CN104032339A

CN104032339A - 一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法

Info

Publication number: CN104032339A
Application number: CN201410244804.6A
Authority: CN
Inventors: 严彪; 杨颖�; 徐莉莉; 张瑜; 王嘉婧
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2014-09-10

Abstract

本发明涉及一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，该方法是将超声波、机械搅拌与直流电流结合起来，采用三者之间的相互协同作用，通过调节控制电镀的温度和电流密度，用以控制制备电沉积镍钨合金涂层的结构。与现有技术相比，本发明操作简单易行，所需装置的结构简单，能有效控制镍钨合金涂层的结构，而且有利于提高镍钨合金涂层的生产效率，具有良好的应用前景。

Description

一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法

技术领域

本发明属于电化学电镀技术领域，涉及一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法。

背景技术

镍-钨合金涂层结合了金属镍(Ni)和金属钨(W)各自的优势，兼有优异的耐腐蚀性能和热稳定性，这是其他镍基合金涂层遥不可及的。Ni-W合金具有优异的耐腐蚀性能，腐蚀速率是不锈钢的四十分之一，可以沉积于各类导电材料表面，进而增强材料的耐腐蚀性能，而且其较高的热稳定性保持了合金材料在使用过程中的结构和性能的稳定性，有利于缩短失效时间，提高使用寿命和经济效益。因而，Ni-W合金涂层广泛应用于电阻、电极、磁头、继电器、轴承、轧辊、内燃机汽缸、活塞环、热煅模、钟表机芯和石油容器等方面。经过进一步的研究和开发，Ni-W合金涂层在超大规模集成设备和微机电系统具有潜在的应用前景。

合金涂层的制备技术总体可以分为物理制备法和化学制备法。物理法包括离子溅射、火焰喷涂、激光熔覆、物理气相沉积以及高能球磨等，但是火焰喷涂和激光熔覆的能耗高，离子溅射、物理气相沉积和球磨效率低，对于不利于低成本防护材料的制备。化学法包括电化学沉积、化学沉积、化学气相沉积等，其中化学沉积和化学气相沉积也存在效率低的缺点。然而，电化学沉积也是通常所说的电镀，可以快速制备合金涂层，对于涂层的规模生产具有快速、经济的特点。因而在Ni-W合金涂层的制备中，通常采用电化学沉积制备。

目前，关于Ni-W合金涂层的研究中，采用电化学沉积方法制备Ni-W涂层时，W的含量是影响涂层结构的主导因素：当涂层中的W含量小于7at％时，Ni-W合金涂层呈现单相纳米结构；当涂层中的W含量大于等于7at％且小于20at％时，Ni-W合金涂层将呈现出两相纳米结构出现，即涂层中存在Ni-W纳米晶相与非晶相；当涂层中的W含量超过20at％且小于40at％时，可以得到非晶态Ni-W合金涂层；当涂层中的W含量在40-67at％时，Ni-W合金为正交晶系结构。研究结果都是基于涂层中W含量的明显不同，导致制备得到的涂层结构的差异。因此，在已有关于涂层腐蚀性能的研究实则是W含量对腐蚀性能的影响，对于单一因素微结构对涂层体系耐腐蚀性能的影响由于缺乏材料基础文献中尚未见报道。所以对于W含量相近且结构不同的Ni-W合金涂层的可控制备方法的研发十分有必要，这能为研究结构对性能的影响提供可靠的材料基础。同时，也对实际应用中制备不同结构涂层的选择提供技术支持。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，可以在简单的操作条件下，实现成分相近的微晶态Ni-W合金涂层、混晶态Ni-W合金涂层、纳米晶态Ni-W合金涂层和非晶态Ni-W合金涂层的可控制备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)预处理：将基体铜试样进行打磨抛光，置于去离子水中超声清洗，并干燥；

(2)配制溶液：将镍盐、钨酸盐、缓冲剂及络合剂按摩尔比(0.04～0.1)∶(0.1～0.2)∶(0.02～0.2)∶(0.01～0.12)加入到去离子水中进行混合，并充分搅拌至溶液均匀，用稀盐酸调节混合溶液的pH值为6.9～7.1；

(3)镀前处理：将步骤(1)制备得到的基体铜试样浸入热碱溶液中处理10～30min，再将处理后的基体铜试样置于去离子水中进行超声处理，待超声结束后，将基体铜试样置于酸溶液中接通正极电解10～30s，进行表面活化；

