CN112470309A - 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物及其制备方法，所述硫碳复合物包含多孔碳材料，所述多孔碳材料的内表面和外表面涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物；和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫。

Description

硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年10月31日提交的韩国专利申请第10-2018-0132423号和2019年10月31日提交的韩国专利申请第10-2019-0137949号的优先权的权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及硫碳复合物和包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣日益增加。随着其应用领域扩展到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至是电动车辆的能源，正在越来越具体地进行对电化学装置的研究和开发工作。
电化学装置在这方面是最值得注意的领域，并且其中，对能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和能量效率，已进行了关于新电极和电池的设计的研究和开发。
在目前应用的二次电池之中，在90年代初期开发的锂二次电池正受到更多的关注，原因在于其优点为：其具有比常规电池高得多的工作电压和能量密度，所述常规电池例如为镍氢电池、镍镉电池和使用水溶液形式的电解液的硫酸铅电池。
锂硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。所述锂硫电池具有以下优点：作为正极活性材料的主要材料的硫资源非常丰富、无毒并且具有低原子量。此外，所述锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/克硫，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的能量密度比目前所研究的其它电池系统的理论能量密度高得多(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池是迄今为止开发的电池中最有前途的电池。
在锂硫电池的放电期间，在负极(阳极)处发生锂的氧化反应并且在正极(阴极)处发生硫的还原反应。在放电之前硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键断裂，S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键重新形成，S的氧化数增加。使用所述氧化还原反应，存储和产生电能。在该反应期间，硫通过还原反应从环状S8结构转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且最终当这样的多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征为逐步地显示放电电压，这与锂离子电池不同。
然而，在锂硫电池的情况下，硫的电导率低、充放电期间的多硫化锂溶出和体积膨胀的问题，以及由此导致的随着充电/放电而产生的库仑效率低和容量迅速降低的问题应得到解决。
特别地，当在常规锂硫电池中负载低负载量的硫时，通过各种实验已知充分表现硫的反应性的结果。当增加硫的负载量时，存在反应性急剧降低的问题。
当在多孔碳材料或硫碳复合物上涂布功能性聚合物(吸附/催化剂/导电聚合物)以提高高负载量下的反应性时，报道了在低负载量情况下显示出对涂层的影响的结果。然而，在大量硫的情况下，当涂布高浓度的聚合物以解决该问题时，导致反应性反而降低并且电阻成分增加。
因此，需要找到一种即使在使用高浓度的硫时也可以通过用具有锂离子传导性和电子传导性的材料涂布多孔碳材料来提高反应性的方案，使得即使当使用高含量的硫时，也不会发生过电压并且官能团发挥其作用。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国登记专利第10-1592658号，"A surface-treated cathodeactive material and lithium secondary battery using it(经过表面处理的阴极活性材料和使用其的锂二次电池)"
发明内容
【技术问题】
本发明的发明人在进行了各种研究后确认，通过在多孔碳材料内部涂布具有锂离子传导性和电子传导性的聚合物，即使负载了高含量的硫，也可以改善反应性，从而完成了本发明。
因此，本发明旨在提供一种通过在多孔碳材料内部涂布并干燥具有锂离子传导性和电子传导性的聚合物来负载硫的硫碳复合物及其制备方法。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含：多孔碳材料，所述多孔碳材料的内表面和外表面涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物；以及在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫。
另外，本发明提供一种制备硫碳复合物的方法，所述方法包含以下步骤：(a)通过将多孔碳材料混合在含有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的溶液中，然后将所得物干燥，来制备涂布有包含所述离子传导性官能团和所述电子传导性官能团的聚合物的多孔碳材料；以及(b)通过将硫与涂布有所述包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的所述多孔碳材料混合，然后对所得物进行热处理，来制备硫碳复合物。
另外，本发明提供一种包含所述硫碳复合物的锂二次电池用正极。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和电解质。
