CN111501060A - 一种铜掺杂铋双金属材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜掺杂铋双金属材料及其制备和应用，所述电极以泡沫铜作为支撑体，支撑体表面负载铜掺杂铋金属。制备包括：预处理泡沫铜、CuBi电镀液的配制以及恒电流密度下电沉积即得。本发明制备方法简单，容易操作、成本低，对环境友好，且Cu‑doped‑Bi具有较大的比表面积，存在大量的还原CO2的活性位点。故该电极可极大地抑制二氧化碳电化学还原中的竞争析氢反应，电极稳定性较高，电流密度较大，且具有极高的甲酸法拉第效率。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳电催化还原电极及其制备和应用领域，特别涉及一种铜掺杂铋双金属材料及其制备和应用。
背景技术
环境污染和能源危机作为本世纪最大的挑战已经引起了广泛关注[Nat.Commun.5,4948(2014)]。CO2电化学还原成高附加值的燃料和化学品被认为是缓解环境问题(全球变暖和气候变化)和储存间歇性可再生能源(风能和太阳能)的有效途径[Chem.Soc.Rev.45,631-675(2014)]。然而，从技术和经济角度将二氧化碳直接转化为碳氢化合物需要开发高选择性，高活性和高稳定性的电催化剂[Nat.Commun.9,1320(2018)]。虽然大量研究已经证实了可将CO2还原为具有较高工业价值的C2产物，但产物甲酸(C1产品)可作为重要的氢载体，并在甲酸燃料电池中具有广阔的应用前景尤为引人关注[Nat.Catal.2(1),55-61(2018).]。大量研究表明，以铋[Nat.Commun.9,1320(2018)],铜[Adv.Mater.30(14),e1706194(2018)],铟[NanoEnergy.49,40-50(2018)],锡[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.56,505–509(2017)]和钴[Nature.529,68-71(2016)]作为金属催化剂可将CO2还原成甲酸盐,然而该类催化剂通常需要较高的过电势，同时稳定性有待提升[J.Phys.Chem.C.123,3004–3010(2019)]。
铜基催化剂可将CO2还原为多价碳氢化合物，如一氧化碳[J.Am.Chem.Soc.139,4052–4061(2017)],甲酸[Nat.Commun.9,1320(2018)],甲烷[Nano Lett.17,1312–1317(2017)],乙烯[Nat.Commun.7,12123(2016)]以及乙醇等[Nat.Commun.9,1–8(2018)]。然而较差的选择性[Phys.Chem.Chem.Phys.14,76–81(2012)]以及较低目标产物的法拉第效率,无论是多晶铜还是单晶铜都无法避免,因此如何改善铜基催化电极的选择性和法拉第效率变得尤为重要。
除铜基催化剂之外，铋基催化剂由于价格低廉且具有良好的催化活性，受到广泛关注[Electrochem.Solid-State Lett.13,171(2010)]。此外，Bi基催化剂还可有效地抑制CO2还原过程中的析氢反应[J.Am.Chem.Soc.4,413746–13753(2016)]。目前，Bi基催化剂还原CO2制甲酸的相关研究较少，主要因为Bi基催化剂的过电位通常较高，往往在较大的过电势下表现出较小的电流密度。[Appl.Surf.Sci.393:191-196(2017).]。
此外，CN104846397公开了一种用于电化学还原CO2制甲酸的电极及其制备方法和应用，电镀液中只加入了柠檬酸钠作为金属络合剂，存在明显的不合理之处，这样制备出的电极无论是形貌还是性能都存在非常大的不确定性，并且重复性实验效果比较差，制备出来的材料基本不能作为催化电极使用。针对CN104846397所面临的缺陷，本发明将为电化学还原CO2制甲酸提供一种新思路，即利用金属Bi优异的催化性能，结合Cu优异的导电性，设计出一种金属Bi和Cu的澄清电镀液，利用该电镀液电沉积Cu和Bi，可得到催化稳定性极佳的金属电极，这将为CO2未来的商业化提供可能性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铜掺杂铋双金属材料及其制备和应用，克服现有技术应用过程中电流密度较低，法拉第效率低和稳定性差的缺陷。
本发明的一种铜掺杂铋金属电极，所述电极以泡沫铜作为支撑体，支撑体表面负载铜掺杂铋金属；其中Cu、Bi的质量比为1:5～1:10。
优选地，所述Cu、Bi的质量比为1:8。
所述电极表现出孔径为100-1000nm的多孔结构，且电极边缘为锯齿结构。
本发明的一种铜掺杂铋金属电极的制备方法，包括：
(1)将柠檬酸钠、尿素、乙二胺四乙酸EDTA、五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、三水合
硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O溶解到水中，调节pH值，添加甲酸钠，充分搅拌并超声，得到电
镀液；
