CN113578314A - 一种制备类漆酶催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备类漆酶催化剂的方法，将银耳浸泡溶胀后煮至粘稠状制得银耳溶液，加入乙酸锰水溶液搅匀静置制得混合物，随后将该混合物冷冻干燥制得冻干粉，最后将该冻干粉在700～900℃条件下碳化制得催化剂；其中，所述乙酸锰水溶液与银耳溶液的体积比为1:1～4。本发明采用生物菌银耳作为多孔碳载体，通过溶胀和加热预处理形成疏松孔道结构和多级结构金属氧化物，进而与活性物质二氧化锰相结合，能够使得二氧化锰分布于碳材料的表面，提高了催化剂的稳定性和活性。

Description

一种制备类漆酶催化剂的方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种制备类漆酶催化剂的方法。
背景技术
漆酶作为一种氧化酶，广泛存在于植物和菌体体内，具有氧化木质素类和酚类化合物及高难降解有机污染物的能力，可以用于降解酚类化合物，在环境处理与检测及生物传感器等领域有着广泛的应用前景。更为引人注目的是，漆酶因其能够实现在较低过电位下对氧气分子的电化学催化还原，在生物燃料电池和生物电化学的传感研究领域中备受关注。但是，漆酶具有复杂的大分子结构，其活性中心深埋于酶分子的内部，具有输出功率不高的缺点。此外，漆酶在使用过程中难以回收，易受环境(酸碱性、温度等)的影响而失活。
二氧化锰纳米颗粒具有类漆酶活性，但是其类酶活性有待进一步提高，并且小尺寸纳米颗粒稳定性差、可操作性差且难以回收再利用。由此，现基于该二氧化锰纳米颗粒的类漆酶活性差，亟需一种不易失活、活性强，稳定性好的类漆酶催化剂，进而有效取代价格昂贵、稳定性差且易失活的天然漆酶。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种能够稳定性强及催化活性高的类漆酶催化剂的制备方法。
技术方案：本发明制备类漆酶催化剂的方法，包括如下步骤：将银耳浸泡溶胀后煮至粘稠状制得银耳溶液，加入乙酸锰水溶液搅匀静置制得混合物，随后将该混合物冷冻干燥制得冻干粉，最后将该冻干粉在700～900℃条件下碳化制得催化剂；其中，所述乙酸锰水溶液与银耳溶液的体积比为1:1～4。
本发明采用生物菌作为催化剂载体，通过对其进行溶胀与加热预处理形成疏松孔道结构，且其所富含的O、N和S等元素能够有利于多级结构金属氧化物的形成，进一步促进了该载体三维互通多孔结构的生成，进而与乙酸锰水溶液混合反应后，碳化制得多孔碳/二氧化锰类漆酶催化剂，该催化剂活性优异、稳定型号并且可以循环使用。
进一步说，制备时所采用的乙酸锰水溶液的浓度为0.25～0.5mol/L。
进一步说，制备时的静置是在5～25℃条件下静置30～50h。
进一步说，制备时的冷冻干燥是在-90～-60℃条件下冷冻20～50h。
进一步说，制备时的碳化是在氮气氛围下以2～7℃/min的速率升温至700～900℃后，保温反应1～3h。
进一步说，制备时的银耳浸泡时间为20～60min。
进一步说，制备时的煮至粘稠状的时间为20～40min。
本发明上述方法制备的催化剂由多孔碳及负载于该多孔碳表面的二氧化锰组成。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：本发明采用生物菌银耳作为多孔碳载体，通过溶胀和加热预处理形成疏松孔道结构和多级结构金属氧化物，进而与活性物质二氧化锰相结合，能够使得二氧化锰分布于碳材料的表面，提高了催化剂的稳定性和活性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的催化剂放大倍数为15K的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的催化剂放大倍数为40K的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中制备的催化剂的X射线光电子能谱；
图5为本发明实施例1中制备的催化剂Mn2p的X射线光电子能谱；
图6为本发明实施例1中制备的催化剂的类漆酶催化性能测试的紫外-可见光谱图；
图7为本发明实施例1中制备的催化剂的类漆酶催化性能与温度的关系图；
图8为本发明实施例4中制备的催化剂放大倍数为500的扫描电镜图；