【有益效果】
与现有技术中使用的普通涂布材料不同，为了解决当负载高含量的硫时反应性降低并且在高倍率充电/放电期间反应性降低的问题，本发明的硫碳复合物的特征在于通过在多孔碳材料上涂布包含增加锂离子迁移率的官能团和增强电子迁移率的官能团的聚合物来制备。
因此，本发明的硫碳复合物提供在含有高含量的硫的同时减少电池工作期间产生的过电压发生率和提高硫的反应性的效果。
附图说明
图1为示出根据本发明的聚合物的结构的功能的示意图。
图2为示出根据本发明的实施例和比较例的硫碳复合物的热重分析结果的图。
图3为示出由本发明的实施例1和比较例1的硫碳复合物制成的锂硫电池的寿命特性的图。
图4为示出由本发明的实施例1和比较例1的硫碳复合物制成的锂硫电池的过电压保护性能的图。
图5为示出由本发明的实施例1和比较例2的硫碳复合物制成的锂硫电池的寿命特性的图。
图6为示出由本发明的实施例1和比较例3的硫碳复合物制成的锂硫电池的寿命特性的图。
图7为示出由本发明的实施例1和比较例4的硫碳复合物制成的锂硫电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于此。
在附图中，为了清楚说明本发明，省略了与本发明的描述无关的部分，并且在整个说明书中，类似的附图标记用于类似的部分。此外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于普通和字典的含义，而是应该在允许发明人为了最佳说明而适当定义术语的原则的基础上，基于与本公开的技术构思相符的含义和概念来解释。
本文所用的术语“复合物”是指两种以上的材料被组合而在形成物理上和化学上彼此不同的相的同时显示出更有效的功能的材料。
作为锂二次电池的一种实施方式的锂硫电池使用硫作为正极活性材料且使用锂金属作为负极活性材料。当锂硫电池放电时，在负极发生锂的氧化并在正极发生硫的还原。在这种情况下，被还原的硫与从负极转移的锂离子结合，并转化为多硫化锂，然后反应而最终形成硫化锂。
由于锂硫电池的理论能量密度比常规二次电池高得多，并且用作正极活性材料的硫具有储量丰富、价格低廉和环境友好的优点，因此锂硫电池正作为下一代电池而得到普及。
尽管存在这些优点，但是由于作为正极活性材料的硫的电导率和锂离子电导率低，因此在实际操作中难以实现所有的理论能量密度。
特别是，在常规的锂硫电池中，当负载低负载量的硫时，通过若干实验已知充分表现硫的反应性的结果。然而，在硫负载量增加的情况下，存在反应性迅速降低的问题。
当在多孔碳材料或硫碳复合物上涂布功能性聚合物(吸附/催化剂/导电聚合物)以提高高负载量下的反应性时，报道了显示出在低负载量情况下对涂层的影响的结果。然而，当硫负载量高时，难以获得期望的效果。因此，为了解决该问题，还已研究了以高浓度涂布聚合物的方法，但是涂布高浓度的聚合物反而降低反应性并且因电阻成分增加而导致抑制效果。
因此，需要找到一种即使在使用高浓度的硫时也可以通过用具有锂离子传导性和电子传导性的材料涂布多孔碳材料来提高反应性的方案，使得即使在使用高含量的硫时，也不会发生过电压并且官能团发挥其作用。
硫碳复合物
因此，为了确保改善硫碳复合物与电解质之间的反应性以及锂二次电池的容量和效率特性的效果，本发明提供一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含：多孔碳材料，所述多孔碳材料的内表面和外表面涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物；以及在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫。
所述多孔碳材料提供能够均匀并且稳定地固定作为正极活性材料的硫的框架，并且补充硫的电导率以使得电化学反应能够顺利进行。
所述多孔碳材料一般可以通过碳化各种碳材料的前体来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，所述孔隙的平均直径在1nm～200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％～90％的范围内。如果所述孔隙的平均直径小于上述范围，那么孔径仅为分子水平，并且不可能用硫浸渗。相反，如果孔隙的平均直径超过上述范围，那么多孔碳的机械强度会减弱，这对于应用于电极的制造工序是不适合的。
所述多孔碳材料的形状为球状、棒状、针状、板状、管状和块状的形式，并且可以不受限制地使用，只要其通常用于锂二次电池即可。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域中常规使用的那些中的任一种。例如，所述多孔碳材料可以是但不限于选自由以下构成的组中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑类，如DENKA黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭。
硫可以为选自由以下构成的组中的至少一种：无机硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2]。优选地，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合物中，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1～7:3。如果硫的含量小于70重量％，则随着多孔碳材料的含量的增加，制备正极浆料所需的粘结剂的添加量增加。粘结剂的添加量的这种增加最终将增加电极的薄层电阻，并且可用作阻挡电子通过的绝缘体，从而降低电池性能。相反，如果硫含量超过90重量％，则由于硫彼此团聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应。
更优选地，本发明的硫碳复合物中的硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1～7.5:2.5。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙内部，并且此时硫可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％，优选为1％～95％，更优选为60％～90％的区域中。当硫在上述范围内处于多孔碳材料的表面上时，它在电子转移面积和电解液的润湿性方面可以显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内薄并且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此可以增加在充电/放电过程中的电子转移接触面积。如果硫位于多孔碳材料的表面的100％区域中，那么多孔碳材料完全被硫覆盖，因此电解液的润湿性会劣化并且与电极中所含的导电材料的接触性能会降低，并且因此无法传输电子，且硫不能参与反应。
硫碳复合物由于结构中各种尺寸的孔以及三维互连且规则排列的孔而可以负载高含量的硫。因此，尽管通过电化学反应产生可溶的多硫化物，但是如果其可以位于硫碳复合物内部，则即使在多硫化物溶出的情况下，也可以维持三维缠结的结构，从而抑制正极结构的坍塌。结果，包含硫碳复合物的锂二次电池具有即使在高负载量下也可以实现高容量的优势。
因此，根据本发明的硫碳复合物的硫负载量可以为5mg/cm2～20mg/cm2。
如上所述，在硫碳复合物中的硫负载量高的情况下，如图1的(b)所示，由于锂离子的进出和作为非导体的硫的存在，因此存在过电压增加并且反应性降低的问题。
然而，在本发明的硫碳复合物的情况下，多孔碳材料的内表面和外表面涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物。因此，在涂布有聚合物的CNT的情况下，尽管硫的负载量高，但锂离子仍然能够进出(图1(a)中起离子传导功能的嵌段部分的作用)，并且过电压得到改善(图1(a)中起电子传导功能的嵌段部分的作用)，从而改善总体反应性，如图1的(c)所示。
因此，在本发明的硫碳复合物的情况下，多孔碳材料的内表面和外表面涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物。
包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物可以包含：选自由PEG(聚乙二醇)和聚环氧乙烷构成的组中的一种或多种化合物；以及选自由PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))、噻吩和吡咯构成的组中的一种或多种化合物。
在本发明中使用的包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物中，可以包含诸如PEG、聚环氧乙烷等化合物以作为离子传导性官能团起作用，并且还可以包含诸如PEDOT、噻吩、吡咯等化合物以作为电子传导性官能团起作用。
具体来说，包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物可以为下式1的化合物：
[式1]
Figure BDA0002911327290000091
其中x和y为相应单体的比率，x为0～1，y为1-x，并且R和R’各自独立地为C1～C20烃基。
所述式1的化合物的重均分子量为1000～1000000。
更优选地，R和R’各自独立地为C5～C15烃基，并且作为具体实例，R和R’可以为C12H25。
相对于硫碳复合物的总重量，本发明中使用的包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的含量可以为0.5重量％～5.0重量％，优选为1.0重量％～3.0重量％。如果含有锂离子的聚合物的含量小于0.5重量％，则效果不明显，并且如果含有锂离子的聚合物的含量超过5重量％，则存在发生过电压的问题。
硫碳复合物的制备方法
通过以下步骤制备本发明的硫碳复合物：
(a)通过将多孔碳材料混合在含有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的溶液中，然后将所得物干燥，来制备涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的多孔碳材料；以及
(b)通过将硫与上述涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的多孔碳材料混合，然后对所得物进行热处理，来制备硫碳复合物。
首先，制备本发明的硫碳复合物的方法包含步骤(a)：通过将多孔碳材料混合在含有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的溶液中，然后将其干燥，来制备涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的多孔碳材料。
首先，在步骤(a)中，为了用包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物涂布多孔碳材料，通过将高挥发性溶剂如乙醇或四氢呋喃(THF)与包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物混合来制备涂布组合物。其后，将所述组合物与多孔碳材料混合，然后进行干燥。干燥后，可将所制备的多孔碳材料在70℃～150℃下干燥15分钟～1小时。
如果多孔碳材料的干燥温度和干燥时间满足上述范围，则挥发性溶剂可以充分挥发以在复合物中均匀地涂布包含锂离子的聚合物。
步骤(a)中使用的包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物以及多孔碳材料的特性与上述的相同。
其后，本发明的硫碳复合物的制备方法包含步骤(b)：通过将硫与上述涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的多孔碳材料混合，然后对其进行热处理，来制备硫碳复合物。
在步骤(b)中，当将硫与多孔碳材料混合时，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1～7:3。如果硫的含量小于上述重量比，则随着多孔碳材料的含量增加，制备正极浆料所需的粘结剂的添加量增加。粘结剂的添加量的这种增加最终将增加电极的薄层电阻，并且可以作为阻挡电子通过的绝缘体，从而降低电池性能。相反，如果硫的含量超过上述重量比，则由于硫彼此团聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应。
更优选地，本发明的硫碳复合物中的硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1～7.5:2.5。
步骤(b)中使用的硫的特性与上述的相同。
当对在步骤(b)中混合的硫和多孔碳材料进行热处理以将硫负载在多孔碳材料中以产生硫碳复合物时，可以使用本领域中使用的一般热处理方法，并且优选可以通过熔融扩散进行热处理。
正极
在本发明中提出的硫碳复合物可以优选用作锂二次电池的正极活性材料。
通过在正极集电器上涂布和干燥用于形成正极活性材料层的组合物来制造正极。通过将上述硫碳复合物与导电材料和粘结剂混合，然后在40℃～70℃下干燥4小时～12小时来制备用于形成正极活性材料层的组合物。
具体来说，为了赋予所制备的硫碳复合物以额外的导电性，可以将导电材料添加至正极组合物。所述导电材料用于使电子在正极中顺利移动。导电材料没有特别限制，只要其导电性优异并且可以提供大的表面积而不引起电池中的化学变化即可，但是优选使用碳基材料。
所述碳基材料可以为选自由石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触法炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料；碳纳米结构体，如碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及其组合构成的组中的任一种。
除了碳基材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或组合使用。
另外，为了提供正极活性材料对集电器的粘附性，正极组合物可以另外包含粘结剂。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且所述粘结剂不仅必须构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适度的电解液浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以是本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为选自由如下构成的组中的至少一种：含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂，或这些中的两种以上的混合物或共聚物，但是不限于此。
基于正极的总重量，粘结剂树脂的含量可以为但不限于0.5重量％～30重量％。如果粘结剂树脂的含量小于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比率会相对降低，并且因此电池容量可能会降低。
用于制备处于浆料状态的正极组合物的溶剂应当易于干燥，并且应当良好地溶解粘结剂，但是能够将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不将它们溶解的溶剂是最优选的。如果溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重(D＝2.07)高，因此存在硫在浆料中沉没的趋势，这进而会导致硫在涂布期间集中在集电器上并且导致导电网络出现问题，从而导致电池工作方面的问题。
根据本发明的溶剂可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种有机溶剂。
正极组合物的混合可以通过使用常规的混合器的常规方法进行，所述常规的混合器例如为糊料混合器、高速剪切混合器或均相混合器。
可以将正极组合物涂布到集电器上并且真空干燥以形成正极。可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且可以在10μm～300μm的范围内适当地选择。
在这种情况下，对浆料的涂布方法没有限制，并且其实例可以包含刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布和帽式涂布方法。
正极集电器通常具有3μm～500μm的厚度并且不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电金属作为正极集电器，并且优选的是，可以使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
锂二次电池
在本发明的一个实施方式中，锂二次电池可以包含上述正极；负极，其包含锂金属或锂合金作为负极活性材料；置于正极与负极之间的隔膜；以及电解质，其浸渗在负极、正极和隔膜中，并含有锂盐和有机溶剂。优选地，锂二次电池可以为在正极中的正极活性材料中包含硫化合物的锂硫电池。
所述负极可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金作为负极活性材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
此外，在对锂硫电池进行充电/放电的过程中，用作正极活性材料的硫可以变成非活性材料，然后附着到锂负极的表面。如上所述，非活性的硫是指经过各种电化学反应或化学反应而不再能够参与正极的电化学反应的硫。在锂负极的表面上形成的非活性的硫还具有用作锂负极的保护层的优点。因此，可以将锂金属和在锂金属上形成的非活性的硫如硫化锂用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子传导性材料制成的预处理层和在预处理层上形成的锂金属保护层。
置于正极与负极之间的隔膜将正极和负极彼此分离或绝缘、允许锂离子在正极与负极之间传输、并且可以由多孔不导电或绝缘材料制成。隔膜可以是独立的构件如作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体的膜或薄膜，或可以为添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以作为隔膜。
