 (ko) 카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체 및 그 제조방법, 이를 적용한 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2019066369A2 (ko) 탄소-황 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018030616A1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2016159702A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2020251199A1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2019182364A1 (ko) 리튬-함유 복합체의 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법
WO2015065102A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2020040446A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019088475A1 (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2021145633A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018016737A1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 합성하기 위한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 이의 제조방법
WO2019088628A2 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019103409A1 (ko) 황-탄소 복합체의 제조방법
WO2019078505A1 (ko) 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지
WO2019088630A2 (ko) 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
WO2022035120A1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2018062883A2 (ko) 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019107815A1 (ko) 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
WO2019083257A1 (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2021010626A1 (ko) 리튬-황 이차전지
WO2018004103A1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
WO2020105980A1 (ko) 리튬-황 이차전지
WO2019098733A1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022211282A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2018236046A1 (ko) 리튬-황 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20823154

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020823154

Country of ref document: EP

Effective date: 20210813

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE