CN106835212A - 一种无氰电镀纳米晶铜用电镀液及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氰电镀纳米晶铜用电镀液及其使用方法。无氰电镀纳米晶铜用电镀液中五水硫酸铜的含量为180－220g/L，柠檬酸钠为188－352g/L和硫酸铵为45g/L，用氢氧化钠调节PH值为7.6－10.5。该发明中使用的柠檬酸盐无毒，对环境无污染，成本低廉。本发明所提出的电解液配方和使用工艺操作简单、易于实施、产物力学强度高。
Description
技术领域
本发明涉及金属电镀技术领域，具体说是一种无氰电镀纳米晶铜用电镀液及其使用方法。
背景技术
氰化物镀铜是长期以来广泛应用的电镀铜工艺。这种工艺比较成熟、操作简单，电镀出来的铜层平整、结晶颗粒小。但是氰化物毒性巨大，而且在电镀过程中用量大，如果对电镀废弃物的处理不当对环境会造成严重的污染。为了解决这些问题，已经有很多无氰镀铜工艺被开发出来。常见的有焦磷酸盐镀铜、丙三醇镀铜、三乙醇胺镀铜、柠檬酸盐镀铜和乙二胺四乙酸盐镀铜等。这些电镀工艺一般都是工作在碱性条件下。在碱性条件下电镀或者电沉积铜，需要选择合适的络合剂。
当结晶颗粒达到纳米量级时金属的力学性能将得到极大地提高，所以在电沉积铜时减小结晶颗粒能够显著提高镀层的力学强度。在电沉积铜过程中可以利用络合剂与水溶液中的铜离子络合，增加阴极过电位使成核速率增加从而使结晶细致，获得纳米晶体。有文献报道（吉林大学学报（工学版），2007年第37卷第5期1074-1077）在碱性下用乙二胺作为主要络合物可以电沉积出纳米晶铜。但是乙二胺常温下为液态，易燃，对环境有害，对水体可造成污染。中国专利CN102978669A描述了一种以乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸二钾为主要络合剂电镀铜的方法。但是该方法中所使用的主盐硫酸铜或碱式碳酸铜的浓度太低不利于获得细晶粒镀层，而且该方法的电解废液中主络合剂的自然降解十分缓慢。中国专利CN106011954A公开一种用丁二酰亚胺为主要络合剂的电镀铜配方。但是同样存在上述问题，另外丁二酰亚胺价格较贵，大规模生产成本较高。中国专利CN106065486A提出了一种以柠檬酸钠为络合剂的电镀实施方案。该方案使用单一的络合剂和恒压方式电镀不利于电镀参数的调节和结晶细化，而且主盐溶度较低也不利于镀层力学强度的提高。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种无氰电镀纳米晶铜用电镀液。
本发明的另一目的是提供一种使用该电镀液进行无氰电镀纳米晶铜的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种无氰电镀纳米晶铜用电镀液，其中五水硫酸铜的含量为180－220g/L，柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）为188－352g/L和硫酸铵（(NH4)2SO4）为45g/L，用氢氧化钠调节PH值为7.6－10.5。
本发明进一步的设计方案中，上述电镀液中还包括硫脲和十二烷基硫酸钠。
一种无氰电镀纳米晶铜的方法，具体操作步骤如下：
1）按照五水硫酸铜180－220g/L的量称取五水硫酸铜（CuSO4·5H2O），配制成硫酸铜溶液；
2）向步骤1得到的硫酸铜溶液中加入主络合剂柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）以及硫酸铵（(NH4)2SO4），搅拌溶解，其中柠檬酸钠的浓度为188－352g/L，硫酸铵的浓度为45g/L；
3）待步骤2中所加试剂完全溶解之后，用氢氧化钠调节PH值为7.6－10.5；然后用滤纸过滤所配制的电解液去除可能存在的杂质，得到无氰电镀纳米晶铜用电镀液。
4）用紫铜板为阳极，纯铜片或者铝片等为阴极，以步骤3得到的无氰电镀纳米晶铜用电镀液为电镀液，用直流稳压电源为工作电源，在室温和磁力搅拌的条件下电沉积纳米晶铜，电流密度范围在1－4A/dm2。
5）沉积完毕之后将阴极取出，先在柠檬酸溶液中清洗，再用蒸馏水洗净、吹干即可得到纳米晶铜镀层。
本发明进一步的设计方案中，步骤2中，向硫酸铜溶液中还加入添加剂硫脲和十二烷基硫酸钠。
本发明具有以下突出的有益效果：
本发明通过以柠檬酸盐作为主要络合剂，硫酸铵为辅助络合剂，实现一种环境友好的碱性条件下制备纳米晶铜的电沉积方法。本发明所使用的络合剂柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）无毒无污染、价格低廉，本发明所提出的电解液配方和制备工艺操作简单、重复性好、产物力学强度高。所制备产物的显微硬度可以达到紫铜片的两倍以上。