隔膜优选具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。可以将玻璃态电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质等用作隔膜。例如，使用具有耐化学品性和疏水性的烯烃类聚合物(如聚丙烯)、由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布、牛皮纸等。目前市售的代表性实例包含Celgard系列(CelgardR 2400、2300产品，来自Hoechest Celanese公司)、聚丙烯隔膜(来自宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)的产品或来自Pall RAI公司的产品)、聚乙烯系列(东燃株式会社(Tonen)或恩泰克公司(Entek))等。
呈固态的电解质隔膜可以包含少于约20重量％的非水有机溶剂。在这种情况下，可以包含适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这样的胶凝剂的代表性实例可以包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈等。
浸渗到负极、正极和隔膜的电解质可以为非水电解质、有机固体电解质或无机固体电解质等，其中，非水电解质可以由锂盐和非水电解质溶剂构成。
本发明的锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质并且例如可以包含选自由如下构成的组中的至少一种：LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂和其组合构成的组中的至少一种。
根据各种因素，如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度和锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M～2M，具体为0.6M～2M，更具体为0.7M～1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解质的导电性可能会降低，并且因此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解质的粘度可能会增加，并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂例如可以包含非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯以及丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂形式使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
为了改善充放电特性、阻燃性等，例如还可以向本发明的电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002911327290000171
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予阻燃性，还可以添加含卤素溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
所述电解质可以作为液体电解质使用并且还可以作为固态的电解质隔膜形式使用。当作为液体电解质使用时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
在下文中，将提供优选实施例以促进对本发明的理解。然而，以下实施例只是例示说明本发明，对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内做出各种改变和修改，并且这些改变和修改在所附权利要求的范围内。
[实施例]
硫碳复合物的制备
[实施例1]
通过将0.2g的PEG-b-PEDOT(PEG-嵌段共聚-PEDOT)(Sigma-Aldrich)溶解在THF中来制备5g涂布溶液。
其后，将0.5g碳纳米管混合到溶液中，在研钵中搅拌15分钟，并在80℃的烘箱中干燥30分钟，以制备涂布有PEG-b-PEDOT的碳纳米管。
其后，将上面制备的涂布有PEG-b-PEDOT的碳纳米管和1.5g硫均匀混合，然后在155℃下熔融扩散30分钟以制备硫碳复合物。
[实施例2]
除了将0.4g的PEG-b-PEDOT(Sigma-Aldrich)溶解在THF中以制备5g的涂布溶液以外，以与实施例1相同的方式制备硫碳复合物。
[比较例1]
除了使用没有涂布PEG-b-PEDOT的碳纳米管以外，以与实施例1相同的方式制备硫碳复合物。
[比较例2]
除了将2g硫/碳复合物(硫1.5g)均匀混合并且将聚乙撑亚胺代替PEG-b-PEDOT涂布在硫碳复合物上以外，以与实施例1相同的方式制备硫碳复合物。
[比较例3]
将2g硫/碳复合物(硫1.5g)均匀混合并在155℃下熔融扩散30分钟，以制备硫碳复合物。然后，将0.2g的PEG-b-PEDOT(Sigma-Aldrich)溶解在THF中以制备5g的涂布溶液。其后，将2g硫/碳复合物混合到溶液中，在研钵中搅拌15分钟，并在80℃的烘箱中干燥30分钟以制备涂布有PEG-b-PEDOT的硫/碳复合物。
[比较例4]
除了将2g硫/碳复合物均匀混合并用聚酰亚胺代替PEG-b-PEDOT涂布以外，以与实施例1相同的方式制备硫碳复合物。
[比较例5]
除了使用聚环氧乙烷代替PEG-b-PEDOT(Sigma-Aldrich)以外，以与实施例1相同的方式制备硫碳复合物。
实验例1：聚合物涂布的硫碳复合物的热重分析(TGA)的结果
对实施例1中制备的涂布有PEG-b-PEDOT的硫碳复合物和比较例1中制备的硫碳复合物进行热重分析(TGA，Mettler-Toledo，TGA2)。结果如图2所示。
