CN110201661A - 一种多孔阵列结构的锰基生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔阵列结构的锰基生物炭及其制备方法和应用。本发明的多孔阵列结构的锰基生物炭的比表面积为600～900m2g‑1，孔隙率为60～80％，总孔容为0.43～0.6cm3g‑1，介孔孔容为0.15～0.26cm3g‑1。本发明的多孔阵列结构的锰基生物炭对气体分子具有较高的吸附能力，增加了对有机废气的去除效率，锰负载率为5～12％，可结合臭氧催化工艺提高有机废气的净化效率，对CH3SH和甲苯的降解率达到90％左右。本发明所述的多孔阵列结构的锰基生物炭催化剂具有很好的稳定性，且锰元素在生物炭上分布均匀，并可通过再生重复使用，是一种环境友好型材料，以富含蛋白质的生物质废弃物为前驱体制备多孔阵列结构催化剂达到了废物再利用的目的，制备方法简单，成本低，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物炭技术领域，更具体地，涉及一种多孔阵列结构的锰基生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着有机化工产品在工业中的广泛应用,进入大气中的有机污染物越来越多，主要是低沸点、易挥发的有机物(VOCs)。有机废气特点是数量较大，有机物含量波动性大、可燃、有一定毒性，有的还有恶臭，且比较容易扩散，废气含量不易掌握，使治理难度增加，对水土和环境影响较大。酸雨的形成和有机废气的排放有着直接关系，处理好有机废气排放是我们必需要面对的重要问题，对未来的环境发展起到关键作用。在有机废气的治理过程中，主要分为回收与消除。其中，回收治理法是一种物理方法，可逆，在相应的压力条件与温度条件下，采用吸附法、冷凝法、膜分离法等将废气中的有机物质分离出并回收，以达到废气净化的目的。消除治理法主要包括有生物方法和化学方法，常见有：催化燃烧法、生物净化法及电化学氧化法，通过采取微生物、催化剂、光物质等促进废气中挥发性有机化合物有效转化，将其分解为无害的二氧化碳、水及其它对环境影响较小的物质。吸附法具有去除效率高，净化彻底，能耗低，工艺成熟，易于推广的优点，具有较好的环境和经济效益。由活性炭性能较好，具有较大的比表面积和较高的吸附容量，是目前最为常用的吸附剂。活性炭对苯系物等大分子挥发性有机气体的吸附净化效果显著，但是对如甲醛等小分子物质吸附净化性能较弱，故采用活性炭吸附法前需对其进行特殊加工处理，改性后的活性炭会生成效应的微孔结构，提高吸附容量，以便充分发挥净化有机废气的作用。目前将废弃物的生物质作为改性生物质活性炭原料替代煤制活性炭，用于有机废气的去除成为研究的一大热点。用生物质活性炭不仅可以降低成本，减轻社会环境污染，同时节约了大量不可再生的化石能源。且将木材、核桃壳、沥青、树叶、植物纤维等有机废弃物进行处理活化后可生产出高性能的具有多级孔结构的活性炭，其对有机物的去除效果往往会大于商业的活性炭。但是如果被活性炭吸附的污染物并没有被消除而仅仅是被转移了，如果释放到环境当中会造成很大的风险。因此，将活性炭材料吸附的有机化合物通过联合其它技术得到消除十分必要。近年来，气相催化臭氧氧化技术成为高级氧化技术研究热潮最的领域之一，通常以金属、金属氧化物和金属盐为催化剂，结合催化和臭氧氧化，通过O3与催化剂的反应产生大量强氧化能力的活性物种，能够使其低温催化氧化，促进臭氧分解有机废气作用。而活性炭在催化臭氧氧化反应中，不仅是较好的载体，同时也具有一定的催化活性，这是由其物理化学特性决定的。活性炭的孔结构和比表面积对活性组分的负载和有机物的吸附起到决定性的作用。故制备出具有丰富的孔隙结构和巨大比表面积的活性炭载体至关重要。现有技术CN108940191A公开了一种硫氮掺杂多孔生物炭、制备方法及应用。该硫氮掺杂多孔生物炭主要是通过硫氮掺杂煅烧得到，该硫氮掺杂多孔生物炭不具有有序的阵列结构。该硫氮掺杂多孔生物炭对重金属 (水体污染物)具有很好的选择性和吸附性的生物炭材料，主要目的是为了解决高硫氮掺杂量问题。
因此，对于提供一种针对生物炭材料本身性能的改进的制备方法，得到具有丰富的有序的阵列结构和巨大比表面积的活性炭是本领域所期待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有生物炭的缺陷和不足，提供一种多孔阵列结构的锰基生物炭。
本发明的另一目的在于提供一种多孔阵列结构的锰基生物炭的制备方法
本发明的另一目的在于提供一种多孔阵列结构的锰基生物炭在去除有机废气中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种臭氧催化分解体系。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，所述锰基生物炭的比表面积为600～900m2 g-1，孔隙率为60～80％，总孔容为0.43～0.6cm3g-1，介孔孔容为0.15～0.26cm3g-1。
本发明的锰基生物炭的比表面积可达600-900m2g-1，孔隙率可达60-80％，总孔容为0.43-0.6cm3g-1。高的比表面积和孔隙率有利于活性位点的暴露，有机气态污染物及臭氧的吸附，使固-气相反应更加充分。其中介孔孔容为0.15-0.26 cm3g-1，生物炭孔径小于吸附质临界分子量的孔为无效孔，过大的孔只能作为吸附质的扩散通道，故大量介孔的存在有利于有机污染的富集。
