CN113215615A - 一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种人工仿酶催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将蛋白质溶液与金属盐溶液混合进行反应，得到蛋白‑金属络合物凝胶；B)将蛋白‑金属络合物凝胶冷冻干燥后，在保护气氛条件下进行负压热解，得到金属‑硫‑碳人工仿酶催化剂。本发明提供的制备方法继承了自然生物酶催化的优势，且操作简单，无需在复杂环境中就可以制备人工仿酶催化剂；所制备的催化剂在电催化还原二氧化碳中产物选择性高、活性强、稳定性持久，达到了实际工业化高电流密度下高效持久地还原二氧化碳应用的水平。

Description

一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源转换和催化剂技术领域，具体涉及一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在过去的几十年中，化石能量的大量消耗导致了全球气氛中的二氧化碳(CO₂)浓度的急剧增加，这已经超过了地球生命的安全门槛，并导致了一系列环境问题，如冰川融化，全球变暖和海平面上升。目前，固定和转化CO₂分子，可以有效降低大气中的CO₂浓度，有助于减缓上述环境恶化等问题。从化学转化的途径考虑，作为一种有效的碳(C₁)资源，CO₂分子可以作为反应原料并通过电催化、光催化、热催化等技术吸收、活化、转化等手段转化为碳基产品，如气体产物一氧化碳、甲烷、乙烯，液体产物甲酸、甲醇、乙醇等。其中，电催化还原二氧化碳(ECO₂RR)是一种有希望的方法。一方面，电催化反应利用的能源多为绿色可再生的电能，不会引起化石能源燃烧导致的环境污染等问题；同时可以将廉价电力以化学能的方式存储在化学物质中。另一方面，与光催化、热催化等技术相比，电催化还原CO₂可在常温常压下进行，效率高且产物容易分离，可真正实现碳中和目标。被认为是一种极具潜力的绿色能源转化方案。迄今为止，大量电催化材料已经应用于电催化还原CO₂中，然而低的催化选择性、转化效率和较差的稳定性严重阻碍了其实际应用。因此，寻找高活性、高选择性和长久稳定的电催化剂是全世界科研工作者面临的挑战。尤其是当催化剂需要满足实际大电流密度下的高效长久应用时，困难更大。

在这方面，天然的酶催化剂表现出了令人满意的效果，其对底物具有高对应性，能够实现高反应活性和选择性。酶催化的内在机制可以描述为一种络合化学，其中生物有机配体络合特定金属离子(Zn，Fe，Mo等)并组装在蛋白质骨架上以形成级联结构，从而在温和的细胞内环境中催化各种反应。对于多步骤电子质子偶联的CO₂还原，人工合成模拟酶催化剂可能会带来新的机会。特别的，CO₂电还原反应涉及传质、吸附、活化等步骤，当催化剂具有多维分级结构时，会促进传质和反应，电催化性能将得到极大提升。鉴于此，发展一种制备具有多级结构的仿酶催化剂的方法，并应用于优化电催化还原CO₂的性能势在必行。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用，本发明提供金属-硫-碳人工仿酶催化剂具有多级结构，具有对二氧化碳气体高吸附能力，活化能力，在多种电催化环境中表现出优异性质。

本发明提供了一种人工仿酶催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将蛋白质溶液与金属盐溶液混合进行反应，得到蛋白-金属络合物凝胶；

B)将蛋白-金属络合物凝胶冷冻干燥后，在保护气氛条件下进行负压热解，得到金属-硫-碳人工仿酶催化剂。

优选的，所述蛋白质溶液为蛋白质和乙醇的混合溶液；

所述蛋白质与乙醇的质量体积比为(1～5)g：(10～100)mL；

所述蛋白质分子量为20000～200000Da之间。

优选的，所述金属盐溶液为金属盐与乙醇的混合溶液；

所述金属盐中金属离子溶液的浓度为-0.05M～-0.3M；

所述金属盐中的金属选自钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、银、镉、铟、锡、锑和铋中的一种或多种；