图9为本发明实施例4中制备的催化剂放大倍数为15K的扫描电镜图；
图10为本发明实施例4中制备的催化剂的类漆酶催化性能测试的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
本发明制备类漆酶催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水将清洗后的银耳浸泡30min充分溶胀，并将黄色基部去除、撕碎，加热煮沸30min至粘稠状后冷却至室温；
(2)将20ml、0.5mol/L的乙酸锰溶液与上述40ml的银耳溶液进行混合，于5℃条件下静置24h，制得混合溶液；
(3)将混合溶液放入冷冻干燥机，控制温度于-90℃下40h后制得白色银耳冻干样；
(4)将粉碎冻干样后在管式炉中、氮气气氛下800℃(升温速率为5℃/min)热处理2h后，自然冷却到室温后取出黑色粉末，即制得银耳生物菌基类漆酶催化剂。
结构表征
将该实施例1制备的催化剂进行结构表征，如图1至图3所示。通过该图可知，整个碳基材料呈现出多孔状结构，草帽状二氧化锰分布在多孔碳结构表面。
同时，将该实施例1制备的催化剂进行X射线光电子能谱检测，获得的结果如图4和图5所示。通过该图表明催化剂C、O和Mn元素的存在，并且Mn是以二氧化锰形式存在。值得注意的是，X射线能谱和元素分析结果表明复合催化剂中含有N和S元素，但是XPS谱图中不能得到N和S元素的信号，表明材料表面两种元素含量很低。
性能检测
将该实施例制备的催化剂进行类漆酶催化性能检测，具体步骤如下：在2.89mL、0.2mol、pH 4.0的醋酸缓冲液中，加入60μL、20mM的2,2'-联氨-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)和50μL实施例1中所制备的催化剂，最终反应溶液体积为3mL，在20℃条件下反应20min，测定体系的紫外-可见光谱，如图6所示，该谱图中420nm处出现的吸收峰表明其具有优异的类漆酶活性。
在2.89mL、0.2mol、pH 4.0的醋酸缓冲液中，加入60μL、20mM的2,2'-联氨-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)和50μL实施例1中所制备的生物菌基催化剂，最终反应溶液体积为3mL，在7℃、20℃和35℃条件下反应20min，测定体系的紫外-可见光谱。由图7可见，在该几个典型温度下生物菌基类漆酶催化剂都表现出优异的类漆酶活性，因此该催化剂在室温条件下使用时不受季节的影响。
实施例2
本发明制备类漆酶催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水将清洗后的银耳浸泡30min充分溶胀，并将黄色基部去除、撕碎，加热煮沸30min至粘稠状后冷却至室温；
(2)将20ml、0.3mol/L的乙酸锰溶液与上述20ml的银耳溶液进行混合，于15℃条件下静置12h，制得混合溶液；
(3)将混合溶液放入冷冻干燥机，控制温度于-90℃下50h后制得白色银耳冻干样；
(4)将粉碎冻干样后在管式炉中、氮气气氛下800℃(升温速率为5℃/min)热处理1h后，自然冷却到室温后取出黑色粉末，即制得银耳生物菌基类漆酶催化剂。
实施例3
本发明制备类漆酶催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水将清洗后的银耳浸泡30min充分溶胀，并将黄色基部去除、撕碎，加热煮沸30min至粘稠状后冷却至室温；
(2)将20ml、0.5mol/L的乙酸锰溶液与上述20ml的银耳溶液进行混合，于15℃条件下静置24h，制得混合溶液；
(3)将混合溶液放入冷冻干燥机，控制温度于-90℃下50h后制得白色银耳冻干样；
(4)将粉碎冻干样后在管式炉中、氮气气氛下800℃(升温速率为5℃/min)热处理1h后，自然冷却到室温后取出黑色粉末，即制得银耳生物菌基类漆酶催化剂。
将上述实施例2和3制备的催化剂进行结构表征，其结果与实施例1相同，整个碳基材料呈现出多孔状结构，草帽状二氧化锰分布在多孔碳结构表面。
实施例4
本发明制备类漆酶催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水将清洗后的银耳浸泡30min充分溶胀，并将黄色基部去除、撕碎，加热煮沸30min至粘稠状后冷却至室温；
(2)将20ml、0.5mol/L的乙酸锰溶液与上述40ml的银耳溶液进行混合，于5℃条件下静置24h，制得混合溶液；
(3)将混合溶液放入冷冻干燥机，控制温度于-90℃下50h后制得白色银耳冻干样；
(4)将粉碎冻干样后在管式炉中、氮气气氛下900℃(升温速率为5℃/min)热处理1h后，自然冷却到室温后取出黑色粉末，即制得银耳生物菌基类漆酶催化剂。
结构表征
将该实施例1制备的催化剂进行结构表征，如图8和图9所示。通过该图可知，整个碳基材料呈现出多孔状结构，二氧化锰分布在多孔碳结构表面。
性能检测
将该实施例制备的催化剂进行类漆酶催化性能检测，具体步骤如下：在2.89mL、0.2mol、pH 4.0的醋酸缓冲液中，加入60μL、20mM的2,2'-联氨-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)和50μL实施例4中所制备的生物菌基催化剂，最终反应溶液体积为3mL，在20℃条件下反应20min，测定体系的紫外-可见光谱，如图10所示，谱图中420nm处出现的吸收峰表明其具有优异的类漆酶活性。
实施例5
本发明制备类漆酶催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水将清洗后的银耳浸泡20min充分溶胀，并将黄色基部去除、撕碎，加热煮沸40min至粘稠状后冷却至室温；
(2)将20ml、0.4mol/L的乙酸锰溶液与上述60ml的银耳溶液进行混合，于15℃条件下静置30h，制得混合溶液；
(3)将混合溶液放入冷冻干燥机，控制温度于-60℃下30h后制得白色银耳冻干样；
(4)将粉碎冻干样后在管式炉中、氮气气氛下900℃(升温速率为2℃/min)热处理2h后，自然冷却到室温后取出黑色粉末，即制得银耳生物菌基类漆酶催化剂。
实施例6
本发明制备类漆酶催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水将清洗后的银耳浸泡60min充分溶胀，并将黄色基部去除、撕碎，加热煮沸20min至粘稠状后冷却至室温；
(2)将20ml、0.25mol/L的乙酸锰溶液与上述80ml的银耳溶液进行混合，于25℃条件下静置50h，制得混合溶液；
(3)将混合溶液放入冷冻干燥机，控制温度于-75℃下20h后制得白色银耳冻干样；
(4)将粉碎冻干样后在管式炉中、氮气气氛下700℃(升温速率为7℃/min)热处理3h后，自然冷却到室温后取出黑色粉末，即制得银耳生物菌基类漆酶催化剂。
将实施例5和实施例6制备的催化剂进行结构表征和性能检测可知，二氧化锰分布于多孔碳结构表面，该催化剂具有优异的催化活性。

Claims (8)

1.一种制备类漆酶催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：将银耳浸泡溶胀后煮至粘稠状制得银耳溶液，加入乙酸锰水溶液搅匀静置制得混合物，随后将该混合物冷冻干燥制得冻干粉，最后将该冻干粉在700～900℃条件下碳化制得催化剂；其中，所述乙酸锰水溶液与银耳溶液的体积比为1:1～4。
2.根据权利要求1所述制备类漆酶催化剂的方法，其特征在于：所述乙酸锰水溶液的浓度为0.25～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述制备类漆酶催化剂的方法，其特征在于：所述静置是在5～25℃条件下静置30～50h。
4.根据权利要求1所述制备类漆酶催化剂的方法，其特征在于：所述冷冻干燥是在-90～-60℃条件下冷冻20～50h。
5.根据权利要求1所述制备类漆酶催化剂的方法，其特征在于：所述碳化是在氮气氛围下以2～7℃/min的速率升温至700～900℃后，保温反应1～3h。
6.根据权利要求1所述制备类漆酶催化剂的方法，其特征在于：所述银耳浸泡时间为20～60min。
7.根据权利要求1所述制备类漆酶催化剂的方法，其特征在于：所述煮至粘稠状的时间为20～40min。
8.根据权利要求1所述制备类漆酶催化剂的方法，其特征在于：该方法制备的催化剂由多孔碳及负载于该多孔碳表面的二氧化锰组成。
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