(2)将预处理后的泡沫铜作为工作电极、光谱化石墨棒作为对电极，采用步骤(1)的
电镀液，在恒电流密度下一步法电沉积，即得铜掺杂铋Cu-doped-Bi金属电极。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中电镀液中柠檬酸钠的浓度为0.01～1M，尿素、乙二胺四乙酸、五水合硝酸铋及三水合硝酸铜的浓度依次为0.01～1M、0.01～1M、0.001～0.1M、0.001～0.1M；甲酸钠添加量为0.1～10g/L。
进一步，所述电镀液具体为：依次取0.001～0.1mol二水合柠檬酸三钠、0.001～0.1mol尿素、0.001～0.1mol乙二胺四乙酸、0.001～0.1mol五水合硝酸铋和0.001～0.1mol三水和硝酸铜先后溶解到10～1000mL去离子水中，充分搅拌后，利用稀HCl和NaOH调节pH，添加0.1～10g/L甲酸钠，充分搅拌并超声。
所述步骤(1)中电镀液pH值为3～10。
进一步，所述电镀液pH值为3～10具体为：利用0.01～1M HCl和0.01～1M NaOH调节电镀液的pH值为3～10。
所述步骤(2)中预处理后的泡沫铜具体为：将泡沫铜放置于0.01～1M H2SO4浸泡10min除去表面的油脂等，去离子水和乙醇冲洗后，放入烘箱中40～100℃干燥。
所述步骤(2)中恒电流密度下电沉积的电流密度为100～500mA，沉积时间为1～5min。
进一步，所述步骤(2)具体为：将预处理好的泡沫铜裁剪成1cm×1cm～5cm×5cm并作为工作电极，Ag/Agcl作为参比电极，光谱化石磨棒作为对电极，在恒电流密度为100～500mA下电沉积Cu-doped-Bi金属电极，沉积时间为1～5min。
优选地，所述自生长过程中的恒电流密度为100mA、200mA、300mA、400mA、500mA。
本发明提供一种所述方法制备的铜掺杂铋金属电极。
本发明提供一种所述铜掺杂铋金属电极在CO2电催化中的应用。
有益效果
(1)本发明所制备的Cu-doped-Bi金属电极是将Cu和Bi直接一步法生长于泡沫铜基底上，泡沫铜本身具有非常好的导电性，所负载的Cu-doped-Bi金属电极相比于纯铜和纯铋电极表现出优异的电催化CO2性能，该电极优异的催化性能一方面是由于铜铋金属的协同作用，结合了铜良好的导电性和铋独特的选择性，另一方面该电极表面具有丰富的催化活性位点，可极大地吸附电解液中的CO2分子，进而促进CO2与Cu-doped-Bi催化剂表面接触，实现CO2分子转化为甲酸。
(2)本发明制备方法简单，容易操作、成本低，对环境友好，其中Cu-doped-Bi的存在大量的催化活性位点，且该电极的甲酸法拉第效率可达90％以上，故该电极可极大地抑制二氧化碳电化学还原中的竞争反应-析氢效应。
(3)本发明所制备Cu-doped-Bi具有丰富的CO2电化学活性表面，故电极稳定性可达50h以上，由于材料本身导电性非常好，催化剂与基底间的接触电阻极小，因此在外加电势为-0.92V时，可获得17.53mA cm-2的产甲酸电流密度，且具有极高的甲酸法拉第效率(＞90％)。
(4)本发明提供一种Cu-doped-Bi电极，该电极在二电极体系下利用电沉积一步法制备而得，通过有效调控电镀液中不同金属前驱体的配比和电镀过程中转移的电量等条件，获得自生长于泡沫铜上的合金催化电极。该电极对于CO2电化学还原性能来说，具有较大的活性比表面积，提供丰富的催化活性位点，同时有效抑制了析氢反应。特别地解决了电催化CO2过程中还原电流密度过低和稳定性不佳的问题，从而显著提高了转化过程中的甲酸法拉第效率。
附图说明
图1为实施例2中的Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400在N2和CO2饱和条件下的LSV图；
图2为实施例3中的Cu(0.25)-doped-Bi(1)-100在N2和CO2饱和条件下的LSV图；
图3为实施例4的Cu(0.25)-doped-Bi(1)-200在N2和CO2饱和条件下的LSV图；
图4为实施例2中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400的场发射扫描电镜图；
图5为实施例2中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400的场发射投射电镜图；其中标尺为100nm。
图6为实施例2中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400的场发射投射电镜能谱图；
图7实施列2中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400的稳定性测试和法拉第效率图；
图8所示为实施列2、7、8中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400、Cu-400、Bi-400的性能比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明中所采用的泡沫铜购买于昆山广嘉源新材料有限公司，型号为100mm*100mm*1.5mm。本发明中所采用的光谱化石墨棒购买于上海越磁电子科技有限公司，型号为4mm的石磨棒电极。