所述金属盐选自氯盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。

优选的，所述蛋白质与金属盐的质量比为(2～10)：1。

优选的，步骤A)中，所述混合进行反应的温度为50～100℃，时间为10～24h。

优选的，步骤A)中，

将所述金属盐溶液滴加至蛋白质溶液中，边滴加边进行搅拌，滴加速率为1～5mL/min，搅拌速率为200～800圈/分钟。

优选的，所述保护气氛选自氮气或氩气；

所述负压热解的温度为400～700℃，升温速率为1～5℃/min，热解时间为1～4h，压力为-0.01～-0.05Mpa。

本发明还提供了一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂，所述金属-硫-碳人工仿酶催化剂为三维多孔碳限域金属-硫单元的复合物，所述人工仿酶催化剂为分级多孔结构的复合物，所述金属选自钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、银、镉、铟、锡、锑和铋中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的人工仿酶催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。

优选的，所述人工仿酶催化剂用于电催化二氧化碳还原生产甲酸及甲酸盐。

与现有技术相比，本发明提供了一种人工仿酶催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将蛋白质溶液与金属盐溶液混合进行反应，得到蛋白-金属络合物凝胶；B)将蛋白-金属络合物凝胶冷冻干燥后，在保护气氛条件下进行负压热解，得到金属-硫-碳人工仿酶催化剂。本发明提供的制备方法继承了自然生物酶催化的优势，且操作简单，无需在复杂环境中就可以制备人工仿酶催化剂；所制备的催化剂在电催化还原二氧化碳中产物选择性高、活性强、稳定性持久，达到了实际工业化高电流密度下高效持久地还原二氧化碳应用的水平。

附图说明

图1为对比例1和实施例1制备的中间产物蛋白凝胶和金属蛋白络合物的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)；

图2为对比例1和实施例1制备的中间产物蛋白凝胶和金属蛋白络合物的场发射扫描电镜图(SEM)；

图3为实施例1制备的人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)的X射线衍射花样谱图(XRD)；

图4为实施例1制备的碳微米片和人工仿酶催化剂金属-硫-碳的场发射扫描电镜图(SEM)；

图5为实施例1制备的人工仿酶催化剂金属-硫-碳的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)；

图6为实施例1制备的人工仿酶催化剂金属-硫-碳中金属-硫单元的颗粒尺寸分布图；

图7为实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳(Sn-S-C)用于三相流动槽电催化二氧化碳(CO₂)还原的线性扫描伏安极化曲线图；

图8为实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳用于三相流动槽电催化二氧化碳还原在不同电流密度下的法拉第效率图；

图9为实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳用于三相流动槽电催化二氧化碳还原制甲酸盐液体产物表征图，使用400兆核磁测试，二甲基亚砜作为参比物质；

图10为实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳用于膜电极反应器电催化二氧化碳还原产甲酸盐的性能图；

图11为实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳用于膜电极反应器电催化二氧化碳还原产甲酸盐的性能与各种已经报导催化剂对比图，对比标准以电流大小，甲酸盐法拉第效率和电催化稳定时间。

具体实施方式

本发明提供了一种人工仿酶催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)将蛋白质溶液与金属盐溶液混合进行反应，得到蛋白-金属络合物凝胶；

B)将蛋白-金属络合物凝胶冷冻干燥后，在保护气氛条件下进行负压热解，得到金属-硫-碳人工仿酶催化剂。

本发明首先制备蛋白质溶液和金属盐溶液。

其中，所述蛋白质溶液为蛋白质和乙醇的混合溶液；所述蛋白质与乙醇的质量体积比为(1～5)g：(10～100)mL，优选为(2～4)g：(30～80)mL；所述蛋白质与乙醇的混合温度为50～100℃，优选为60～90℃。本发明对所述蛋白质的类别没有特殊要求，纯化的蛋白粉即可。在本发明中，所述蛋白质分子量为20000～200000Da之间。所述蛋白质优选为大豆蛋白或乳清蛋白。

