CN114225906A - 一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂及其制备方法，其原料组成为炭黑、粘结剂，在造孔剂的作用下经焙烧制成。本发明将富碳类原料炭黑通过粘结剂的粘连，以(NH4)2CO3作为造孔剂，在高温焙烧下成功制得具有优异甲苯吸附性能的多孔碳吸附剂PCBA，本发明制得的PCBA具有发达的微/介孔结构，这可为甲苯分子提供更多的吸附位点，吸附效率更高，实现了废弃物炭黑的资源化利用以及为其VOCs吸附提供了应用可能，实现炭黑资源的资源化利用和环境保护。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是石油化工和化学行业中排放的常见空气污染物，常见的VOCs主要有：苯系物、芳香烃、醛、酮和烷烃化合物等。这些VOCs不仅危害环境，如水体污染、臭氧层破坏、雾霾形成，还会对人和动物的健康构成威胁，造成神经系统、血液系统和免疫系统的急性或慢性中毒，其中苯系物还具有较高的致癌风险。目前，针对VOCs的处理技术主要有吸附、吸收、冷凝、催化氧化和光催化等，其中吸附法因具有处理成本低、工艺简单和吸附稳定性好等优点，而被广泛应用。
在VOCs吸附处理中，常用的吸附剂有分子筛、多孔碳、金属骨架材料和介孔材料等。相比其它类型吸附剂，多孔碳具有原料广泛、制作简单、价格低廉和易脱附再生等优点，成为最常用的吸附剂。
炭黑是一种通过碳氢化合物的不完全燃烧或分解而生成的粉状碳材料，主要由碳元素组成。在天然气部分氧化制乙炔过程中，伴随有大量副产物炭黑的生成。这些炭黑如果直接燃烧则会因其富含大量水分(含水量为95％以上)而造成燃烧不充分；若是应用于橡胶、涂料和墨水行业，则会因其粉末状结构而影响产品质量，且在堆放过程中，还会造成严重的环境污染。但是，炭黑却具有超高的碳含量(碳元素含量为90％～99％)和较低的矿物质含量，其“富碳”是制备具有高微孔结构占比活性炭的必备条件，低矿物质含量则可以避免因矿物质(如，碱金属和碱土金属等)而产生的化学吸附。因此我们希望利用炭黑具有富碳、低矿的优点，将其作为制备多孔碳的原料，从而制得高性能多孔碳材料，也实现炭黑资源的资源化利用和环境保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂，其原料组成为炭黑、粘结剂，在造孔剂的作用下经焙烧制成。
优选的，所述炭黑、粘结剂按质量比为95：5，所述粘结剂为面粉糊。
优选的，所述造孔剂为(NH4)2CO3水溶液，所述(NH4)2CO3的添加量为炭黑与粘结剂总质量的20％。
同时本发明还公开了一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂的制备方法，包括以下操作步骤：
S1：前驱体制备：将炭黑和粘结剂充分混合后，加入造孔剂，充分混合搅拌均匀，得前驱体；
S2：干燥：将上述前驱体放入烘箱中，在90℃条件下干燥24h，得干料；
S3：焙烧：将干料置于马弗炉内焙烧制得样品。
优选的，干料于室温马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至300℃，之后以5℃/min升温至400-1000℃并保持2h。
本发明的技术效果和优点：本发明将富碳类原料炭黑通过粘结剂的粘连，以(NH4)2CO3作为造孔剂，在高温焙烧下成功制得具有优异甲苯吸附性能的多孔碳吸附剂，本发明制得的PCBA具有发达的微/介孔结构，这可为甲苯分子提供更多的吸附位点，吸附效率更高，实现了废弃物炭黑的资源化利用以及为其VOCs吸附提供了应用可能，实现炭黑资源的资源化利用和环境保护。
附图说明
图1为多孔碳吸附剂的SEM图；
图2为多孔碳吸附剂的N2吸脱附等温曲线图；
图3为多孔碳吸附剂的微孔孔径分布(H-K)图；
图4为多孔碳吸附剂的介孔孔径分布(BJH)图；
图5为PCBA400的甲苯吸附和脱附图；
图6为PCBA850的甲苯吸附和脱附图；
图7为PCBA900的甲苯吸附和脱附图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂，其原料组成为炭黑、粘结剂，在造孔剂的作用下经焙烧制成。
所述炭黑、粘结剂按质量比为95：5，所述粘结剂为面粉糊。
所述造孔剂为(NH4)2CO3水溶液，所述(NH4)2CO3的添加量为炭黑与粘结剂总质量的20％。
同时本发明还公开了一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂的制备方法，包括以下操作步骤：
S1：前驱体制备：将块状炭黑研磨并在70℃烘箱中干燥48h，称取0.05g面粉放入装有0.1ml去离子水的坩埚中，并加入0.95g炭黑粉末，充分搅拌后，加入(NH4)2CO3水溶液，(NH4)2CO3质量为0.2g，充分混合搅拌均匀，得前驱体；
S2：干燥：将上述前驱体放入烘箱中，在90℃条件下干燥24h，得干料；
S3：焙烧：将干料置于马弗炉内焙烧制得样品，干料于室温马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至300℃，之后以5℃/min升温至X℃并保持2h，X为400、650、700、750、800、850、900、950和1000下制备的多孔碳吸附剂分别命名为PCBA400、PCBA650、PCBA700、PCBA750、PCBA800、PCBA850、PCBA900、PCBA950和PCBA1000。
多孔碳吸附剂的甲苯吸脱附性能评价
多孔碳吸附剂的甲苯吸脱附性能测试是在常压微型固定反应器中进行。
在0℃下，将空气鼓入液态甲苯中产生甲苯蒸汽，混合气体流速为20ml/min，甲苯气体浓度为33800mg/m3。将装有100mg多孔碳吸附剂的U型石英管置于20℃水浴中，配备火焰离子化检测器的在线GC7890Ⅱ气相色谱仪监测进出口处甲苯浓度。甲苯突破时间为出口处甲苯浓度达到5％入口处甲苯浓度所需时间。平衡吸附时间为进出口甲苯浓度相等所需的时间。甲苯平衡吸附量可由吸附曲线的积分得到，积分公式如下：
式(1.1)中，
qt(mg/g)为t时刻单位质量吸附剂的甲苯吸附量；
m(g)为多孔碳吸附剂的质量；v(m3/min)为混合气体流量；
ρ0(mg/m3)分别为入口处甲苯浓度和t时刻出口处甲苯浓度。
多孔碳吸附剂吸附平衡后，关闭甲苯气流，20℃下，空气流速为20ml/min进行甲苯脱附，直至脱附平衡。
多孔碳吸附剂的可再生性能测试
将多孔碳吸附剂在20℃下进行3次吸附-脱附循环后，若甲苯吸附量较前一次降低，则下一次吸附循环前，升高对多孔碳吸附剂的脱附温度。
上述甲苯吸脱附性能评价实验得到实施例的不同造孔温度下多孔碳吸附剂甲苯吸附结果如表1所示：
表1不同造孔温度下所制得的多孔碳吸附剂吸附甲苯测试数据表
从上述多孔碳吸附剂的甲苯吸附性能评价结果可以看出，不同温度的实施例条件下产生的多孔碳吸附剂在高的造孔温度(850℃)下表现出良好的甲苯吸附性能；同时，造孔温度对多孔碳吸附剂的甲苯吸附性能有较大影响。
比如：在造孔温度为400℃下制得的多孔碳吸附剂(PCBA400)，其饱和甲苯吸附量仅为97.1mg/g；
而升高造孔温度至650℃(PCBA650)时，其饱和甲苯吸附量可增加至130.8mg/g；
在造孔温度达到850℃时，多孔碳吸附剂PCBA850的甲苯饱和吸附量达到最佳，为298.9mg/g；
之后继续升高造孔温度至1000℃，多孔碳吸附剂PCBA1000的甲苯饱和吸附量反而减少，为228.5mg/g。
根据上述结果可以看出，造孔温度升高对多孔碳吸附剂的甲苯吸附性能是有一定的影响，其中PCBA850甲苯吸附性能最佳。
而现有的用于甲苯吸附的碳基吸附剂一般是用生物质原料制成，需要使用磷酸活化，其并未表现出优异的甲苯吸附性能。
将实施例不同造孔温度的PCBA利用SEM扫描电镜仪，进行表面形貌分析。
SEM分析得到的实施例不同造孔温度的PCBA的表面形貌如图1所示。
由图1可知，吸附剂PCBA400呈现出粗糙的表面以及少量的孔隙结构；当造孔温度升高至650℃时，吸附剂表面逐渐凹凸不平、粗糙度进一步增加；随着造孔温度的进一步升高，其表面粗糙度不断增大，呈现出明显的裂纹、缝隙，且在造孔温度为900℃的吸附剂(PCBA900)均可以看到明显的大孔存在。由此可见，造孔温度的提高能够很好地促进吸附剂的孔隙发育和表面粗糙度的增加。