实施例1
恒电流密度下CuBi电镀液的配制方法，所述的CuBi电镀液用于电沉积Cu-doped-Bi金属电极，制备方法为：
分别取0.01mol二水合柠檬酸三钠、0.01mol尿素、0.01mol乙二胺四乙酸、0.001molBi(NO3)3·5H2O和0.001mol Cu(NO3)2·3H2O先后溶解到100mL去离子水中。充分搅拌后，利用0.01M HNO3和0.01M NaOH调节pH至6，添加0.68g甲酸钠，充分搅拌至澄清并超声。
将预处理好的泡沫铜剪成1cm×1.5cm作为工作电极，以光谱化石墨棒为对电极，在400mA条件下电沉积1min，即得用于二氧化碳电化学还原的Cu-doped-Bi金属电极，称为Cu(1)-doped-Bi(1)-400。
实施例2
恒电流密度下CuBi电镀液的配制方法，所述的CuBi电镀液用于电沉积Cu-doped-Bi金属电极，其制备方法为：
分别取0.01mol二水合柠檬酸三钠、0.01mol尿素、0.01mol乙二胺四乙酸、0.001molBi(NO3)3·5H2O和0.00025mol Cu(NO3)2·3H2O先后溶解到100mL去离子水中。充分搅拌后，利用0.01M HNO3和0.01M NaOH调节pH至6，添加0.68g甲酸钠，充分搅拌至澄清并超声。
将预处理好的泡沫铜剪成1cm×1.5cm作为工作电极，以光谱化石墨棒为对电极，在400mA条件下电沉积1min，即得用于二氧化碳电化学还原的Cu-doped-Bi金属电极，称为Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400。
实施例3
恒电流密度下CuBi电镀液的配制方法。所述的CuBi电镀液用于电沉积Cu-doped-Bi金属电极，其制备方法为：
分别取0.01mol二水合柠檬酸三钠、0.01mol尿素、0.01mol乙二胺四乙酸、0.001molBi(NO3)3·5H2O和0.00025mol Cu(NO3)2·3H2O先后溶解到100mL去离子水中。充分搅拌后，利用0.01M HNO3和0.01M NaOH调节pH至6，添加0.68g甲酸钠，充分搅拌至澄清并超声。
将预处理好的泡沫铜剪成1cm×1.5cm作为工作电极，以光谱化石墨棒为对电极，在100mA条件下电沉积1min，即得用于二氧化碳电化学还原的Cu-doped-Bi金属电极，称为Cu(0.25)-doped-Bi(1)-100。
实施例4
恒电流密度下CuBi电镀液的配制方法。所述的CuBi电镀液用于电沉积Cu-doped-Bi金属电极，其制备方法为：
分别取0.01mol二水合柠檬酸三钠、0.01mol尿素、0.01mol乙二胺四乙酸、0.001molBi(NO3)3·5H2O和0.00025mol Cu(NO3)2·3H2O先后溶解到100mL去离子水中。充分搅拌后，利用0.01M HNO3和0.01M NaOH调节pH至6，添加0.68g甲酸钠，充分搅拌至澄清并超声。
将预处理好的泡沫铜剪成1cm×1.5cm作为工作电极，以光谱化石墨棒为对电极，在200mA条件下电沉积1min，即得用于二氧化碳电化学还原的Cu-doped-Bi金属电极，称为Cu(0.25)-doped-Bi(1)-200。
实施例5
恒电流密度下CuBi电镀液的配制方法。所述的CuBi电镀液用于电沉积Cu-doped-Bi金属电极，其制备方法为：分别取0.01mol二水合柠檬酸三钠、0.01mol尿素、0.01mol乙二胺四乙酸、0.001mol Bi(NO3)3·5H2O和0.00025mol Cu(NO3)2·3H2O先后溶解到100mL去离子水中。充分搅拌后，利用0.01M HNO3和0.01M NaOH调节pH至6，添加0.68g甲酸钠，充分搅拌至澄清并超声。
将预处理好的泡沫铜剪成1cm×1.5cm作为工作电极，以光谱化石墨棒为对电极，在300mA条件下电沉积1min，即得用于二氧化碳电化学还原的Cu-doped-Bi金属电极，称为Cu(0.25)-doped-Bi(1)-300。
实施例6
恒电流密度下CuBi电镀液的配制方法。所述的CuBi电镀液用于电沉积Cu-doped-Bi金属电极，其制备方法为：
分别取0.01mol二水合柠檬酸三钠、0.01mol尿素、0.01mol乙二胺四乙酸、0.001molBi(NO3)3·5H2O和0.00025mol Cu(NO3)2·3H2O先后溶解到100mL去离子水中。充分搅拌后，利用0.01M HNO3和0.01M NaOH调节pH至6，添加0.68g甲酸钠，充分搅拌至澄清并超声。
将预处理好的泡沫铜剪成1cm×1.5cm作为工作电极，以光谱化石墨棒为对电极，在500mA条件下电沉积1min，即得用于二氧化碳电化学还原的Cu-doped-Bi金属电极，称为Cu(0.25)-doped-Bi(1)-500。
实施例7
恒电流密度下Cu电镀液的配制方法。所述的Cu电镀液用于电沉积纯Cu金属电极，其制备方法为：
分别取0.01mol二水合柠檬酸三钠、0.01mol尿素、0.00025mol Cu(NO3)2·3H2O先后溶解到100mL去离子水中。充分搅拌后，利用0.01M HNO3和0.01M NaOH调节pH至6，添加0.68g甲酸钠，充分搅拌至澄清并超声。