优选地，所述锰基生物炭中的锰元素均匀分散在生物炭中，负载率为5～12％。
通过能量色散X射线光谱仪(EDS)测试确认锰作为臭氧催化的主要活性成分，均匀地分散在生物炭上，有效活化臭氧分子产生更多的强氧化性自由基，从而提升臭氧催化降解有机废气的效率，提升催化性能。
所述锰基生物炭的碳源前驱体为蛋白质含量大于等于20％的生物质废弃物。当生物质蛋白质含量大于或等于20％，生物质在蛋白质交联酶的作用下才能形成稳定的大分子有机物，进而在惰性气体环境下煅烧形成有序的阵列结构。
本发明还保护上述锰基生物炭的制备方法，包括如下步骤：
S1.将生物质粉末加入活性为1.0～6.5ku的蛋白质交联酶溶液中，45～75℃下反应2～6h，过滤；
S2.将S1中过滤的生物质粉末与MnCl2溶液充分混合，反应12～24h，过滤；
S3.将S2中过滤的生物质粉末干燥后进行惰性气体氛围煅烧处理，煅烧温度 400～700℃，煅烧时间2～6h。
其中，生物质粉末的制备方法可以为：取富含蛋白质生物质原料在60～80℃烘干，研磨成粉末过80目筛待用。
S1中所述生物质原料优选虾壳，主要是由于虾壳中含有丰富的蛋白质、甲壳素。虾壳中的蛋白质在蛋白质交联酶作用下进行交联聚合反应形成稳定的大分子有机物，炭化后形成有序的阵列结构。而甲壳素是一种高分子线性多糖，是一种带正电荷的有机质，是一种很好的碳源。一些其它的少部分脂肪、总糖或者有机酸成分也是一种很好的碳源。虾壳烘干后磨碎过80目筛，虾壳粉末粒径小于 0.180mm,有利于生物质与蛋白质交联酶和MnCl2充分接触，且炭化可以更加彻底。
S1中的生物质粉末经蛋白质交联酶处理过滤后，在60～80℃下烘干再进行 S2步骤操作。
S2中过滤的生物质粉末在60～80℃下烘6～12h后得干燥活化后的生物质粉末。
S3中煅烧后得到的黑色炭粉末还需经过去离子水反复浸泡，冲洗，去除锰基生物炭中杂质成分，在60～80℃下真空干燥6～12h，既得到多孔阵列结构锰基生物炭。
本发明将富含蛋白质(蛋白质大于等于20％)的生物质废弃物作为炭源前驱体，同时采用蛋白质交联酶作为交联剂，氯化亚锰主要作为微孔造孔剂和锰基催化剂的前驱体，通过高温煅烧可制备高效稳定并可多次使用和再生多孔阵列结构锰基生物炭催化剂，且锰元素均匀地负载在生物炭上，制备得到催化剂具有丰富的介微孔，多通道阵列结构及巨大的比表面积。
本发明的特点在于将酶交联剂与微孔造孔剂以及锰基掺杂联合起来，制备多孔阵列结构的锰基生物炭催化剂。在制备的过程中，通过蛋白质交联酶的交联作用，在40～55℃条件下，酶交联活性最强，生物质内部的蛋白质分子通过氨基间的缩合发生交联作用，形成-C-N-C-键，如下所示(TG代表转谷氨酰胺酶)：
分子间的交联形成稳定的大分子三维(3D)结构，在碳化后易形成稳定有序分级结构，并且在高温炭化处理过程中，吸附在生物质表面上氯化亚锰中的氯离子被氧化，释放出热解气进一步在污泥表面产生大量的微孔，通过酶和氯化亚锰造孔剂的协同作用从而形成多孔阵列结构的锰基生物炭催化剂。
本发明制备多孔阵列结构锰基生物炭催化剂过程中采用氯化亚锰作为活化剂具有如下特点：
(1)氯化亚锰可以作为多孔阵列结构锰基生物炭催化剂的前驱体；
(2)在制备多孔阵列结构锰基生物炭催化剂过程中，氯化亚锰中的氯离子经过高温炭化工艺被氧化，释放出热解气，从而产生较丰富的微孔结构催化剂；
(3)用氯化亚锰作为活化剂可以克服有金属锌残留影响成品用途的弊端。
优选地，S1中所述蛋白质交联酶为转谷氨酰胺酶(TG)、过氧化酶(POD)、多酚氧化酶(PPO)中的一种，且用量为虾壳粉末质量的0.01～0.35％。
更优选地，S1中所蛋白质交联酶的用量为生物质粉末质量的0.05％。
优选地，S2中所述MnCl2溶液的浓度为15wt％～25wt％，虾壳粉末与MnCl2溶液的质量比为1:3～1:5。
更优选地，S2中所述MnCl2溶液的浓度为20wt％。
更优选地，S2中所述虾壳粉末与MnCl2溶液的质量比为1:4。
优选地，S3中所述煅烧温度为700℃。
更优选地，S3中所述煅烧温度为700℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间 2h。
锰基生物炭在去除有机废气中的应用也在本发明的保护范围之内。本发明所述的有机废气包括苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、丙酮、正己烷、甲烷、丙烷和CH3SH。有机废气在多孔阵列结构催化剂表面通过吸附和氧化转化为二氧化碳、水和硫酸盐，从而使有机废气得到净化。
一种催化臭氧分解体系，所述臭氧催化分解体系的催化剂为权利要求1或2 所述多孔阵列结构锰基生物炭。
优选地，所述催化臭氧分解体系的臭氧浓度为1.7～7.7mg/L。在该臭氧浓度范围内，O3在催化剂表面发生有效的分解反应产生更多的活性氧物种(ROSs)，有效促进了有机废气的降解。
催化臭氧氧化采用本发明制备的多孔阵列结构的锰基生物炭作为催化剂，结合催化臭氧工艺去除有机废气，具体过程为：有机废气及臭氧从反应器底端进入到反应器，多孔阵列结构的锰基生物炭催化剂催化臭氧产生强氧化性自由基，有机废气在多孔阵列结构催化剂表面进行吸附及与强氧化性自由基发生反应生成二氧化碳、水和硫酸盐从而提高了有机废气的净化效率，使有机废气得到净化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的多孔阵列结构的锰基生物炭的比表面积可达600-900m2g-1，孔隙率可达60-80％，总孔容为0.43-0.6cm3g-1，介孔孔容为0.15-0.26cm3g-1，对气体分子具有较高的吸附能力，从而增加了对有机废气的去除效率；