所述金属盐溶液为金属盐与乙醇的混合溶液；所述金属盐中金属离子溶液的浓度为0.05M～0.3M，优选为0.1M～0.2M；

所述金属盐中的金属选自钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Ni)、钼(Mo)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)中的一种或多种，优选为钒、铁、钴、铜、镉、锡、锑或铋；所述金属盐选自氯盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。

将蛋白质溶液与金属盐溶液混合进行反应，得到蛋白-金属络合物凝胶。具体的，本发明将金属盐溶液滴加至蛋白溶液中混合并搅拌进行反应，滴加速率为1～5mL/min，优选为2～4mL/min，搅拌速率为200～800圈/分钟，优选为400～600圈/分钟，反应温度为50～100℃，优选为60～90℃，反应时间为10～24h，优选为14～20h。在本发明的一些具体实施例中，所述滴加速率为2mL/min，搅拌速率为400圈/分钟，反应温度为60℃，反应时间为14h。

在本发明中，所述蛋白质与金属盐的质量比为(2～10)：1，优选为(4～8)：1。

然后，本发明将蛋白-金属络合物凝胶进行冷冻干燥，得到蛋白-金属络合物粉末。本发明对所述冷冻干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的冷冻干燥方法即可。

然后，将所述蛋白-金属络合物粉末在保护气氛条件下进行负压热解，得到金属-硫-碳人工仿酶催化剂。

具体的，将所述蛋白-金属络合物粉末置于加热器中，密封，洗气，调整至负压并进行热解反应。

其中，所述热解反应的装置包含但不限于瓷舟、表面皿、石英舟中的一种或几种；加热器选择包含但不限于管式炉、马弗炉中的一种或几种；

洗气通过保护气氛，进行洗气，所述保护气氛选自氮气或氩气。

进行热解反应的压力范围优选为-0.01～-0.05MPa，更优选为-0.02～-0.04MPa，升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，反应温度优选为400～700℃，优选为500～600℃，热解时间优选为1～4h，优选为2～3h。

在本发明的一些具体实施例中，热解反应的装置使用瓷舟；加热器选择管式炉；压力为-0.02MPa，升温速率为1℃/min，反应温度优选为550℃，热解时间优选为1h。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的金属-硫-碳人工仿酶催化剂，所述金属-硫-碳人工仿酶催化剂为三维多孔碳限域金属-硫单元的复合物，所述人工仿酶催化剂为分级多孔结构的复合物，所述金属选自钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、银、镉、铟、锡、锑和铋中的一种或多种。

其中，金属-硫-碳人工仿酶催化剂中，金属与硫的质量比为1:2～4:1，所述金属与硫的总质量与碳的质量比为1:3～4:1。

本发明提供的人工仿酶催化剂中的分级多孔结构，其中主体骨架为多孔碳材料，次级结构为金属-硫单元，且金属-硫单元的尺寸在10nm以内，是典型的量子点材料。

本发明制备得到的人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)分级多孔材料具有改善扩散、传质和吸附的性能，并且还具有一些新的性质，如巨大的表面积和高导电性。这些特性可以实现增强二氧化碳气体吸收利用和提高电子传导的效果。本发明中，人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)具有对二氧化碳气体高吸附能力，活化能力，在多种电催化环境中表现出优异性质。

本发明还提供了一种人工仿酶催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用，其中，所述人工仿酶催化剂用于电催化二氧化碳还原生产甲酸及甲酸盐。

本发明提供的制备方法继承了自然生物酶催化的优势，且操作简单，无需在复杂环境中就可以制备人工仿酶催化剂；所制备的催化剂在电催化还原二氧化碳中产物选择性高、活性强、稳定性持久，达到了实际工业化高电流密度下高效持久地还原二氧化碳应用的水平。