将预处理好的泡沫铜剪成1cm×1.5cm作为工作电极，以光谱化石墨棒为对电极，在400mA条件下电沉积1min，即得用于二氧化碳电化学还原的纯Cu金属电极，称为Cu-400。
实施例8
恒电流密度下Bi电镀液的配制方法，所述的Bi电镀液用于电沉积纯Bi金属电极，其制备方法为：
分别取0.01mol二水合柠檬酸三钠、0.01mol尿素、0.01mol乙二胺四乙酸、0.001molBi(NO3)3·5H2O先后溶解到100mL去离子水中。充分搅拌后，利用0.01M HNO3和0.01M NaOH调节pH至6，添加0.68g甲酸钠，充分搅拌至澄清并超声。
将预处理好的泡沫铜剪成1cm×1.5cm作为工作电极，以光谱化石墨棒为对电极，在400mA条件下电沉积1min，即得用于二氧化碳电化学还原的纯Bi金属电极，称为Bi-400。
电化学性能测试是在上海辰华公司生产的，型号为CHI760e的电化学工作站上进行，采用三电极体系。以实例2～4制备的Cu-doped-Bi金属电极为工作电极，Ag/Agcl电极为参比电极，光谱化石磨棒为对电极，电解液为0.5M KHCO3溶液。
如图1～3所示为实例2～4在N2和CO2饱和条件下的LSV图，所示三种金属电极中，实例3、4分别是在100mA和200mA测试的，从图2和图3可以看出，N2和CO2饱和条件下电流密度相差不大，说明该电极电催化CO2的性能并不优越。相反，在图1实例2在外加电势为-1V时，N2和CO2饱和条件下电流密度相差23.82mA cm-2，而实例3、4的差值分别仅为8.05和17.73，因此400mA条件下电沉积是一个重要的参数。
如图4所示为实施例2中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400的场发射扫描电镜图，如图中所示，所述电极表现出多孔结构，可为CO2的催化还原提供丰富的活性位点。如图5所示为实施例2中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400的场发射投射电镜图，所图中所示，所述电极表现出孔径为100nm的多孔结构，该电极边缘表现出丰富的锯齿结构，此结构的存在将提供大量的接触位点，促进CO2转化的进行。
如图6所示为实施例2中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400的场发射投射电镜能谱图，从图中可知，该电极铜的含量较少，主要以Bi金属为主，两金属元素质量比为Cu:Bi＝1:8。
如图7所示为实施列2中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400的稳定性测试图，从图中可知，该电极稳定性很高，可以连续工作50h且法拉第效率没有明显衰减，此外，更换电解液对性能有部分影响。
如图8所示为实施列2、7、8中Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400、Cu-400、Bi-400的性能比较图，从图中可知，虽然Bi-400电催化CO2的活性较高(在-0.92V电流密度达25.47mA cm-2，但Cu(0.25)-doped-Bi(1)-400的法拉第效率明显高于后两者，因此实施列2具有最佳的催化性能。
Claims (10)
1.一种铜掺杂铋金属电极，其特征在于，所述电极以泡沫铜作为支撑体，支撑体表面负载铜掺杂铋金属；其中Cu、Bi的质量比为1:5～1:10。
2.根据权利要求1所述电极，其特征在于，所述Cu、Bi的质量比为1:8。
3.根据权利要求1所述电极，其特征在于，所述电极表现出孔径为100～1000nm的多孔结构，且电极边缘为锯齿结构。
4.一种铜掺杂铋金属电极的制备方法，包括：
(1)将柠檬酸钠、尿素、乙二胺四乙酸EDTA、五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O溶解到水中，调节pH值，添加甲酸钠，充分搅拌并超声，得到电镀液；
(2)将预处理后的泡沫铜作为工作电极、光谱化石墨棒作为对电极，采用步骤(1)的电镀液，在恒电流密度下电沉积，即得铜掺杂铋金属电极。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电镀液中柠檬酸钠的浓度为0.01～1M，尿素、乙二胺四乙酸、五水合硝酸铋及三水合硝酸铜的浓度依次为0.01～1M、0.01～1M、0.001～0.1M、0.001～0.1M；甲酸钠添加量为0.1～10g/L。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电镀液pH值为3～10。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预处理后的泡沫铜具体为：将泡沫铜放置于0.01～1M H2SO4浸泡10min，去离子水和乙醇冲洗后，放入烘箱中40～100℃干燥。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中恒电流密度下电沉积的电流密度为100～500mA，沉积时间为1～5min。