(2)本发明的多孔阵列结构的锰基生物炭的锰负载率为5～12％，结合臭氧催化工艺有利于有机废气在催化剂表面反应生成二氧化碳、水和硫酸盐，从而提高了有机废气的净化效率，对CH3SH和甲苯的降解率达到90％左右；
(3)本发明所述的多孔阵列结构的锰基生物炭催化剂具有很好的稳定性，且锰元素在生物炭上分布均匀，并可通过再生重复使用，是一种环境友好型材料 (4)本发明以生物质废弃物为前驱体制备多孔阵列结构催化剂到了废物再利用的目的，制备方法简单，成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为对比例1的阵列结构生物炭催化剂的扫描电镜SEM图片。
图2为对比例2的多孔锰基生物炭扫描电镜SEM图片。
图3为实施例1的多孔阵列结构的锰基生物炭催化剂的扫描电镜图片；
图4为多孔阵列结构的锰基生物炭(实施例1)与锰基生物炭(对比例2) 的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
图5为多孔阵列结构锰基生物炭催化臭氧净化气体污染物的反应装置图；
图6为对比例1的阵列结构生物炭、对比例2的多孔锰基生物炭、实施例1 的多孔阵列结构的锰基生物炭催化臭氧净化CH3SH的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.05％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为20wt％MnCl2溶液按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为10℃/min，煅烧的时间为2h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
实施例2
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.05％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为20wt％MnCl2溶液按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为400℃，升温速率为10℃/min，煅烧的时间为2h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
实施例3
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.05％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为20wt％MnCl2溶液按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为20℃/min，煅烧的时间为6h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
实施例4
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.01％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为20wt％MnCl2溶液按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为20℃/min，煅烧的时间为6h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
实施例5
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.35％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为20wt％MnCl2溶液按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为20℃/min，煅烧的时间为6h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
实施例6
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.05％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为20wt％MnCl2溶液按质量比为1:3充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为20℃/min，煅烧的时间为6h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
实施例7