附图说明
图1是实施例1中不同电流密度下得到的纳米晶铜的显微硬度的变化；
图2是实施例2中不同PH值下得到的纳米晶铜的显微硬度的变化。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例 1
（1）称取五水硫酸铜200g/L倒入烧杯中，加入适量蒸馏水后用磁力搅拌器搅拌溶解。
（2）向上述溶液中加入柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）235g/L和硫酸铵（(NH4)2SO4）45g/L。然后加入0.01g/L的硫脲和0.05g/L的十二烷基硫酸钠。继续用磁力搅拌器搅拌。
（3）待所加试剂完全溶解之后，用氢氧化钠调节PH值为9.0。然后用滤纸过滤所配制的电解液。
（4）用紫铜板为阳极，纯铜片为阴极。用直流稳压电源为工作电源，电流密度设定为1A/dm2，在室温和磁力搅拌的条件下电沉积纳米晶铜。
（5）沉积12个小时之后关闭电源，取出阴极衬底先用柠檬酸溶液清洗，再用蒸馏水超声清洗即可得到厚度约为0.5mm的纳米晶铜。
（6）改变电流密度，在1－4A/dm2的范围内分别取2.75 A/dm2和3.75 A/dm2，重复上述步骤，得到纳米晶铜镀层，分别测量得到的纳米晶铜的显微硬度，参见附图1，可以看出：在1－4A/dm2的电流密度范围内纳米晶铜镀层的硬度比普通紫铜片有大幅度的提高，特别是当电流密度为2.75 A/dm2和3.75 A/dm2时纳米晶铜镀层的硬度超过了普通紫铜片的两倍。
实施例2
（1）称取五水硫酸铜200g/L倒入烧杯中，加入适量蒸馏水后用磁力搅拌器搅拌溶解。
（2）向上述溶液中加入柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）235g/L和硝酸铵（(NH4)2SO4）45g/L。然后加入少量硫脲0.01g/L和十二烷基硫酸钠0.05g/L。继续用磁力搅拌器搅拌。
（3）待所加试剂完全溶解之后，用氢氧化钠调节PH值为7.6。然后用滤纸过滤所配制的电解液。
（4）用紫铜板为阳极，铝片为阴极。用直流稳压电源为工作电源，电流密度设定为1A/dm2，在室温和磁力搅拌的条件下电沉积纳米晶铜。
（5）沉积12个小时之后关闭电源，取出阴极衬底先用柠檬酸溶液清洗，再用蒸馏水超声清洗即可得到厚度约为0.5mm的纳米晶铜镀层。
（6）改变电镀液的PH值，在7.6－10.5之间分别取8.7、9.6、10.5，重复上述步骤，得到纳米晶铜镀层，分别测量得到的纳米晶铜的显微硬度，参见附图2，可以看出：PH值在7.6－10.5之间时纳米晶铜镀层的硬度比普通紫铜片有大幅度的提高，特别是当PH值为8.7、9.6和10.5时纳米晶铜镀层的硬度接近普通紫铜片的两倍。
以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种无氰电镀纳米晶铜用电镀液，其特征在于，该电镀液中五水硫酸铜的含量为180－220g/L，柠檬酸钠的含量为188－352g/L和硫酸铵的含量为45g/L，用氢氧化钠调节PH值为7.6－10.5。
2.根据权利要求1所述的无氰电镀纳米晶铜用电镀液，其特征在于，该电镀液中还包括硫脲和十二烷基硫酸钠。
3.一种无氰电镀纳米晶铜的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
1）按照五水硫酸铜180－220g/L的量称取五水硫酸铜，配制成硫酸铜溶液；
2）向步骤1得到的硫酸铜溶液中加入主络合剂柠檬酸钠以及硫酸铵，搅拌溶解，其中柠檬酸钠的含量为188－352g/L，硫酸铵的含量为45g/L；
3）待步骤2中所加试剂完全溶解之后，用氢氧化钠调节PH值为7.6－10.5；然后用滤纸过滤所配制的电解液，得到无氰电镀纳米晶铜用电镀液；
用紫铜板为阳极，纯铜片或铝片为阴极，以步骤3得到的无氰电镀纳米晶铜用电镀液为电镀液，用直流稳压电源为工作电源，在室温和磁力搅拌的条件下电沉积纳米晶铜，电流密度范围在1－4A/dm2；
沉积完毕之后将阴极取出，先在柠檬酸溶液中清洗，再用蒸馏水洗净、吹干即可得到纳米晶铜镀层。
4.根据权利要求3所述的无氰电镀纳米晶铜的方法，其特征在于，步骤2中，向硫酸铜溶液中还加入添加剂硫脲和十二烷基硫酸钠。
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