CN111263993B - 硫碳复合材料、其制备方法以及包含所述硫碳复合材料的锂二次电池 - Google Patents

硫碳复合材料、其制备方法以及包含所述硫碳复合材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫碳复合材料和其制备方法，所述硫碳复合材料包含：多孔碳材料；和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中含有的硫，其中所述多孔碳材料的内表面和外表面掺杂有碳酸酯类化合物。

Description

硫碳复合材料、其制备方法以及包含所述硫碳复合材料的锂 二次电池
技术领域
本申请要求于2017年10月30日提交的韩国专利申请号10-2017-0142268的权益，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及硫碳复合材料、其制备方法和包含所述硫碳复合材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，对能量储存技术的关注越来越高。随着其应用领域扩展到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至是电动车辆的能量，正在越来越具体地进行对电化学装置的研究和开发。
在这方面，电化学装置是最值得关注的领域，并且其中能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近年来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和能量效率，已经对新电极和电池的设计进行了研究和开发。
在目前应用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池正受到很多关注，这是因为其优点在于：其比使用呈水溶液形式的电解液的传统电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸铅电池具有高得多的工作电压和能量密度。
特别是，锂硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。所述锂硫电池具有以下优点：作为正极活性材料的主要材料的硫资源非常丰富、无毒并且具有低原子量。此外，所述锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/1克硫，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的能量密度比目前所研究的其它电池系统的理论能量密度高得多(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池是迄今为止开发的电池中最有前途的电池。
在锂硫电池的放电期间，在负极(阳极)处发生锂的氧化反应并且在正极(阴极)处发生硫的还原反应。在放电之前硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键断裂，S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键重新形成，S的氧化数增加，从而使用这样的氧化还原反应来储存和产生电能。在该反应期间，硫通过还原反应从环状S8结构转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且最终当这样的多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征为逐步地显示放电电压，这与锂离子电池不同。
然而，在锂硫电池的情况下，应当解决硫的电导率低、在充放电期间多硫化锂的溶出和体积膨胀的问题以及由此导致的低库仑效率和充电/放电所伴随的容量快速降低的问题。
在这样的锂硫电池系统中，当制造传统锂硫电池用S/CNT复合材料时，不具有导电性的硫的不均匀涂布和导电性问题会导致当电池工作时不能显示出最佳性能的问题。此外，存在的问题是，在制造S/CNT复合材料之后，存在由于比表面积减小和多硫化锂的溶出现象而存在反应性降低的问题。
因此，需要引入掺杂或涂布能够在通过涂布均匀的硫而维持比表面积的同时抑制多硫化锂的溶出的材料的方法，但是当引入有机/无机材料以维持比表面积并且抑制溶出时，一般会出现过电压和反应性显著降低的问题。
因此，需要引入一种掺杂能够减少过电压的出现并且能够提高内部反应性的材料的方法。
现有技术文献
(非专利文献1)“Insight into the Effect of Boron Doping on Sulfur/Carbon Cathode in Lithium-Sulfur Batteries(深入了解硼掺杂对锂硫电池中的硫/碳阴极的影响)”,Chun-Peng Yang,Ya-Xia Yin,Huan Ye,Ke-Cheng Jiang,Juan Zhang和Yu-Guo Guo*,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(11),第8789-8795页。
发明内容
【技术问题】
经各种研究后本发明人确认，通过掺杂提高S/CNT与电解液之间的反应性的液态碳酸酯材料并且控制该过程可以控制掺杂量。也就是说，本发明人已经确认了通过将一定比例的具有高介电常数的液态碳酸亚丙酯掺杂到复合材料中来改善反应性的方法。因此，在本发明中，已经确认了以下事实：将容易彼此混合的两种材料(高挥发性溶剂和高介电常数溶剂)与复合材料混合，然后进行一次干燥以去除挥发性溶剂，以使得所述碳酸酯材料可以被掺入复合材料中，并且在制备电极之后，可以通过二次干燥来控制掺杂的量，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种硫碳复合材料，其能够通过涂布均匀的硫来维持比表面积并且抑制多硫化锂的溶出、并且同时掺杂有能够减少过电压出现并且提高内部反应性的材料；以及所述硫碳复合材料的制备方法。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种硫碳复合材料，其包含多孔碳材料；和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中含有的硫，其中所述多孔碳材料的内表面和外表面掺杂有碳酸酯类化合物。
此外，本发明提供所述硫碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：(a)准备多孔碳材料；(b)将碳酸酯类化合物与挥发性溶剂混合以制备掺杂组合物；(c)将所述步骤(a)的多孔碳材料与所述步骤(b)的掺杂组合物混合，然后干燥以制备掺杂有所述碳酸酯类化合物的多孔碳材料；和(d)在掺杂有上述碳酸酯类化合物的多孔碳材料中混合硫，并且对其进行热处理以制备硫碳复合材料。
此外，本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含所述硫碳复合材料。
此外，本发明提供一种锂硫电池用正极的制造方法，其包括以下步骤：(a)准备多孔碳材料；(b)将碳酸酯类化合物与挥发性溶剂混合以制备掺杂组合物；(c)将所述步骤(a)的多孔碳材料与所述步骤(b)的掺杂组合物混合，然后干燥以制备掺杂有所述碳酸酯类化合物的多孔碳材料；(d)在掺杂有上述碳酸酯类化合物的多孔碳材料中混合硫，并且对其进行热处理以制备硫碳复合材料；和(e)将在所述步骤(d)中制备的硫碳复合材料与导电材料和粘结剂混合，然后将它们干燥。
此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含所述正极；负极；和电解质。
【有益效果】
根据本发明，存在以下效果：在通过涂布均匀的硫而维持比表面积并且抑制多硫化锂的溶出的同时，与现有技术不同，可以减少过电压的出现并且增加内部反应性。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施例和比较例的硫碳复合材料的热重分析的结果的图。
图2和图3是示出根据本发明的另一实施例和比较例的硫碳复合材料的热重分析的结果的图。
图4是示出由本发明的实施例和比较例的硫碳复合材料制成的锂硫电池的放电容量和寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于此。
在附图中，为了清楚说明本发明，省略了与本发明的描述无关的部分，并且在整个说明书中，类似的附图标记用于类似的部分。此外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于普通和字典的含义，而是应该在允许发明人为了最佳说明而适当定义术语的原则的基础上，基于与本公开的技术构思一致的含义和概念来解释。
本文所用的术语“复合材料”是指两种以上的材料被组合而在形成物理上和化学上彼此不同的相的同时显示出更有效的功能的材料。
锂硫电池使用硫作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料。在锂硫电池的放电期间，锂在负极处被氧化并且硫在正极处被还原。此时，还原的硫通过与从负极迁移来的锂离子结合而转化成多硫化锂并且最终伴随硫化锂的形成。
锂硫电池具有比传统锂二次电池高得多的理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫资源丰富并且价格低廉，因此可以降低电池的制造成本，因此作为下一代电池而受到关注。
尽管具有这些优点，但是由于作为正极活性材料的硫的电导率和锂离子传导性低，因此在实际操作中难以实现全部的理论能量密度。
为了改善硫的电导率，已经使用了诸如与导电材料如碳和聚合物形成复合材料、涂布等的方法。在各种方法中，硫碳复合材料由于可有效改善正极的电导率而最常用作正极活性材料，但是它在充电/放电容量和效率方面仍然不足。锂硫电池的容量和效率可以根据输送到正极的锂离子的量而变化。因此，使锂离子容易转移到硫碳复合材料中对于电池的高容量和高效率是重要的。
硫碳复合材料
因此，为了确保改善硫碳复合材料与电解液之间的反应性以及锂硫电池的容量和效率特性的效果，提供一种硫碳复合材料，其中硫碳复合材料的多孔碳材料的内表面和外表面掺杂有碳酸酯类化合物。
本发明的硫碳复合材料包含多孔碳材料；和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中含有的硫。
所述多孔碳材料提供其中作为正极活性材料的硫可以均匀并且稳定地固定的框架，并且补充硫的电导率以使电化学反应能够顺利进行。
多孔碳材料一般可以通过碳化各种碳材料的前体来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，所述孔隙的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果孔隙的平均直径小于上述范围，那么孔径仅在分子水平，并且不可能浸渗硫。相反，如果孔隙的平均直径超过上述范围，那么多孔碳的机械强度会减弱，这对于应用于电极的制造工序是不优选的。
所述多孔碳材料的形状为球状、棒状、针状、板状、管状和块状，并且可以没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域中常规使用的多孔碳材料中的任一种。例如，所述多孔碳材料可以是但不限于选自由以下构成的组中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑类，如DENKA黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭。
所述硫可以是选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物以及碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合材料中，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至5:5，优选为8:2至7:3。如果重量比小于上述范围，那么随着多孔碳材料的含量增加，因此制备正极浆料所需的粘结剂的量增加。粘结剂的量的这样的增加最终将会增加电极的薄层电阻并且可能作为绝缘体而阻挡电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果硫的含量超过上述重量比范围，那么由于硫彼此团聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙内部，并且此时硫可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％，优选为1％至95％，更优选为60％至90％的区域中。当硫在上述范围内处于多孔碳材料的表面上时，它在电子转移面积和电解液的润湿性方面可以显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内薄并且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此可以增加在充电/放电过程中的电子转移接触面积。如果硫位于多孔碳材料表面的100％区域中，那么多孔碳材料完全被硫覆盖，因此电解液的润湿性劣化并且与电极中所含的导电材料的接触性能降低，因此无法传输电子并且不能参与反应。
硫碳复合材料由于结构中各种尺寸的孔隙和三维互连且规则排列的孔隙而可以高含量地负载硫。因此，尽管通过电化学反应产生可溶性多硫化物，但是如果它可以位于硫碳复合材料内部，那么即使在多硫化物溶出的情况下，也可以维持三维缠结的结构而抑制正极结构的坍塌。因此，包含所述硫碳复合材料的锂硫电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优点。根据本发明的硫碳复合材料的硫负载量可以为1mg/cm2至20mg/cm2。
本发明的硫碳复合材料在多孔碳材料的内表面和外表面上掺杂有碳酸酯类化合物。本文中所用的术语“掺杂”是指碳复合材料内部的具有高沸点的碳酸酯材料残留在复合材料内部，不区分物理结合和化学结合。
用于本发明的碳酸酯类化合物可以选自由碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯构成的组。
基于硫碳复合材料的总重量，用于本发明的碳酸酯类化合物的含量可以为0.1重量％至10.0重量％，优选为0.5重量％至5.0重量％，更优选为1.0重量％至3.0重量％。如果碳酸酯类化合物的含量小于0.1重量％，那么难以控制掺杂并且掺杂效果也不显著。如果含量超过10重量％，那么存在加速锂金属劣化的问题。
硫碳复合材料的制备方法和包含所述硫碳复合材料的正极的制造方法
本发明的硫碳复合材料是通过以下步骤制备的：(a)准备多孔碳材料；(b)将碳酸酯类化合物与挥发性溶剂混合以制备掺杂组合物；(c)将所述步骤(a)的多孔碳材料与所述步骤(b)的掺杂组合物混合，然后干燥以制备掺杂有所述碳酸酯类化合物的多孔碳材料；和(d)在掺杂有上述碳酸酯类化合物的多孔碳材料中混合硫，并且对其进行热处理以制备硫碳复合材料。
首先，本发明的硫碳复合材料的制备方法包括步骤(a)：准备多孔碳材料。
步骤(a)中使用的多孔碳材料的特征与上述硫碳复合材料中所述的内容相同。
接下来，本发明的硫碳复合材料的制备方法包括步骤(b)：将碳酸酯类化合物和挥发性溶剂混合以制备掺杂组合物。
在本发明的制备方法中，为了将碳酸酯类化合物掺入复合材料中，将具有高挥发性的挥发性溶剂与碳酸酯类化合物混合以制备掺杂组合物。作为这样的挥发性溶剂的具体实例，可以使用选自由乙醇和THF(四氢呋喃)构成的组中的至少一种。
步骤(b)中使用的碳酸酯类化合物的特征与上述硫碳复合材料中所述的内容相同。
接下来，本发明的硫碳复合材料的制备方法包括步骤(c)：将步骤(a)的多孔碳材料与步骤(b)的掺杂组合物混合并且干燥以制备掺杂有碳酸酯类化合物的多孔碳材料。
在本发明的硫碳复合材料的制备方法中，步骤(c)中的干燥可以在70℃至150℃下进行15分钟至1小时。当硫碳复合材料的干燥温度和干燥时间满足上述范围时，挥发性溶剂充分挥发，因此碳酸酯类化合物可以均匀地掺入复合材料中。
接下来，本发明的硫碳复合材料的制备方法包括步骤(d)：在掺杂有上述碳酸酯类化合物的多孔碳材料中混合硫，然后进行热处理以制备硫碳复合材料。
在步骤(d)中，当混合硫和多孔碳材料时，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至5:5，优选为8:2至7:3。如果重量比小于上述范围，那么多孔碳材料的含量增加，因此制备正极浆料所需的粘结剂的量增加。粘结剂的量的这样的增加最终将会增加电极的薄层电阻并且可能作为绝缘体而阻挡电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果硫的含量超过上述重量比范围，那么由于硫彼此团聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应。
在步骤(d)中，当通过对混合的硫和多孔碳材料进行热处理而在多孔碳材料上负载硫来制备硫碳复合材料时，可以使用本领域中使用的普通的热处理方法。优选的是，可以通过熔融扩散进行所述热处理。尽管没有特别限制，但是熔融扩散可以优选地在140℃下进行15分钟至1小时。
此外，本发明的正极是通过以下步骤制造的：(a)准备多孔碳材料；(b)将碳酸酯类化合物与挥发性溶剂混合以制备掺杂组合物；(c)将所述步骤(a)的多孔碳材料与所述步骤(b)的掺杂组合物混合，然后干燥以制备掺杂有所述碳酸酯类化合物的多孔碳材料；(d)在掺杂有上述碳酸酯类化合物的多孔碳材料中混合硫，并且对其进行热处理以制备硫碳复合材料；和(e)将在所述步骤(d)中制备的硫碳复合材料与导电材料和粘结剂混合，然后将它们干燥。
首先，在本发明的锂硫电池用正极的制造方法中，步骤(a)至步骤(d)与上述硫碳复合材料的制备方法的步骤(a)至步骤(d)相同。
本发明的锂硫电池用正极的制造方法包括步骤(e)：将在步骤(d)中制备的硫碳复合材料与导电材料和粘结剂混合，然后将它们干燥。
步骤(e)中的干燥可以在40℃至70℃下进行4小时至24小时。如果干燥温度低于40℃，那么干燥效果不显著。如果干燥温度高于70℃，那么存在硫可能挥发的问题。
锂硫电池用正极
本发明中公开的硫碳复合材料可以优选地用作锂硫电池的正极活性材料。
通过在正极集电器上涂布和干燥用于形成正极活性材料层的组合物来制造正极。通过将上述硫碳复合材料与导电材料和粘结剂混合，然后在40℃至70℃下干燥4小时至12小时来制备用于形成正极活性材料层的组合物。
具体地，可以将导电材料添加到正极组合物中以赋予所制备的正极硫碳复合材料额外的导电性。导电材料起到允许电子在正极内顺利移动的作用，并且不受特别限制，只要它具有优异的导电性并且可以提供大的表面积且不会引起电池中的化学变化即可，但是优选使用碳类材料。
碳类材料可以为选自由如下构成的组中的任一种：石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、科琴黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料、碳纳米结构体如碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及它们的混合物。
除了碳类材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维如金属网；金属粉末如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料如聚亚苯基衍生物。所述导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，为了使正极活性材料对集电器具有粘合性，所述正极组合物还可以包含粘结剂。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且不仅应当构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适当的电解液浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以是本领域已知的任何粘结剂，并且具体地，可以为但不限于选自由含氟树脂类粘结剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，包括丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂、丙烯酸酯类粘结剂或丙烯酸酯类共聚物粘结剂构成的组中的至少一种、或其中两种以上的混合物或共聚物。
基于锂硫电池用正极的总重量，粘结剂树脂的含量可以是但不限于0.5重量％至30重量％。如果粘结剂树脂的含量小于0.5重量％，那么正极的物理性质可能会劣化并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱离。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比率相对降低并且电池容量可能会降低。
用于制备处于浆料状态的锂硫电池用正极组合物的溶剂应当易于干燥并且应当良好地溶解粘结剂，并且最优选地，所述溶剂是能够保持正极活性材料和导电材料处于分散状态而不溶解它们的溶剂。如果所述溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重(D＝2.07)高，因此硫沉没在浆料中并且因此硫在涂布工序中集中在集电器上，并且存在导电网络出现问题的倾向，从而导致电池工作出现问题。
根据本发明的溶剂可以是水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种有机溶剂。
正极组合物可以通过使用通常的混合器并且通过通常的方法进行搅拌来混合，所述传统混合器例如为胶乳混合器、高速剪切混合器、均相混合器等。
可以将正极组合物涂布到集电器上并且在真空中干燥以形成锂硫电池用正极。可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且可以在优选10μm至300μm的范围内适当地选择。
在这种情况下，对涂布浆料的方法没有限制，并且涂布浆料的方法可以包括例如刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号式涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布方法等。
关于在涂布浆料之后去除溶剂和水的干燥条件，一般在不使硫挥发的80℃以下的温度下、更具体地在40℃至70℃的温度下进行。干燥时间通常可以为过夜。
正极集电器一般具有3μm至500μm的厚度并且不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用导电金属如不锈钢、铝、铜或钛等，并且优选地，可以使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布形成。
锂硫电池
作为本发明的一个实施方案，锂硫电池可以包含如上文所述的锂硫电池用正极；包含锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及浸渗到负极、正极和隔膜中并且包含锂盐和有机溶剂的电解质。
负极可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金作为负极活性材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为晶态碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。所述锂合金例如可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
此外，在对锂硫电池进行充电/放电的过程中，用作正极活性材料的硫可以变成非活性材料，然后附着到锂负极的表面。如上所述，非活性的硫是指经过各种电化学反应或化学反应而不再能够参与正极的电化学反应的硫。在锂负极的表面上形成的非活性的硫还具有用作锂负极的保护层的优点。因此，可以将锂金属和在锂金属上形成的非活性的硫(如硫化锂)用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子传导材料制成的预处理层和在预处理层上形成的锂金属保护层。
置于正极与负极之间的隔膜将正极和负极彼此分离或绝缘、允许锂离子在正极与负极之间传输、并且可以由多孔不导电或绝缘材料制成。隔膜可以是独立的构件如作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体的膜或薄膜，或可以为添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以作为隔膜。