(4)电镀：将步骤(3)所得的表面活化基体铜试样置于电镀液中进行电沉积，最后在表面活化基体铜试样表面制得镍钨合金涂层。

步骤(1)所述的超声清洗时间为30～60min，步骤(3)所述的超声处理时间为10～30min。

步骤(2)所述的镍盐为硫酸镍、氨基磺酸镍、氟硼酸镍及柠檬酸镍中的一种或多种，优选硫酸镍。

步骤(2)所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种或两种，优选钨酸钠。

步骤(2)所述的缓冲剂为氯化铵及硼酸按摩尔比(2～8)∶(5～10)进行混合的混合物，所述的络合剂为柠檬酸钠及柠檬酸铵按摩尔比(1～6)∶(1～6)进行混合的混合物。

步骤(2)所述的镍盐、钨酸盐、缓冲剂及络合剂组成的混合溶液中各物质的浓度优选：硫酸镍0.04～0.1mol/L，钨酸钠0.1～0.2mol/L，柠檬酸钠0.01～0.06mol/L，柠檬酸铵0.01～0.06mol/L，氯化铵0.02～0.08mol/L，硼酸0.05～0.1mol/L。

步骤(3)所述的热碱溶液为氢氧化钠和磷酸二氢钠的混合溶液，所述的氢氧化钠体积质量为20～80g/L，磷酸二氢钠的体积质量为5～30g/L。

步骤(3)所述的酸溶液优选柠檬酸溶液，所述的柠檬酸溶液中柠檬酸的体积质量为10～50g/L。

步骤(4)所述的电镀处理条件为：水浴温度为62～68℃，超声功率为30～50kHz，搅拌速度为100～400r/min，电流密度为0.01～0.50A/cm²，电镀时间为20～30min。

对制备所得的镍钨合金涂层，分别采用X射线衍射技术(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行涂层结构的检测。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)利用超声波和机械搅拌的协同作用，通过调节电流密度和温度，制备得到W含量相近、微结构不同的Ni-W合金涂层；

(2)不仅可以实现不同结构Ni-W合金涂层的可控制备，而且制备过程操作简单、参数容易控制，为规模生产不同结构Ni-W合金涂层提供了理论基础。

附图说明

图1为实施例1的XRD衍射花样；

图2为实施例2的XRD衍射花样；

图3为实施例3的XRD衍射花样；

图4为实施例4的XRD衍射花样；

图5为实施例1的SEM形貌图；

图6为实施例2的SEM形貌图；

图7为实施例3的SEM形貌图；

图8为实施例4的SEM形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

按照表1配制好电镀溶液，用稀盐酸将电镀溶液的pH值调为7.1。将基体铜试样用2000#氧化铝耐水砂纸打磨抛光，超声清洗30min，干燥，并浸入氢氧化钠体积质量为50g/L、磷酸二氢钠体积质量为10g/L的热碱液中碱洗15min，随后，在柠檬酸体积质量为20g/L的柠檬酸溶液中接通正极电解，进行酸洗活化，处理时间为10s。再将基体铜试样放入62℃的电镀溶液中，进行电镀处理，处理条件为超声功率控制在40kHz，搅拌速度200r/min，直流电流密度为0.01A/cm²，施镀时间为30min，制备得到Ni-W合金涂层。对制备所得的试样进行XRD检测，如图1所示，该试样为微晶态Ni-W，晶粒尺寸约307nm。图5为扫描电镜二次电子形貌图，低倍数下光滑致密，高倍数下大颗粒，W含量约39at％。

表1为电镀溶液中各试剂物质的量浓度

试剂	物质的量浓度(mol/L)
		NiSO₄·6H₂O	0.06
Na₂WO₄·2H₂O	0.14
		Na₃C₆H₅O₇·2H₂O	0.03
NH₄Cl	0.05
		H₃BO₃	0.07
(NH₄)₃C₆H₅0₇	0.03

实施例2

按照表2配制好电镀溶液，用稀盐酸将电镀溶液的pH值调为6.9。将基体铜试样用2000#氧化铝耐水砂纸打磨抛光，超声清洗60min，干燥，并浸入氢氧化钠体积质量为20g/L、磷酸二氢钠体积质量为5g/L的热碱液中碱洗30min，随后，在柠檬酸体积质量为10g/L的柠檬酸溶液中接通正极电解，进行酸洗活化，处理时间为30s。再将基体铜试样放入68℃的电镀溶液中，进行电镀处理，处理条件为超声功率控制在30kHz，搅拌速度100r/min，直流电流密度为0.05A/cm²，施镀时间为30min，制备得到Ni-W合金涂层。对制备所得的试样进行XRD检测，如图2所示，该试样为混晶态Ni-W，晶粒尺寸约273nm。图6为扫描电镜二次电子形貌图，所得涂层光滑致密，W含量约38at％。

表2为电镀溶液中各试剂物质的量浓度

试剂	物质的量浓度(mol/L)
		NiSO₄·6H₂O	0.04
Na₂WO₄·2H₂O	0.1
		Na₃C₆H₅O₇·2H₂O	0.01
NH₄Cl	0.02
		H₃BO₃	0.1
(NH₄)₃C₆H₅0₇	0.06