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.05％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，75℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为20wt％MnCl2溶液按质量比为1:5充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为20℃/min，煅烧的时间为6h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
实施例8
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.05％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为15wt％MnCl2溶液按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为10℃/min，煅烧的时间为2h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
实施例9
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.05％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为25wt％MnCl2溶液按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为10℃/min，煅烧的时间为2h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
实施例10
一种多孔阵列结构的锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末，将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为0.05％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为35wt％MnCl2溶液按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为10℃/min，煅烧的时间为2h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到多孔阵列结构的锰基生物炭。
对比例1
一种阵列结构的生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末；将得到的5g虾壳粉末加入活性为2.5ku，浓度为 0.05％300mL转谷氨酰胺酶溶液中，45℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与蒸馏水按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为10℃/min，煅烧的时间为2h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到阵列结构的生物炭。
对比例2
一种多孔锰基生物炭，制备方法步骤如下：
S1.收集餐余虾壳，处理掉其它杂质，并清水反复冲洗虾壳至洁净，于烘箱 80℃烘干，研磨成虾壳粉末；将得到的5g虾壳粉末加入300mL蒸馏水中，45 ℃下水浴3h，过滤，60℃下烘干得到前驱体1；
S2.将前驱体1与浓度为20wt％MnCl2溶液按质量比为1:4充分混合，常温下搅拌24h，滤出样品，鼓风干燥箱80℃烘6h后得前驱体2；
S3.将一定质量的前驱体2装入方舟，在氮气氛围的管式炉中煅烧，煅烧的温度为700℃，升温速率为10℃/min，煅烧的时间为2h，得到黑色炭粉末；最后将所得的黑色炭粉末用去离子水反复浸泡，冲洗，60℃下真空干燥6h，既得到锰基生物炭。
结果检测
(1)扫描电镜SEM检测
对上述实施例1和对比例1和2制备的生物炭的表面形态进行扫描电镜SEM 检测，检测结果如图1～图3所示。
结果表明：经过转谷氨酰胺酶交联处理后的样品，只有丰富有序的阵列通道 (见图1)；经过氯化亚锰活化处理后的样品，只有微孔结构(见图3)。而经过转谷氨酰胺酶交联和氯化亚锰活化处理后的样品，具有丰富有序的阵列通道和多孔结构(见图3)。在催化剂制备过程中，酶可以把虾壳中的蛋白质分子进行交联，使生物炭具有有序的阵列通道结构，而MnCl2中的氯离子经过高温炭化工艺被氧化，释放出热解气，从而产生较丰富的孔结构。而锰离子则作为臭氧催化的主要活性成分，可以均匀地分散在生物炭上。
图4为实施例1中的多孔阵列结构的锰基生物炭和对比例2中的锰基生物炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线图。
实施例1中的多孔阵列结构的锰基生物炭与对比例2中的锰基生物炭相比，多孔阵列结构的锰基生物炭介孔的数量明显多于锰基生物炭介孔的数量，且单独氯化亚锰活化的虾壳活性炭(对比例2)的孔以小于10nm以下占多，说明酶交联处理打通介孔间通道，使孔直径增大。
(2)CH3SH气体去除