隔膜优选具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。可以将玻璃态电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质等用作隔膜。例如，使用具有耐化学品性和疏水性的烯烃类聚合物(如聚丙烯)、由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布、牛皮纸等。目前市售的代表性实例包含Celgard系列(CelgardR 2400、2300产品，来自Hoechest Celanese公司)、聚丙烯隔膜(来自宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)的产品或来自Pall RAI公司的产品)、聚乙烯系列(东燃株式会社(Tonen)或恩泰克公司(Entek))等。
呈固体形式的电解质隔膜可以包含少于约20重量％的非水有机溶剂。在这种情况下，可以包含适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这样的胶凝剂的代表性实例可以包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈等。
浸渗到负极、正极和隔膜中的电解质，作为含有锂盐的非水电解质由锂盐和电解液构成。使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等作为电解液。
本发明的锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质并且例如可以包含选自由如下构成的组中的至少一种：LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂、LiFSI、LiTFSI以及其混合物。
根据各种因素如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选为0.6M至2M，更优选为0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解质的导电性可能会降低并且因此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解质的粘度可能会增加并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯以及丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电-放电特性、阻燃性等，例如还可以向本发明的电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002463107700000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予阻燃性，还可以添加含卤素溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
所述电解质可以作为液体电解质使用并且还可以作为固态的电解质隔膜形式使用。当作为液体电解质使用时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
在下文中，将列举优选的实施例以便于理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例对本发明而言是说明性的并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例
硫碳复合材料的制备
实施例1
将0.3g碳酸亚丙酯和6g乙醇混合以制备掺杂组合物。
将0.5g碳纳米管在所制备的掺杂组合物中搅拌15分钟，然后将经搅拌的复合材料浆料在烘箱中在80℃下干燥30分钟以制备掺杂有碳酸酯类化合物的碳纳米管。
测量伴随干燥时间经过而变化的掺杂有碳酸酯类化合物的碳纳米管的重量并且示于下表1中。
表1：
在15分钟后 在25分钟后 在30分钟后
CNT重量(g) 0.58 0.57 0.57
随后，将1.5g前述制备的掺杂有碳酸酯类化合物的碳纳米管和1.5g硫均匀混合，然后在155℃下熔融扩散30分钟以制备硫碳复合材料。
实施例2
使用在实施例1中制备的硫碳复合材料，以硫碳复合材料:导电材料:粘结剂的重量比＝90:5:5制备浆料，然后将其涂布在具有20μm厚度的铝箔的集电器上以制备电极。此时，使用炭黑作为导电材料并且使用丁苯橡胶和羧甲基纤维素作为粘结剂。将所制备的电极在烘箱中在50℃下干燥过夜以制备锂硫电池用正极。
测量伴随干燥时间经过而变化的电池中的硫碳复合材料的重量并且示于下表2中。
表2：
在4小时后 在12小时后
复合材料重量(g) 2.06 2.03
从表2中可以看出的是，碳酸亚丙酯以约1.5重量％至3重量％包含在硫碳复合材料中。
比较例1
将1.5g硫在0.5g经干燥的碳纳米管中均匀混合并且在155℃下进行熔融扩散30分钟以制备硫碳复合材料。
比较例2
使用在比较例1中制造的硫/碳复合材料，以碳纳米管:导电材料:粘结剂的重量比＝90:5:5来制备浆料，然后将其涂布在具有20μm厚度的铝箔的集电器上以制备电极。此时，使用炭黑作为导电材料并且使用丁苯橡胶和羧甲基纤维素作为粘结剂。将所制备的电极在烘箱中在50℃下干燥过夜以制备锂硫电池用正极。
测量伴随干燥时间经过而变化的电池中的复合材料的重量并且示于下表3中。
表3：
在4小时后 在12小时后
复合材料重量(g) 2.0 2.0