实验结果表明，本发明提供的上述含人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)作为催化剂，在设计的电催化体系中电还原CO₂生成甲酸和甲酸盐的选择性>95.3％，且反应活性高达740毫安/平方厘米,同时具有超过120小时的耐久性。相比于报道的用于产甲酸和甲酸盐的催化剂，本发明人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)具有最优的催化性能，且大大超过已经报道的催化剂，达到了实际工业化大电流密度下高效持久地还原二氧化碳应用的水平，在高效捕集二氧化碳和二氧化碳转化制高价值化学品方面展现出巨大潜力。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

(1)将80mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入烧杯中，接着放置于水浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中加热至60℃并保持恒温；缓慢加入2g大豆蛋白粉(谷神生物科技集团，高纯)并持续以400r/min搅拌30min形成均匀的蛋白溶液。

(2)将10mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入烧杯中，接着放置于水浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中加热至60℃并保持恒温；缓慢加入1mmol金属盐(分别为氯化钒、氯化铁、氯化钴、氯化铜、氯化镉、氯化锡、氯化锑和氯化铋)国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)并持续以400r/min搅拌30min形成均匀的不同种类的金属氯盐溶液。

(3)随后将金属盐溶液以2mL/min速率滴加至蛋白溶液中继续搅拌恒温反应14h。反应完毕后自然冷却至室温并用液氮冻结，随后放置于冷冻干燥器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中冷冻干燥，得到金属蛋白络合物。

(4)接着将金属蛋白络合物放置于瓷舟中散开并放置于管式炉中，经过洗气，抽负压等步骤将管内压力维持在-0.02MPa，以1℃/min的升温速率将温度升至550℃并保持1h，得到最终产物人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)。

(5)对该过程中的中间产物和最终产物分别使用傅里叶变换红外光谱FTIR仪(Nicolet 8700)、扫描电镜SEM(JEOL-7100F)、X射线衍射仪XRD(Bruker D8 advanced X-ray diffractometer)球差矫正电镜AC-STEM(JEOLJEM-ARM200F)进行表征，得到的中间产物蛋白凝胶(对比例1)和金属蛋白络合物(实施例1)的FTIR谱图、SEM图分别示于图1、图2中。

最终产物人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)的XRD谱图、SEM图、HAADF-STEM图、尺寸分布图分别示于图3、图4、图5、图6中。由此证实其为分级多孔结构，其中主体骨架为多孔碳材料，次级结构为金属-硫单元，，且金属-硫单元的尺寸在10nm以内，是典型的量子点材料，即形成了金属硫化物量子点。上述结果证实一种人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)是一类具有分级多孔结构的复合物。

对比例1

按照实施例1的制备方法，仅是步骤2中不添加金属氯盐，仅使用10ml的无水乙醇，得到的中间产物为蛋白凝胶。

实施例2

(1)将60mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入烧杯中，接着放置于水浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中加热至80℃并保持恒温；缓慢加入1g大豆蛋白粉(谷神生物科技集团，高纯)并持续以500r/min搅拌30min形成均匀的蛋白溶液。

(2)将10mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入烧杯中，接着放置于水浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中加热至80℃并保持恒温；分别缓慢加入1mmol不同种类的金属盐(分别为氯化钒、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镉、硝酸锡、氯化锑和硝酸铋)(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)并持续以500r/min搅拌30min形成均匀的不同种类的金属氯盐溶液。

(3)随后将金属盐溶液以2mL/min速率滴加至蛋白溶液中继续搅拌恒温反应12h。反应完毕后自然冷却至室温并用液氮冻结，随后放置于冷冻干燥器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中冷冻干燥，得到不同金属蛋白络合物。

(4)接着将金属蛋白络合物放置于瓷舟中散开并放置于管式炉中，经过洗气，抽负压等步骤将管内压力维持在-0.01MPa，以2℃/min的升温速率将温度升至500℃并保持2h，得到最终产物人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)。

对该产物进行表征，显示所得产物为分级多孔结构的复合物。

实施例3

将100mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入烧杯中，接着放置于水浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中加热至70℃并保持恒温；缓慢加入4g大豆蛋白粉(谷神生物科技集团，高纯)并持续以800r/min搅拌30min形成均匀的蛋白溶液。