9.一种权利要求4所述方法制备的铜掺杂铋金属电极。
10.一种权利要求1所述铜掺杂铋金属电极在CO2电催化中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN111501060B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112080759A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-15 | 浙江工业大学 | 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法 |
| CN112342568A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-09 | 南京大学 | 一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法 |
| CN113215615A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-06 | 中国科学技术大学 | 一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114293209A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-08 | 华南理工大学 | 一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi-p轨道催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114959743A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-08-30 | 东华大学 | 一种氢氧化铟包覆立方铜双金属材料及其制备和应用 |
| CN115090894A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-23 | 华东理工大学 | 一种铜-铋气凝胶、电极及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1010162A1 (ru) * | 1981-07-24 | 1983-04-07 | Ermakova Nadezhda A | Электролит дл осаждени сплава медь-висмут |
| US20130199937A1 (en) * | 2010-07-29 | 2013-08-08 | Liquid Light, Inc. | Reducing Carbon Dioxide to Products |
| CN104846397A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-19 | 盐城工学院 | 一种用于电化学还原co2制甲酸的电极及其制备方法和应用 |
| CN105220187A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-06 | 无锡市嘉邦电力管道厂 | 一种镀铋电镀液及铋薄膜的脉冲电镀方法 |
| CN110586190A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-20 | 南京理工大学 | 二维导电金属有机化合物阵列、制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-04-17 CN CN202010305599.5A patent/CN111501060B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1010162A1 (ru) * | 1981-07-24 | 1983-04-07 | Ermakova Nadezhda A | Электролит дл осаждени сплава медь-висмут |
| US20130199937A1 (en) * | 2010-07-29 | 2013-08-08 | Liquid Light, Inc. | Reducing Carbon Dioxide to Products |
| CN104846397A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-19 | 盐城工学院 | 一种用于电化学还原co2制甲酸的电极及其制备方法和应用 |
| CN105220187A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-06 | 无锡市嘉邦电力管道厂 | 一种镀铋电镀液及铋薄膜的脉冲电镀方法 |
