CN112342568B - 一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法，电沉积溶液的制备：将氯化铋BiCl3，柠檬酸钠C6H9Na3O9加入1mol/L以上浓度的盐酸溶液中，充分搅拌溶液至BiCl3完全溶解，溶液呈透明状，得到电沉积溶液；电沉积反应：以泡沫铜为阴极，碳棒为阳极组成一对电极，然后将电极浸入制备好的电沉积溶液中，进行恒电位沉积反应，沉积3‑6C的电荷量得到Bi/Cu催化剂。由于酸性条件下会发生置换反应，铜基底表面的Cu被置换到溶液中后再次沉积到基底上，形成了以铜为骨架的珊瑚状Bi/Cu催化剂。本发明通过人工光合成制备得到的Bi/Cu催化剂具有很高的CO2还原选择性。

Description

一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于电催化CO2还原技术领域，具体涉及一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法。
背景技术
随着人类探索疆域的拓展，载人深空探索已成为当前国际太空活动的热点，它必须解决地外生存过程面临基本的物质与能量需求问题。“人工光合成”不仅可以实现密闭空间的O2循环再生，而且可以利用CO2原位资源生产燃料，实现人类地外生存，支撑可持续的载人深空探索任务。而其核心在于设计合适的催化剂提高产氧效率以及对CO2还原的选择性和效率。
作为一种潜在的CO2固定技术，电催化还原CO2一直是人们关注的焦点，但也面临着低效率，高过电位和低选择性的问题。开发和设计良好的电催化剂是提高CO2还原反应效率的关键挑战。近年来，各种非贵金属材料作为CO2催化剂得到了广泛的应用，其中铋基电催化材料作为CO2转化为甲酸的高效、高选择性的电催化剂受到广泛关注。许多研究在制备Bi催化剂的过程中以Cu为基底，关注Bi的构效关系。一些报道认为，泡沫铜为Bi的沉积提供了一个高导电性的三维结构。因此，它们提高了CO2的转化效率。然而，作为CO2还原的电催化材料，铜基底是否作为CO2还原的电催化剂仍有待讨论。
发明内容
本发明的目的是，确定在铜基体上沉积铋后铜的功能和演化过程，并将其应用于人工光合成的CO2还原反应中。本发明在泡沫铜上电沉积了珊瑚状Bi/Cu催化剂。结果表明，少量Cu已溶解并重新沉积在Bi/Cu电催化剂上。经过长时间CO2转化，泡沫铜表面复合材料中Bi、Cu的比例逐渐稳定。同时，催化剂的形貌转变为纳米针状，表明Cu从催化剂表面向骨架转移。通过优化，Bi/Cu材料实现了尤其是地外人工光合成应用下CO2转化为甲酸盐的高活性和高选择性。我们的工作为铋基CO2还原催化剂的材料设计和优化提供了实验依据。
本发明目的的技术解决方案是：一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法，步骤为：1)电沉积溶液的制备：将氯化铋(BiCl3)，柠檬酸钠(C6H9Na3O9)加入1mol/L以上浓度的盐酸溶液中，充分搅拌溶液至BiCl3完全溶解，溶液呈透明状，得到电沉积溶液；
2)电沉积反应：以泡沫铜为阴极，碳棒为阳极组成一对电极，然后将电极浸入步骤1)制备好的电沉积溶液中，进行恒电位沉积反应，沉积3-6C的电荷量得到Bi/Cu催化剂。
以上Bi/Cu催化剂再处理的步骤：预处理：对电沉积反应完成后的Bi/Cu电极清洗干燥；将其浸入25mL 0.5mol/L的KHCO3溶液中作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，在H型电解池中通入CO2气至饱和，对其进行50圈的扫描循环伏安处理得到制备好的催化剂；
人工光合成性能测试：以预处理后的Bi/Cu电极作为工作电极，如所述的三电极体系中进行人工光合成的CO2还原性能测试。包括产物法拉第效率测试，电流密度测试和稳定性测试；
制得的珊瑚状Bi/Cu催化剂在可用于人工光合成中并进行CO2还原催化反应。
进一步，步骤1)中，所述必须添加C6H9Na3O9且其的物质的量要保证远大于BiCl3的物质的量。
步骤1)中所述HCl溶液的浓度选1.2mol/L浓度的HCl溶液，抑制Bi3+的水解反应。
步骤2)中所述采用恒电位沉积时，电压范围选择-0.12～-0.15V；所述催化剂的铋铜化学计量数之比为9:1～1:1。
步骤2)中所述采用恒电位沉积得到催化剂后立即用去离子水多次冲洗并干燥。
所述扫描循环伏安步骤的电压范围为0～-1.2V vs.RHE，此时所述催化剂的铋铜化学计量数之比范围为9:1～1:1。所述人工光合成的CO2还原性能测试电压范围为-0.7～-1.2V vs.RHE。
有益效果：与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下特点：
(1)本发明首次证实了以铜为底物时，铜参与了CO2还原反应，催化剂的形态和比例的变化会影响催化反应的性能。Bi/Cu形态的演变伴随着整个CO2还原过程，Bi/Cu的比例对CO2电化学转化为HCOOH起着重要作用。由于酸性条件下会发生置换反应，铜基底表面的Cu被置换到溶液中后再次沉积到基底上，形成了以铜为骨架的珊瑚状Bi/Cu催化剂。
(2)本发明制备得到的Bi/Cu催化剂在整个过程中由纳米珊瑚转变成纳米片状最后形成纳米针状。尤其是用于在地外人工光合成的CO2还原反应中，本发明通过人工光合成制备得到的Bi/Cu催化剂具有很高的CO2还原选择性，发现Bi/Cu催化剂的最大甲酸法拉第效率为95％，最大电流密度为59.68mA/cm-2。保持至少13h的稳定性。
附图说明
图1为本实施例中所制备的Bi/Cu催化剂的SEM图像；
图2为本实施例中所制备的Bi/Cu催化剂预处理后的SEM图像；
图3为本实施例中所制备的Bi/Cu催化剂经过长时间CO2转化后的SEM图像；
图4为本实施例中所制备的Bi/Cu催化剂的CO2还原产物的法拉第效率及甲酸的部分电流密度图像；
图5为本实施例中所制备的Bi/Cu催化剂进行CO2还原稳定性测试图像。
具体实施方式
下面参考附图并结合实施例对本发明做进一步详细描述，可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明。同时本发明中的数据只针对本发明，在不脱离本发明构思的前提下，合理地若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
实施例1
1)电沉积溶液的制备：将0.3153g氯化铋(BiCl3)，1.47g柠檬酸钠(C6H9Na3O9)加入50ml 1.2mol/L的HCl溶液中，充分搅拌溶液至完全溶解，溶液呈透明状得到电沉积溶液。
2)电沉积反应：以泡沫铜为阴极，碳棒为阳极组成一对电极，然后将电极浸入步骤1)制备好的电沉积溶液中，进行恒电位沉积反应，沉积约3C的电荷量得到Bi/Cu催化剂。
步骤1)中所述必须添加C6H9Na3O9且其的物质的量要保证远大于BiCl3的物质的量。
步骤1)中所述HCl溶液的浓度要在1mol/L以上并快速搅拌，优选1.2mol/L浓度的HCl溶液，从而抑制Bi3+的水解反应。
步骤2)中所述采用恒电位沉积时，电压范围选择-0.12～-0.15V。沉积电荷量范围为3～6C，所述催化剂的铋铜化学计量数之比为9:1。
步骤2)中所述采用恒电位沉积得到催化剂后立即用去离子水多次冲洗并干燥。
本具体实施例中所制备的Bi/Cu催化剂的表征结果如下：
如图1所示为本实施例中所制备的珊瑚状Bi/Cu催化剂的SEM图像。SEM图像显示泡沫铜表面覆盖有纳米珊瑚状结构。本实施例中所制备的Bi/Cu催化剂XRD和XPS图谱显示在珊瑚状结构上存在铋和铜且均匀分布在催化剂表面，表明Bi和Cu在沉积过程中发生了共沉积。这可能与置换反应有关，在电沉积溶液中，基底的Cu不断被Bi取代。Cu的浓度扩散和定向形核形成了珊瑚状的Bi/Cu催化剂。
实施例2
本实施例提供的是Bi/Cu催化剂预处理方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)预处理：将上述制得的Bi/Cu催化剂浸入25mL 0.5mol/L的KHCO3溶液中作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，在H型电解池中通入饱和的CO2气体，对其进行50圈的扫描循环伏安处理得到制备好的催化剂。
步骤1)中所述扫描循环伏安步骤的电压范围为0～-1.2V vs.RHE，所述催化剂的铋铜化学计量数之比范围为9:1～1:1。
如图2所示为本实施例中所制备的预处理后的Bi/Cu催化剂的SEM图像。可以看出，预处理后的珊瑚状结构转变为薄片状，平均纳米片尺寸为0.9μm。XRD和XPS图谱显示样品为Bi/Cu复合材料。
如图3所示为本实施例中所制备的长时间CO2还原反应后的Bi/Cu催化剂的SEM图像。预处理后的片状结构被针状结构取代。这些变化可能是由于CO2还原过程中Bi/Cu的结构重组引起的。
实施例3
本实施例提供的是Bi/Cu催化剂人工光合成的CO2还原性能测试方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)人工光合成性能测试：以预处理后的Bi/Cu电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，在通有饱和CO2气体的25mL 0.5mol/L的KHCO3溶液中进行人工光合成的CO2还原性能测试。包括产物法拉第效率测试，电流密度测试和稳定性测试。
步骤1)中所述人工光合成的CO2还原性能测试电压范围为-0.7～-1.2V vs.RHE。
如图4所示为本实施例中所制备的Bi/Cu催化剂的CO2还原产物的法拉第效率及甲酸的部分电流密度图像。图中可以看出，Bi/Cu催化剂催化CO2还原的产物主要有三种，分别是气相产物CO和H2以及液相产物HCOOH。在-0.7V vs.RHE时甲酸的法拉第效率就已经接近60％，随着电位越来越负，在-0.9V vs.RHE时，甲酸的法拉第效率达到最高值，大约为95％，基本上没有CO和H2的生成，并且在-0.9VRHE和-1.2VRHE之间的电位窗口内保持接近100％，在-0.9～-1.2VRHE范围内，仅检测到少量的CO(FECO<2％)和H2(FEH2<4.5％)，表明所制备的Bi/Cu电催化剂具有较高的甲酸盐选择性，很好的抑制了CO和H2的生成。在-0.7～-1.2VRHE的电势范围内，甲酸盐的部分电流密度从4.76mA/cm2增加到59.68mA/cm2，表明Bi/Cu催化剂具有较高的催化活性。
如图5所示为本实施例中所制备的Bi/Cu催化剂进行CO2还原稳定性测试图像。通过在-0.9V vs.RHE下长时间反应13h，催化剂材料仍保持较好的稳定性，电流密度基本维持在-26.17mA/cm2左右，甲酸的法拉第效率基本上维持在80％以上。总的来说，本实施例中所制备的Bi/Cu催化剂可保持较长时间的CO2还原产甲酸的高选择性，且电流密度没有明显下降。

Claims (4)

1.一种用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤：
1）电沉积溶液的制备：将氯化铋BiCl3，柠檬酸钠C6H9Na3O9加入1mol/L以上浓度的盐酸溶液中，充分搅拌溶液至BiCl3完全溶解，溶液呈透明状，得到电沉积溶液；
2）电沉积反应：以泡沫铜为阴极，碳棒为阳极组成一对电极，然后将电极浸入步骤1）制备好的电沉积溶液中，进行恒电位沉积反应，沉积3-6C的电荷量得到Bi/Cu催化剂；
采用恒电位沉积时，电压范围选择-0.12~-0.15V；所述催化剂的铋铜化学计量数之比为9:1~1:1；
预处理：对电沉积反应完成后的Bi/Cu电极清洗干燥；将其浸入25mL 0.5mol/L的KHCO3溶液中作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，在H型电解池中通入CO2气至饱和，对其进行50圈的扫描循环伏安处理得到制备好的催化剂；
扫描循环伏安处理的电压范围为0 ~ -1.2V vs. RHE，此时所述催化剂的铋铜化学计量数之比范围为9:1~1:1；
人工光合成性能测试：以预处理后的Bi/Cu电极作为工作电极，在三电极体系中进行人工光合成的CO2还原性能测试：包括产物法拉第效率测试，电流密度测试和稳定性测试；
制得的珊瑚状Bi/Cu催化剂用于人工光合成中并进行CO2还原催化反应；
步骤1)中，添加C6H9Na3O9物质的量要远大于BiCl3的物质的量。
2.根据权利要求1所述的用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中HCl溶液的浓度选1.2mol/L的浓度，抑制Bi3+的水解反应。
3.根据权利要求1所述的用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中采用恒电位沉积得到催化剂后，立即用去离子水多次冲洗并干燥。
4.根据权利要求1所述的用于人工光合成的Bi/Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述人工光合成的CO2还原性能测试电压范围为-0.7 ~ -1.2V vs. RHE。
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