多孔阵列结构锰基生物炭催化剂去除CH3SH气体的反应装置，如图5所示。将对比例1、对比例2、实施例1-10制备的多孔阵列结构锰基生物炭催化剂2g 填充于反应器中，80ppm的CH3SH气体以0.1L/min的流量从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内，同时3.7mg L-1O3以0.5L/min的流量经过砂芯进入反应装置中混合，反应时间为20min。CH3SH气体的进出口浓度是通过配有FID检测器的气相色谱仪检测，确定反应中CH3SH的去除效率。为了更好地突出多孔阵列结构锰基生物炭催化剂去除CH3SH气体的效果，同时对比了单独臭氧的降解CH3SH和不同催化剂净化CH3SH的效果。
结果表明，单独臭氧对CH3SH的去除率为30.0％，对比例1的阵列结构生物炭催化剂催化臭氧降解CH3SH的效率为47.3％，对比例2的多孔锰基生物炭催化臭氧降解CH3SH的效率为70.7％，而实施例1的多孔阵列结构锰基生物炭催化剂臭氧催化降解CH3SH的效率为91.2％。
实施例1～10的CH3SH降解效率见表1。
(3)不同臭氧浓度下去除CH3SH气体
多孔阵列结构锰基生物炭催化剂去除CH3SH气体的反应装置，如图5所示，将实施例1制备的多孔阵列结构锰基生物炭催化剂2g填充于反应器中,80ppm 的CH3SH气体以0.1L/min的流量从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内；O3以0.5L/min的流量经过砂芯进入反应装置中混合，臭氧的浓度分别为1.7mg L-1、3.7mg L-1、5.7mg L-1、7.7mg L-1，反应时间为20min。CH3SH 气体的进出口浓度是通过配有FID检测器的气相色谱仪检测，确定反应中CH3SH 的去除效率。
当臭氧浓度为1.7mg L-1、3.7mg L-1、5.7mg L-1、7.7mg L-1时，CH3SH的去除率分别为86.1％、91.2％、91.5％、91.7％。CH3SH的去除效率随臭氧浓度的增加而增加，但当臭氧浓度高于3.7mg L-1，CH3SH的去除效率增加的并不明显。
(4)甲苯气体去除
多孔阵列结构锰基生物炭催化剂去除甲苯气体的反应装置，如图5所示，将实施例1制备的多孔阵列结构锰基生物炭催化剂2g填充于反应器中,60ppm的甲苯气体以0.1L/min的流量从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内；同时3.7mg L-1O3以0.5L/min的流量经过砂芯进入反应装置中混合，反应时间为20min。甲苯气体的进出口浓度是通过配有FID检测器的气相色谱仪检测，确定反应中甲苯的去除效率。
为了更好地突出多孔阵列结构锰基生物炭催化剂去除甲苯气体的效果，同时对比了催化剂吸附甲苯和单独臭氧的降甲苯的效果。结果表明，催化剂吸附甲苯去除率为31.1％，单独臭氧对甲苯的去除率为20.2％，而多孔阵列结构锰基生物炭催化剂臭氧催化降解甲苯的效率为89.3％。多孔阵列结构锰基生物炭催化剂催化降解甲苯的效果很好。
实施例1～10及对比例1～2的CH3SH及甲苯降解效率见表1。
从上述实施例和对比例数据可明显看出本发明的多孔阵列结构的锰基生物炭的比表面积要远大于对比例中的生物炭材料，且对CH3SH的降解效率和对甲苯的降解效率也均要远高于对比例1和2的生物炭材料，具有显著的有机废气的净化效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔阵列结构的锰基生物炭，其特征在于，所述锰基生物炭的比表面积为600～900m2g-1，孔隙率为60～80％，总孔容为0.43～0.6cm3g-1，介孔孔容为0.15～0.26cm3g-1。
2.如权利要求1所述锰基生物炭，其特征在于，所述锰基生物炭中的锰元素均匀分散在生物炭中，负载率为5～12％。
3.如权利要求1或2所述锰基生物炭，其特征在于，所述锰基生物炭的碳源前驱体为蛋白质含量≥20％的生物质废弃物。
4.权利要求1或2所述锰基生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将生物质粉末加入活性为1.0～6.5ku的蛋白质交联酶溶液中，45～75℃下反应2～6h，过滤；
S2.将S1中过滤的生物质粉末与MnCl2溶液充分混合，反应12～24h，过滤；
S3.将S2中过滤的生物质粉末干燥后进行惰性气体氛围煅烧处理，煅烧温度400～700℃，煅烧时间2～6h。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S1中所述蛋白质交联酶的用量为生物质粉末质量的0.01％～0.35％。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S2中所述MnCl2溶液的浓度为15wt％～25wt％，生物质粉末与MnCl2溶液的质量比为1:3～1:5。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S3中升温速率为10～20℃/min。
8.权利要求1或2所述锰基生物炭在去除有机废气中的应用。
9.一种臭氧催化分解体系，其特征在于，所述臭氧催化分解体系的催化剂为权利要求1或2所述锰基生物炭。
10.如权利要求9所述臭氧催化分解体系，其特征在于，所述臭氧催化分解体系的臭氧浓度为1.7～7.7mg/L。
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