将20mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入烧杯中，接着放置于水浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中加热至60℃并保持恒温；缓慢加入3mmol金属盐(分别为氯化钒、氯化铁、氯化钴、氯化铜、氯化镉、氯化锡、氯化锑和氯化铋)(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)并持续以800r/min搅拌30min形成均匀的金属盐溶液。

随后将金属盐溶液以4mL/min速率滴加至蛋白溶液中继续搅拌恒温反应18h。反应完毕后自然冷却至室温并用液氮冻结，随后放置于冷冻干燥器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中冷冻干燥，得到金属蛋白络合物。

接着将金属蛋白络合物放置于瓷舟中散开并放置于管式炉中，经过洗气，抽负压等步骤将管内压力维持在-0.03MPa，以2℃/min的升温速率将温度升至600℃并保持2h，得到最终产物人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)。对该产物进行表征，显示所得产物为分级多孔结构的复合物。

实施例4

将50mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入烧杯中，接着放置于水浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中加热至50℃并保持恒温；缓慢加入2 g大豆蛋白粉(谷神生物科技集团，高纯)并持续以600r/min搅拌30min形成均匀的蛋白溶液。

将15mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)加入烧杯中，接着放置于水浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中加热至50℃并保持恒温；缓慢加入1mmol金属盐(分别为氯化钒、硫酸铁、硫酸钴、硫酸铜、硫酸镉、氯化锡、氯化锑和氯化铋)(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)并持续以600r/min搅拌10min形成均匀的金属盐溶液。

随后将金属盐溶液以1mL/min速率滴加至蛋白溶液中继续搅拌恒温反应24h。反应完毕后自然冷却至室温并用液氮冻结，随后放置于冷冻干燥器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)中冷冻干燥，得到金属蛋白络合物。

接着将金属蛋白络合物放置于瓷舟中散开并放置于管式炉中，经过洗气，抽负压等步骤将管内压力维持在-0.01MPa，以3℃/min的升温速率将温度升至600℃并保持2h，得到最终产物人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)。对该产物进行表征，显示所得产物为分级多孔结构的复合物。

应用例1：

所获得的人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)应用于三相流动电催化二氧化碳还原高效率产甲酸和甲酸盐催化剂，以锡-硫-碳为例。

将2mg实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的人工仿酶催化剂锡-硫-碳加入由体积比75％异丙醇和25％去离子水中，超声混合制备成均匀溶液，并喷涂与气体扩散电极(GDE,YSL-30)表面，整个电极作为阴极置于三相流动电催化CO₂还原电解池中。以泡沫镍做为阳极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，阴离子交换膜作为隔膜，0.5M的碳酸氢钾溶液作为电解液并以25sccm的流量向阴阳极持续通入，向阴极持续通入30sccm的纯CO₂气体进行反应。将电化学反应的气体产物通入气相色谱(安捷伦Techcomp GC7900)中检测气体产物的量。液体产物通过400兆核磁(Bruker Avance III HD)进行分析。

图7示出了本发明实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳在三相流动电催化CO₂还原应用中的线性扫描伏安图。从图7可以看出，利用本发明获得的人工仿酶催化剂锡-硫-碳，在所测试体系中常温、常压、较低过电势(-0.76V vs RHE)情况下即可实现高效的电催化还原CO₂性能，在实现高电流密度(电流密度超过740mA/cm^-2)的同时抑制了析氢副反应的发生，有利于获得高品质电还原产物。

图8示出了本发明实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳在三相流动电催化CO₂还原应用中不同电流密度下的产物分布法拉第效率图。从图8可以看出，利用本发明获得的人工仿酶催化剂锡-硫-碳，在高达500毫安/平方厘米电流密度时也能实现甲酸盐的选择性高达95％，同时，在较宽的电流密度下均可维持超过90％的甲酸盐选择性，有利于商业化大电流应用环境。

图9示出了本发明实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳在三相流动电催化CO₂还原应用中的¹氢核磁谱图。从图9可以看出，液体产物只有纯相甲酸根单峰，证明了催化剂在CO₂电还原中的高选择性，有利于产物分离并减少应用成本。