| CN110586190A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-20 | 南京理工大学 | 二维导电金属有机化合物阵列、制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HEON-CHEOL SHIN ET AL: "Copper Foam Structures with Highly Porous Nanostructured Walls", 《CHEM. MATER》 * |
| LIN JIA ET AL: "Copper-Bismuth Bimetallic Microspheres for Selective Electrocatalytic Reduction of CO2 to Formate", 《CHINESE JOURNAL OF CHEMISTRY 》 * |
| WENLEI ZHU ET AL: "Bimetallic Electrocatalysts for CO2", 《TOPICS IN CURRENT CHEMISTRY》 * |
| ZACHARY B. HOFFMAN ET AL: "High Selectivity Towards Formate Production by Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide at Copper–Bismuth Dendrites", 《CHEMSUSCHEM》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112080759A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-12-15 | 浙江工业大学 | 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法 |
| CN112080759B (zh) * | 2020-08-27 | 2022-01-11 | 浙江工业大学 | 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法 |
| CN112342568A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-09 | 南京大学 | 一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法 |
| CN112342568B (zh) * | 2020-09-30 | 2021-12-17 | 南京大学 | 一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法 |
| CN113215615A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-06 | 中国科学技术大学 | 一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113215615B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-09-06 | 中国科学技术大学 | 一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114293209A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-08 | 华南理工大学 | 一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi-p轨道催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114293209B (zh) * | 2021-12-03 | 2023-02-14 | 华南理工大学 | 一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi-p轨道催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114959743A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-08-30 | 东华大学 | 一种氢氧化铟包覆立方铜双金属材料及其制备和应用 |
| CN114959743B (zh) * | 2022-05-10 | 2024-04-12 | 东华大学 | 一种氢氧化铟包覆立方铜双金属材料及其制备和应用 |
| CN115090894A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-23 | 华东理工大学 | 一种铜-铋气凝胶、电极及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GR01 | Patent grant | ||
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