如图1所示，发现在实施例1中制备的硫碳复合物中，相对于100重量份的碳材料，PEG-b-PEDOT被掺杂约40重量份。
实验例2：电池性能评价1
使用在实施例1和比较例1中制备的复合物，在以硫碳复合物:导电材料:粘结剂＝90:5:5的重量比混合的同时制备浆料。将所制备的浆料涂布到厚度为20μm的铝箔集电器上，在80℃的烘箱中干燥30分钟，然后辊压以制备正极。此时，炭黑用作导电材料，并且丁苯橡胶和羧甲基纤维素用作粘结剂。其后，使用聚乙烯作为隔膜并且将厚度为150μm的锂箔作为负极，制造锂二次电池硬币型电池。
此时，在硬币型电池中，使用通过将1M LiFSI、1％LiNO3溶解在由二乙二醇二甲醚(DEGDME)和1,3-二氧戊环(DOL)构成的有机溶剂(DEGDME:DOL＝6:4(体积比))中而制备的电解质。
其后，使用充电/放电测量装置来测量所制造的硬币型电池在1.8V～2.6V的容量。具体来说，通过重复0.1C/0.1C、0.3C/0.3C、0.5C/0.5C充电/放电循环直至电池劣化来进行电池试验。此时获得的结果示于图3和图4中。
参考图3，发现与由比较例1和5的硫碳复合物制造的锂二次电池相比，由实施例1的硫碳复合物制造的锂二次电池具有改善的寿命特性。
参考图4，可以看出，当将阳离子导电聚合物涂布在碳材料上时，与由比较例1和5的硫碳复合物制造的锂二次电池相比，由实施例1的硫碳复合物制造的锂硫电池相对于参比电极的过电压降低。
实验例3：电池性能评价2
使用比较例1和比较例2～4中制备的复合物，以与实验例2相同的方式制造硬币型电池，然后进行电池试验。此时获得的结果示于图5～图7中。
参考图5，通过比较比较例1、2和4的硫碳复合物发现，当将PEG-b-PEDOT以外的有机材料作为碳纳米管涂布材料涂布在复合物的外部或涂布在碳纳米管上时，即使与没有任何涂层的比较例1相比，也降低了过电压和反应性。
参考图6，通过比较实施例1和比较例3的硫碳复合物发现，当将PEG-b-PEDOT涂布在硫/碳复合物的外部时，与其中将PEG-b-PEDOT涂布在CNT上的实施例1相比，效果较差。
参考图7，通过比较比较例1和比较例4的硫碳复合物发现，当在各种材料中使用具有能够与LiPS结合的官能团(-N源)的材料时，不仅添加质量高于实施例的PEG-b-PEDOT的添加质量，而且反应性也低于没有任何涂层的比较例1。

Claims (13)

1.一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含：多孔碳材料，所述多孔碳材料的内表面和外表面涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物；以及在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物包含：选自由PEG(聚乙二醇)和聚环氧乙烷构成的组中的一种或多种化合物；和选自由PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))、噻吩和吡咯构成的组中的一种或多种化合物。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物为下式1的化合物：
[式1]
Figure FDA0002911327280000011
其中x和y为相应单体的比率，x为0～1，y为1-x，并且R和R’各自独立地为C1～C20烃基。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中相对于所述硫碳复合物的总重量，所述包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的含量为0.5重量％～5.0重量％。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中硫的负载量为5mAh/cm2以上。
6.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物含有重量比为9:1～7:3的硫和多孔碳材料。
7.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料为选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的至少一种。
8.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含如权利要求1～7中任一项所述的硫碳复合物。
9.一种用于制备硫碳复合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)通过将多孔碳材料混合在含有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的溶液中，然后将所得物干燥，来制备涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的多孔碳材料；以及
(b)通过将硫与所述涂布有包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物的多孔碳材料混合，然后对所得物进行热处理，来制备硫碳复合物。
10.根据权利要求9所述的用于制备硫碳复合物的方法，其中所述多孔碳材料为选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的用于制备硫碳复合物的方法，其中所述包含离子传导性官能团和电子传导性官能团的聚合物包含：选自由PEG和聚环氧乙烷构成的组中的一种或多种化合物；和选自由PEDOT、噻吩和吡咯构成的组中的一种或多种化合物。
12.根据权利要求9所述的用于制备硫碳复合物的方法，其中所述溶液的溶剂为选自由乙醇和THF构成的组中的至少一种。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含如权利要求8所述的正极；负极；和电解质。
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