实验例1：掺杂的硫碳复合材料的热重分析(TGA)
对在实施例1中制备的掺杂有碳酸酯类化合物的硫碳复合材料和在比较例1中制备的硫碳复合材料进行TGA(热重分析，梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)，TGA2)分析，并且结果示于图1中。
如图1中所示，发现约4％的碳酸酯化合物掺杂在实施例1中制备的硫碳复合材料中。
此外，对在实施例2中制备的正极和在比较例2中制备的正极进行TGA分析，并且结果示于图2中，并且放大部分示于图3中。
如图2和图3中所示，可以看出在实施例2中制造的电极中出现约4％的重量损失。由此，发现碳酸酯化合物被掺杂了约4％。
实验例2：电池性能的评价
使用在实施例2中制备的正极和在比较例2中制备的正极，使用聚乙烯作为隔膜并且使用具有50μm厚度的锂箔作为负极而制造作为纽扣型电池的锂硫电池。此时，纽扣型电池包含通过将1M LiFSI和1％LiNO3溶解在由二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(DEGDME:DOL＝6:4(体积比))构成的有机溶剂中而制备的电解质。
使用充电/放电测量装置从1.8V到2.6V测量所制造的纽扣型电池的容量。具体地，通过重复100次0.1C/0.1C、0.3C/0.3C放电和0.5C/0.5C充电/放电的循环而使电池工作。此时获得的结果示于图4中。
参照图4，可以看出的是，与使用由比较例1的硫碳复合材料制成的正极的锂硫电池相比，使用由实施例1的硫碳复合材料制成的正极的锂硫电池改善了放电容量和寿命特性。由此，确认了当如本发明中那样将碳酸酯类化合物掺杂在复合材料中时，不仅可以通过涂布均匀的硫而维持比表面积并且抑制多硫化锂的溶出，而且还减少过电压的出现并且增加内部反应性。

Claims (12)

1.一种硫碳复合材料，其包含多孔碳材料；和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分中含有的硫，
其中所述多孔碳材料的内表面和外表面掺杂有碳酸酯类化合物，
其中基于所述硫碳复合材料的总重量，所述碳酸酯类化合物的含量为0.5重量％至5.0重量％。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合材料，其中所述碳酸酯类化合物为选自由碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合材料，其中基于所述硫碳复合材料的总重量，所述碳酸酯类化合物的含量为1.0重量％至3.0重量％。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合材料，其中所述硫碳复合材料以9:1至5:5的重量比包含硫和所述多孔碳材料。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合材料，其中所述多孔碳材料为选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的至少一种。
6.一种锂硫电池用正极，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的硫碳复合材料。
7.一种权利要求1所述的硫碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(a)准备多孔碳材料；
(b)将碳酸酯类化合物与挥发性溶剂混合以制备掺杂组合物；
(c)将所述步骤(a)的多孔碳材料与所述步骤(b)的掺杂组合物混合，然后干燥以制备掺杂有所述碳酸酯类化合物的多孔碳材料；和
(d)在掺杂有所述碳酸酯类化合物的多孔碳材料中混合硫，并且对其进行热处理以制备硫碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的硫碳复合材料的制备方法，其中所述多孔碳材料为选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的硫碳复合材料的制备方法，其中所述碳酸酯类化合物为选自由碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的硫碳复合材料的制备方法，其中所述挥发性溶剂为选自由乙醇和THF构成的组中的至少一种。
11.一种权利要求6所述的锂硫电池用正极的制造方法，其包括以下步骤：
(a)准备多孔碳材料；
(b)将碳酸酯类化合物与挥发性溶剂混合以制备掺杂组合物；
(c)将所述步骤(a)的多孔碳材料与所述步骤(b)的掺杂组合物混合，然后干燥以制备掺杂有所述碳酸酯类化合物的多孔碳材料；
(d)在掺杂有所述碳酸酯类化合物的多孔碳材料中混合硫，并且对其进行热处理以制备硫碳复合材料；和
(e)将在所述步骤(d)中制备的硫碳复合材料与导电材料和粘结剂混合，然后将它们干燥。
12.一种锂硫电池，其包含根据权利要求6所述的正极；负极；和电解质。
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