应用例2：所获得的人工仿酶催化剂金属-硫-碳(M-S-C)应用于膜电极反应器电催化二氧化碳还原高效率产甲酸和甲酸盐催化剂，以锡-硫-碳为例。

将2mg实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的人工仿酶催化剂锡-硫-碳加入由体积比75％异丙醇和25％去离子水中，超声混合制备成均匀溶液，并喷涂与气体扩散电极(PTFE-C)表面，整个电极作为阴极置于膜反应器电催化CO₂还原电解池中。以泡沫镍做为阳极，阴离子交换膜作为隔膜，0.5M的碳酸氢钾溶液作为阳极电解液并以25sccm的流量持续通入，向阴极持续通入30sccm的湿润纯CO₂气体进行反应。使用电化学反应的气体产物通入气相色谱(安捷伦Techcomp GC7900)中检测气体产物的量。液体产物通过400兆核磁(Bruker Avance III HD)进行分析。

图10示出了本发明实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳在膜反应器电催化CO₂还原应用中的电化学性能图。从图10可以看出，利用本发明获得的人工仿酶催化剂锡-硫-碳，在所测试体系中常温、常压、较低过电势情况下即可实现高效的电催化还原CO₂性能。其中，在施加3.1V的电压时可以获得超过740毫安/平方厘米电流密度，同时甲酸盐的选择性超过95％。对体系进行长时间稳定性测试发现，该人工仿酶催化剂锡-硫-碳在膜反应器电催化CO₂还原应用中可以实现超过120小时的稳定性，同时维持高达740毫安/平方厘米电流密度和超过90％的甲酸盐选择性，超过了现有的商业化标准(稳定时间大于100小时，选择性超过90％，电流密度超过200毫安/平方厘米)，达到了实际工业化大电流密度下高效持久地还原二氧化碳应用的水平，是一种具有应用潜力的材料。

图11为实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳用于膜电极反应器电催化二氧化碳还原产甲酸盐的性能与各种已经报导催化剂对比图，对比标准以电流大小，甲酸盐法拉第效率和电催化稳定时间。可以看到实施例1制备的人工仿酶催化剂锡-硫-碳在三个方面均具有最优的电催化性能，且大大超过已经报道的催化剂，达到了实际工业化大电流密度下高效持久地还原二氧化碳应用的水平。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种人工仿酶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将蛋白质溶液与金属盐溶液混合进行反应，得到蛋白-金属络合物凝胶；

B)将蛋白-金属络合物凝胶冷冻干燥后，在保护气氛条件下进行负压热解，得到金属-硫-碳人工仿酶催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蛋白质溶液为蛋白质和乙醇的混合溶液；

所述蛋白质与乙醇的质量体积比为(1～5)g：(10～100)mL；

所述蛋白质分子量为20000～200000Da之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为金属盐与乙醇的混合溶液；

所述金属盐中金属离子溶液的浓度为-0.05M～-0.3M；

所述金属盐中的金属选自钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、银、镉、铟、锡、锑和铋中的一种或多种；

所述金属盐选自氯盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蛋白质与金属盐的质量比为(2～10)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合进行反应的温度为50～100℃，时间为10～24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，

将所述金属盐溶液滴加至蛋白质溶液中，边滴加边进行搅拌，滴加速率为1～5mL/min，搅拌速率为200～800圈/分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛选自氮气或氩气；

所述负压热解的温度为400～700℃，升温速率为1～5℃/min，热解时间为1～4h，压力为-0.01～-0.05Mpa。

8.一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂，其特征在于，所述金属-硫-碳人工仿酶催化剂为三维多孔碳限域金属-硫单元的复合物，所述人工仿酶催化剂为分级多孔结构的复合物，所述金属选自钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、银、镉、铟、锡、锑和铋中的一种或多种。

9.一种如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的人工仿酶催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述人工仿酶催化剂用于电催化二氧化碳还原生产甲酸及甲酸盐。

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