实施例3

按照表3配制好电镀溶液，用稀盐酸将电镀溶液的pH值调为6.9。将基体铜试样用2000#氧化铝耐水砂纸打磨抛光，超声清洗30min，干燥，并浸入氢氧化钠体积质量为80g/L、磷酸二氢钠体积质量为15g/L的热碱液中碱洗10min，随后，在柠檬酸体积质量为40g/L的柠檬酸溶液中接通正极电解，进行酸洗活化，处理时间为20s。再将基体铜试样放入65℃的电镀溶液中，进行电镀处理，处理条件为超声功率控制在40kHz，搅拌速度300r/min，直流电流密度为0.15A/cm²，施镀时间为30min，制备得到Ni-W合金涂层。对制备所得的试样进行XRD检测，如图3所示，该试样为纳米晶态Ni-W，晶粒尺寸约53nm。图7为扫描电镜二次电子形貌图，低倍数下光滑致密，高倍数下呈现孢状叠加生长，W含量约36at％。

表3为电镀溶液中各试剂物质的量浓度

试剂	物质的量浓度(mol/L)
		NiSO₄·6H₂O	0.08
Na₂WO₄·2H₂O	0.15
		Na₃C₆H₅O₇·2H₂O	0.06
NH₄Cl	0.08
		H₃BO₃	0.1
(NH₄)₃C₆H₅O₇	0.01

实施例4

按照表4配制好电镀溶液，用稀盐酸将电镀溶液的pH值调为7.1。将基体铜试样用2000#氧化铝耐水砂纸打磨抛光，超声清洗30min，干燥，并浸入氢氧化钠体积质量为80g/L、磷酸二氢钠体积质量为30g/L的热碱液中碱洗10min，随后，在柠檬酸体积质量为50g/L的柠檬酸溶液中接通正极电解，进行酸洗活化，处理时间为10s。再将基体铜试样放入68℃的电镀溶液中，进行电镀处理，处理条件为超声功率控制在50kHz，搅拌速度400r/min，直流电流密度为0.50A/cm²，施镀时间为20min，制备得到非晶态Ni-W合金涂层。对制备所得的试样进行XRD检测，如图4所示，该试样为非晶态Ni-W，晶粒尺寸约307nm。图8为扫描电镜二次电子形貌图，低倍数下光滑致密，高倍数下呈现半莲花状，W含量约42at％。

表4为电镀溶液中各试剂物质的量浓度

试剂	物质的量浓度(mol/L)
		NiSO₄·6H₂O	0.1
Na₂WO₄·2H₂O	0.2
		Na₃C₆H₅O₇·2H₂O	0.06
NH₄Cl	0.08
		H₃BO₃	0.05
(NH₄)₃C₆H₅O₇	0.06

Claims

1.一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，其特征在于，步骤(1)所述的超声清洗时间为30～60min，步骤(3)所述的超声处理时间为10～30min。

3.根据权利要求1所述的一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，其特征在于，步骤(2)所述的镍盐为硫酸镍、氨基磺酸镍、氟硼酸镍及柠檬酸镍中的一种或多种，优选硫酸镍。

4.根据权利要求1所述的一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，其特征在于，步骤(2)所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种或两种，优选钨酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，其特征在于，步骤(2)所述的缓冲剂为氯化铵及硼酸按摩尔比(2～8)∶(5～10)进行混合的混合物，所述的络合剂为柠檬酸钠及柠檬酸铵按摩尔比(1～6)∶(1～6)进行混合的混合物。

6.根据权利要求1或3或4或5所述的一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，其特征在于，步骤(2)所述的镍盐、钨酸盐、缓冲剂及络合剂组成的混合溶液中各物质的浓度优选：硫酸镍0.04～0.1mol/L，钨酸钠0.1～0.2mol/L，柠檬酸钠0.01～0.06mol/L，柠檬酸铵0.01～0.06mol/L，氯化铵0.02～0.08mol/L，硼酸0.05～0.1mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，其特征在于，步骤(3)所述的热碱溶液为氢氧化钠和磷酸二氢钠的混合溶液，所述的氢氧化钠体积质量为20～80g/L，磷酸二氢钠的体积质量为5～30g/L。

8.根据权利要求1所述的一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸溶液优选柠檬酸溶液，所述的柠檬酸溶液中柠檬酸的体积质量为10～50g/L。

9.根据权利要求1所述的一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，其特征在于，步骤(4)所述的电镀处理条件为：水浴温度为62～68℃，超声功率为30～50kHz，搅拌速度为100～400r/min，电流密度为0.01～0.50A/cm²，电镀时间为20～30min。