CN101942683A

CN101942683A - 一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法

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Publication number: CN101942683A
Application number: CN 201010286290
Authority: CN
Inventors: 戴亚堂; 张红强; 张欢; 魏自创; 刘芳芳
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2010-09-19
Filing date: 2010-09-19
Publication date: 2011-01-12

Abstract

一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征是包括：主要按三氯化铋40～120g/L、酒石酸钾钠80～240g/L、柠檬酸钾40～60g/L、酒石酸锑钾0.20～0.35g/L、氯化钾50～80g/L的组成和含量配制电镀液；以铜片为阴极、纯金板为阳极，在电流密度为0.55～0.85A/dm²、频率为500～700Hz、占空比为1∶7～1∶11、电镀液温度为25～50℃、pH值为7.5～11.5的脉冲电镀工艺条件下进行电镀，沉积在铜片上的膜即制得的铋薄膜。本发明无氰镀液绿色环保、性能稳定；制备的铋薄膜表面平滑光亮、孔隙率低、结合力好、厚度易控，在电子材料与元器件工业等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法

技术领域

本发明属于金属铋薄膜的制备方法，涉及一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法。采用本发明制得的铋薄膜在电子材料与元器件工业等领域中具有潜在用途。

背景技术

近年来迅速发展起来脉冲电镀技术已充分展现出许多传统电镀方法所不可比拟的优越性，脉冲电镀工艺能够使镀层结晶细化，排列紧密，孔隙减少，硬度增加。鉴于以上优点而被广泛用于各类单金属或合金镀层薄膜的电化学制备。

电镀液分含氰化物镀液和无氰镀液，其中含氰电镀液稳定可靠，电流效率高、有良好的分散能力和覆盖能力，所得镀层结晶细致且光亮，被世界各国所普遍采用；但由于氰化物毒性强，在作业环境、废液处理方面存在很多问题，特别是随着人们环保意识的提高，低毒性的无氰电镀技术正逐渐得到世界各国的高度重视，所以无氰镀液体系的研究推广已势在必行。

铋是过渡态的斜方晶系金属，既具有共价键，又具有金属键，这种结构使其具有一系列特殊的物理化学特性，被广泛地应用于易熔合金、冶金添加剂、制药、化学制品、半导体、超导材料、电镀、电池等多个领域。常温下铋在干、湿条件下都具有抗氧化性，无氧时铋不溶于盐酸，不受H₂S和冷的稀硫酸作用，所以电镀铋可作装饰性或保护性镀层。近年来，随着铋工业的发展，以及人们对环境保护的重视，绿色、环保、无铅化潮流将为铋系列产品深加工提供良好的发展前景。目前关于铋薄膜制备方法的报道几乎没有，因此，研究制备铋薄膜对“绿色金属”铋的开发应用及新材料研究具有重要意义。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，通过选用无氰碱性酒石酸盐镀液体系，提供一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法。

本发明的内容是：一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征之处是包括下列步骤：

a、配制电镀液：主要按三氯化铋40～120g/L、酒石酸钾钠80～240g/L、柠檬酸钾40～60g/L、酒石酸锑钾0.20～0.35g/L、氯化钾50～80g/L的组成和含量，取各组分、与水混合，调节混合溶液的pH值为7.5～11.5，制得电镀液；

b、脉冲电镀：将电镀液注入电镀设备中，以铜片为阴极、纯金板为阳极，在电流密度为0.55～0.85A/dm²、频率为500～700Hz、占空比为1∶7～1∶11、电镀液温度为25～50℃、pH值为7.5～11.5的工艺条件下进行电镀，沉积在阴极铜片表面的膜即制得的铋薄膜。

本发明的内容中：所述阴极铜片与阳极纯金板之间的间隔距离可以为5～8cm。

本发明的内容中：所述电镀用电源可以为单脉冲电镀电源。

本发明的内容中：所述酒石酸锑钾0.20～0.35g/L可以替换为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.20～0.35g/L；均用作光亮剂。

本发明的内容中：所述电镀液中还可以包括有稳定剂硫脲0.20～0.35g/L、或甘油0.20～0.35g/L。

本发明的内容中：所述电镀液中还可以包括有表面活性剂十二烷基硫酸钠0.01～0.02g/L。

本发明的内容中：所述阳极纯金板中金的质量百分含量较好的是≥99.99％。

本发明的内容中：步骤a中所述水较好的是蒸馏水或去离子水。

本发明的内容中：步骤a中所述调节混合溶液的pH值可以是采用氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液(质量百分比浓度可以是40％等)等无机碱调节混合溶液的pH值。

本发明的内容中：所述铋薄膜的制备工艺流程可以为：铜片前处理(铜片可以经去污粉清洗→蒸馏水冲洗→稀盐酸侵蚀→蒸馏水冲洗→化学除油→热蒸馏水冲洗→化学抛光→蒸馏水冲洗，同现有技术)→脉冲镀铋→将铋薄膜镀层的铜片经蒸馏水冲洗后、晾干。

本发明的内容中：所述铜片面积为3～5cm²时，铋的沉积速率(即单位时间内镀件铜片表面沉积出金属铋的厚度)可达1.8～3.0μm/h。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明采用无氰镀液体系、绿色环保，且性能稳定，选用三氯化铋作为镀液主盐，氯化钾为导电盐，以酒石酸盐为主配位剂，降低了镀液中游离态的Bi³⁺离子的存在，解决了铋盐的易水解问题，从而使得镀液能够在pH值为7.5～11.5的条件下稳定存在，同时也提高了阴极极化能力；最终以脉冲电沉积的方法，通过控制脉冲参数以及改变镀液中添加剂的成分，对铋镀层性能实施有效的控制，制备出的铋薄膜具有表面平滑光亮、孔隙率低、结合力好，厚度易控等特点；铋作为可安全使用的“绿色金属”，优质的铋薄膜在电子材料与元器件工业等应用领域中具有广阔的应用前景；

(2)采用本发明，铋的电沉积过程可分为以下三个步骤：

第一步、液相传质：在镀液中，铋离子Bi³⁺与酒石酸根离子[C₄O₆H₂]^2-形成配离子[Bi(C₄O₆H₂)₃]^3-，在外电场作用下，镀液中[Bi(C₄O₆H₂)₃]^3-从溶液内部向阴极界面迁移，到达阴极的双电层溶液一侧；

第二步、电化学反应：[Bi(C₄O₆H₂)₃]^3-通过双电层，从阴极获得到电子生成金属铋原子(吸附原子)；

第三步、电结晶：金属Bi原子沿金属表面扩散到达结晶生长点，以金属原子态排列在晶格内，形成镀层薄膜。

[Bi(C₄O₆H₂)₃]^3-+3e＝Bi+3[C₄O₆H₂]^2-；

(3)本发明所用镀液稳定性较好，使用寿命长，并且具有较高的分散及覆盖能力，导电性能强；脉冲电源的使用，降低了浓差极化，提高了电流效率；采用本发明可以制备出表面致密平整、孔隙率低、结合力好，薄膜厚度可以在5μm以上的铋薄膜材料；

(4)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明是在大量探索试验基础上选用三氯化铋(即氯化铋)作为镀液主盐，筛选出与铋离子配位能力较强的酒石酸盐作为配位剂，以降低镀液中游离态Bi³⁺的存在，得到稳定镀液体系，同时提高了阴极极化能力；酒石酸盐是一种碱性配位剂，只有在碱性条件下才具有较强的配位能力，因此为了增强配位剂的配位能力，同时保证铜片基体材料不被碱腐蚀，本发明将镀液体系的pH值选择在7.5～11.5的范围内；该镀液体系中主要组分及含量为：三氯化铋40～120g/L、酒石酸钾钠80～240g/L、柠檬酸钾40～60g/L、酒石酸锑钾0.20～0.35g/L、氯化钾50～80g/L、镀液pH值控制在7.5～11.5；由此配制的镀液体系性能稳定，导电性好，耗电系数小。

本发明实施例中无氰碱性镀液体系(即电镀液)的具体配制方法可以是：首先由主盐三氯化铋的用量计算出主配位剂酒石酸钾钠的用量，并准确称量待用；然后将称量好的氯化铋置于容器中，可以向其中加入少量的浓盐酸用于溶解氯化铋同时阻止铋盐水解，使铋以Bi³⁺的形式存在；再加入称量好的配位剂酒石酸钾钠，搅拌均匀；然后逐滴加入质量百分比浓度为40％的氢氧化钾水溶液、调节pH到7.5～11.5，得到无色透明镀液(如果溶液体系浑浊不澄清，可将容器置于恒温水浴锅中在不高于65℃恒温加热直至镀液澄清)。最后依次加入柠檬酸钾、的氯化钾和酒石酸锑钾等，并使之完全溶解；待溶液冷却至室温，保存备用。

本发明实施例中所述的铋薄膜的电化学制备方法，使用电源为脉冲电源，主要通过对频率、占空比、电流密度、温度、极间距等工艺参数的有效控制来改善铋薄膜的质量和厚度。脉冲电源的使用，不仅可以利用电流(或电压)脉冲的张弛来增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，改善铋薄膜的物理化学性能；而且可以使电流效率增大并接近100％，有利于节能；通过大量探索性实验，本发明所述的铋薄膜的电化学制备方法，其电流密度为0.55～0.85A/dm²、频率为500～700Hz，占空比为1∶7～1∶11，工作温度应控制在25～50℃，极间距(阴极铜片与阳极纯金板之间的间隔距离)为5～8cm。

本发明的具体实施例如下：

实施例1：

一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，包括下列步骤：

a、配制电镀液：主要按三氯化铋40g/L、酒石酸钾钠100g/L、柠檬酸钾55g/L、酒石酸锑钾0.35g/L、氯化钾50g/L、十二烷基硫酸钠0.02g/L、硫脲0.35g/L的组成和含量，取各组分、与水混合，用氢氧化钾水溶液(可以是质量百分比浓度为40％的氢氧化钾水溶液，后同)调节混合溶液的pH值为7.5～8.5，制得电镀液；

b、脉冲电镀：将电镀液注入电镀设备中，以铜片为阴极、纯金板为阳极，在电流密度为0.55A/dm²、频率为500Hz、占空比为1∶7、电镀液温度为45℃、极间距为6cm、pH值为7.5～8.5的工艺条件下进行电镀，沉积在阴极铜片表面的膜即制得的铋薄膜。所得铋薄膜经检测，表面致密平整、孔隙率低、结合力好，厚度可以在5μm以上。

实施例3：

一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，包括下列步骤：

a、配制电镀液：主要按三氯化铋80g/L、酒石酸钾钠190g/L、柠檬酸钾50g/L、酒石酸锑钾0.35g/L、氯化钾50g/L的组成和含量，取各组分、与水混合，用氢氧化钾水溶液调节混合溶液的pH值为8.5～9.5，制得电镀液；

b、脉冲电镀：将电镀液注入电镀设备中，以铜片为阴极、纯金板为阳极，在电流密度为0.65A/dm²、频率为600Hz、占空比为1∶8、电镀液温度为35℃、极间距为7cm、pH值为8.5～9.5的工艺条件下进行电镀，沉积在阴极铜片表面的膜即制得的铋薄膜。所得铋薄膜经检测，表面致密平整、孔隙率低、结合力好，厚度可以在5μm以上。

实施例3：

一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，包括下列步骤：

a、配制电镀液：主要按三氯化铋100g/L、酒石酸钾钠180g/L、柠檬酸钾60g/L、甘油0.35g/L、氯化钾60g/L、EDTA 0.35g/L的组成和含量，取各组分、与水混合，用氢氧化钾水溶液调节混合溶液的pH值为9.5～11.5，制得电镀液；

b、脉冲电镀：将电镀液注入电镀设备中，以铜片为阴极、纯金板为阳极，在电流密度为0.75A/dm²、频率为700Hz、占空比为1∶9、电镀液温度为45℃、极间距为8cm、pH值为9.5～11.5的工艺条件下进行电镀，沉积在阴极铜片表面的膜即制得的铋薄膜。所得铋薄膜经检测，表面致密平整、孔隙率低、结合力好，厚度可以在5μm以上。

实施例4-11：

一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，包括下列步骤：

a、配制电镀液：电镀液组成和含量见下表，取各组分、与水混合，调节混合溶液的pH值为7.5～11.5，制得电镀液；

b、脉冲电镀：将电镀液注入电镀设备中，以铜片为阴极、纯金板为阳极，在电流密度为0.55～0.85A/dm²、频率为500～700Hz、占空比为1∶7～1∶11、电镀液温度为25～50℃、阴极铜片与阳极纯金板之间的间隔距离为5～8cm、pH值为7.5～11.5的工艺条件下(可以是该工艺条件下的任一点或区间的组合)进行电镀，沉积在阴极铜片表面的膜即制得的铋薄膜。所得铋薄膜经检测，表面致密平整、孔隙率低、结合力好。

实施例12-19：

一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，包括下列步骤：

步骤a配制电镀液的电镀液组成和含量见下表：

上述实施例中：所述铜片面积为3～5cm²时，铋的沉积速率(即单位时间内镀件铜片表面沉积出金属铋的厚度)可达1.8～3.0μm/h。

上述实施例中：所用试剂三氯化铋、酒石酸钾钠、酒石酸锑钾、柠檬酸钾和氯化钾等较好的是均为分析纯。

上述实施例中：本发明的内容中：所述阳极纯金板中金的质量百分含量较好的是≥99.99％。

上述实施例中：步骤a中所述水较好的是蒸馏水或去离子水。

上述实施例中：所述铋薄膜的制备工艺流程可以为：铜片前处理(铜片可以经去污粉清洗→蒸馏水冲洗→稀盐酸侵蚀→蒸馏水冲洗→化学除油→热蒸馏水冲洗→化学抛光→蒸馏水冲洗，同现有技术)→脉冲镀铋→将铋薄膜镀层的铜片经蒸馏水冲洗后、晾干。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1.一种脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征是包括下列步骤：

2.按权利要求1所述的脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征是：所述阴极铜片与阳极纯金板之间的间隔距离为5～8cm。

3.按权利要求1所述的脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征是：所述电镀用电源为单脉冲电镀电源。

4.按权利要求1、2或3所述的脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征是：所述酒石酸锑钾0.20～0.35g/L替换为乙二胺四乙酸二钠0.20～0.35g/L。

5.按权利要求1、2或3所述的脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征是：所述电镀液中还包括有稳定剂硫脲0.20～0.35g/L、或甘油0.20～0.35g/L。

6.按权利要求1、2或3所述的脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征是：所述电镀液中还包括有表面活性剂十二烷基硫酸钠0.01～0.02g/L。

7.按权利要求1、2或3所述的脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征是：所述阳极纯金板中金的质量百分含量≥99.99％。

8.按权利要求1、2或3所述的脉冲电镀工艺制备铋薄膜的方法，其特征是：步骤a中所述水是蒸馏水或去离子水。