将实施例不同造孔温度的PCBA利用贝士德3H-2000吸附仪在-196℃条件下，对多孔碳吸附剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布进行测试。测试前，样品在300℃下真空脱气5h。样品的比表面积由BET方程计算出，微孔孔径分布和介孔孔径分布分别由HK法和BJH法计算得出。
实施例不同造孔温度的PCBA的N2吸附-脱附等温曲线和相应的孔径分布曲线图由图2、图3、图4所示。
由图2可知，所制得的吸附剂显示出H3型滞后环的Ⅰ型和Ⅱ型组合等温线，表明所制得的吸附剂属于多孔材料。在低压阶段(P/P0<0.01)，所制得的吸附剂表现为Ⅰ型等温线，这归因于大量N2被吸附剂的微孔吸附，吸附量急剧增加；在高压阶段(P/P0>0.8)，各吸附剂的N2吸附量陡然增加，且形成H3型滞后环，这可归因于N2分子在宽孔径的介孔孔道结构中发生了毛细凝聚现象。
此外，由图3、图4可知，所制得的吸附剂微孔尺寸在0.6nm-0.8nm，介孔则呈现出宽孔径分布。由上述现象表明所制备吸附剂是具有微-介孔结构的多孔材料。因此，本发明制得PCBA具有发达的微/介孔结构，这可为甲苯分子提供更多的吸附位点。
实施例不同造孔温度的PCBA在20℃下进行3次吸附-脱附循环后，若甲苯吸附量较前一次降低，则下一次吸附循环前，升高对多孔碳吸附剂的脱附温度，脱附温度依次为60℃、80℃、100℃、120℃。
实施例不同造孔温度的多孔碳吸附剂PCBA400、PCBA850和PCBA900的可再生性能，结果如图5、图6、图7所示。
所有样品在第一次循环吸附过程中，其甲苯吸附量均出现了明显降低，且所有样品第一次循环和第二次循环的甲苯吸附量基本相当。随着脱附温度的升高，所有样品对甲苯的吸附性能逐渐恢复，直至其甲苯吸附性能达到最初状态。同时，在第一次循环的甲苯吸附量和最终脱附温度上，PCBA850相对于另外两个样品，表现出明显的差异，其第一次循环的甲苯吸附量下降最多，达到90.13mg/g，最终脱附温度也远高于其他两个样品，达到120℃。这一现象归因于PCBA850具有最佳的微孔率，微孔率为81.7％，丰富的孔道结构致使甲苯分子在孔内残留，需要更高的温度才能脱除。
本发明将富碳类原料炭黑通过粘结剂的粘连，以(NH4)2CO3作为造孔剂，在高温焙烧下成功制得具有优异甲苯吸附性能的多孔碳吸附剂，实现了废弃物炭黑的资源化利用以及为其VOCs吸附提供了应用可能。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂，其特征在于：其原料组成为炭黑、粘结剂，在造孔剂的作用下经焙烧制成。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂，其特征在于：所述炭黑、粘结剂按质量比为95：5，所述粘结剂为面粉糊。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂，其特征在于：所述造孔剂为(NH4)2CO3水溶液，所述(NH4)2CO3的添加量为炭黑与粘结剂总质量的20％。
4.一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
S1：前驱体制备：将炭黑和粘结剂充分混合后，加入造孔剂，充分混合搅拌均匀，得前驱体；
S2：干燥：将上述前驱体放入烘箱中，在90℃条件下干燥24h，得干料；
S3：焙烧：将干料置于马弗炉内焙烧制得样品。
5.根据权力要求4所述的一种用于甲苯吸附的可再生多孔碳吸附剂的制备方法，其特征在于：干料于室温马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至300℃，之后以5℃/min升温至400-1000℃并保持2h。
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