CN106848198B - 一种锂电池负极极片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：①配制锡基合金镀液；②铜箔集流体预处理；③电沉积锡基合金/硅基颗粒复合镀层；④电沉积锡基合金/碳颗粒复合镀层。本发明提供的一种锂电池负极极片的制备方法，不仅能有效解决了锂电池的负极极片在充放电过程中引起的体积膨胀的问题，进而提升了锂电池的充放电性能及容量。另外，本发明提供的一种锂电池负极极片的制备方法，不需要使用粘结剂和导电剂，降低了锂电池的负极极片的制作成本。

Description

一种锂电池负极极片的制备方法
【技术领域】
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂电池负极极片的制备方法。
【背景技术】
锂电池因具有能量高、电池电压高、使用寿命长等优点，已被广泛应用于电动汽车等领域。随着电动汽车产业的迅猛发展，高能量密度锂电池将是未来电动汽车动力能源发展方向的重要问题。而更高能量密度的锂电池，则需要容量更高的正负极材料体系来维持。目前，现有的锂电池负极材料多以碳材料为主，与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元等正极材料配合，锂电池的能量密度最高能达到250wh/kg。碳的理论比容量为372mAh/g，无法满足高能量密度锂电池负极材料的要求。硅作为一种新兴的锂电极负极材料，其理论比容量为4200mAh/g，放电平台高于碳类材料。锡与锂可以可逆地形成合金，其理论比容量为990mAh/g，是可替代碳材料的锂电池负极材料。但是硅、锡在循环过程中由于体积膨胀收缩剧烈，均会造成负极材料粉化最终将导致容量的迅速衰减，使得锂电池的循环寿命非常短。
鉴于此，实有必要提供一种新型的锂电池负极极片的制备方法来克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种锂电池负极极片的制备方法，不仅能有效解决了锂电池的负极极片在充放电过程中引起的体积膨胀的问题，进而提升了锂电池的充放电性能及容量。另外，本发明提供的一种锂电池负极极片的制备方法，不需要使用粘结剂和导电剂，降低了锂电池的负极极片的制作成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：
①配制锡基合金镀液：先将配位剂加入到水中，得到配位剂溶液，再依次向配位剂溶液中加入锡源、还原剂、晶粒细化剂、分散剂及金属盐，搅拌均匀，得到锡基合金镀液；所述锡基合金镀液的中分散剂的浓度为1g/L～10g/L；所述金属盐是银、铜、金、锌、镍、铅的无机盐、有机盐或络合物的一种或几种混合，所述金属盐的浓度为0.1-50g/L；
②铜箔集流体预处理：先将铜箔浸入到化学除油液中，然后依次用自来水和去离子水清洗铜箔，再将清洗后的铜箔整体浸入到活化液中，最后再依次用自来水和去离子水清洗铜箔，得到铜箔集流体；
③电沉积锡基合金/硅基颗粒复合镀层：先将步骤①中得到的锡基合金镀液中加入硅基颗粒搅拌均匀混合后在超声波发生器中超声处理后得到锡硅复合镀液，然后以步骤②预处理后的铜箔集流体为阴极，以纯度为99.9％的锡板、钛板或不锈钢板为阳极，再将预处理后的阴极与阳极浸入锡硅复合镀液中，最后采用直流电源进行电沉积得到带锡硅复合镀层的铜箔集流体；
④电沉积锡基合金/碳颗粒复合镀层；先将步骤①中的锡基合金镀液中加入碳颗粒搅拌均匀混合后在超声波发生器中超声处理得到锡碳复合镀液，然后以步骤③中制得的锡硅复合镀层的铜箔集流体为阴极，以纯度为99.9％的锡板、钛板或不锈钢板为阳极，再将步骤③中制得的锡硅复合镀层的铜箔集流体与阳极浸入锡碳复合镀液中，最后采用直流电源进行电沉积得到带锡硅复合镀层和锡碳复合镀层的双层复合镀层的铜箔集流体。
具体的，步骤①中所述锡基合金镀液中的配位剂为乙二胺四乙酸、硫脲、烯丙基硫脲、乙二胺、四乙烯五胺、含硫氨基酸的一种或几种混合，所述配位剂的浓度为100g/L～300g/L；所述锡基合金镀液中的锡源是硫酸、硼氟酸、硅氟酸、氨基磺酸、盐酸、硫酸、焦磷酸的锡盐和醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、甘醇酸、酒石酸、柠檬酸的锡盐以及金属锡的一种或几种混合，所述锡盐的浓度为20g/L～80g/L；所述锡基合金镀液中的还原剂为邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、羟基氢醌、氟代甘氨酸、甲酚磺酸、邻苯二酚磺酸、氢醌磺酸的一种或几种混合，所述还原剂的浓度为3g/L～20g/L；所述锡基合金镀液中的晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～5g/L。
具体的，步骤②中的所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成，所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L，所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L，所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述化学除油液的温度为：60℃～70℃，所述化学除油液的除油时间为：3min～5min。
具体的，步骤②中所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸或者盐酸溶液和1％～2％的双氧水混合组成；所述活化液的温度为室温；所述活化液的活化时间为：1min～3min。
具体的，步骤③中的所述硅基颗粒为纳米氧化硅、纳米硅、硅纳米管、多孔硅的一种或几种混合，所述锡硅复合镀层中硅基颗粒的体积分数占锡硅复合镀层的体积分数的10％～20％，所述硅基颗粒质量分数占所述锡硅复合镀液的质量分数的5％～10％。
具体的，所述步骤③中的加入硅基颗粒搅拌的速度为：1000rpm～1500rpm，所述直流电源的电流密度为：1A/dm2～5A/dm2，所述直流电源的电沉积的时间为：5min～10min。
具体的，步骤④中的所述碳颗粒为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、石墨烯、石墨的一种或者几种混合；所述锡碳复合镀层中碳颗粒的体积分数占锡碳复合镀层的体积分数的20％～40％，所述锡碳复合镀层中的碳颗粒质量分数占所述锡碳复合镀液的质量分数的10％～20％。
具体的，步骤④中的加入碳颗粒搅拌的速度为：500rpm～1000rpm，所述直流电源的电流密度为：2A/dm2～3A/dm2，所述直流电源的电沉积的时间为：5min～10min。
具体的，所述步骤③和④中的超声波发生器的内部温度为：40℃～60℃，所述超声波发生器的超声处理时间为：1h～3h。
与现有技术相比，本发明实施例制备的锂电池的负极极片，使用水溶液电沉积的方法，能够在常温下快速地形成细致均匀、结合紧密的锡硅复合镀层和锡碳复合镀层的双层复合镀层，有效解决了锂电池的负极极片在充放电过程中引起的体积膨胀的问题，进而提升了锂电池的充放电性能及容量。另外，本实施例制备的锂电池不需要使用粘结剂和导电剂，降低了锂电池的负极极片的制作成本。
【附图说明】
图1为本发明实施例制备的锂电池的负极极片所制备的锂电池在1C倍率下和3C倍率下的性能测试结果图。
图2为本发明实施例制备的锂电池的负极极片的结构示意图。
图3为本发明实施例制备的锂电池的负极极片的锡硅复合镀层的SEM图。
图4为本发明实施例制备的锂电池的负极极片的锡碳复合镀层的SEM图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种锂电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：
①配制锡基合金镀液：先将配位剂加入到水中，得到配位剂溶液，再依次向配位剂溶液中加入锡源、还原剂、晶粒细化剂、分散剂及金属盐，搅拌均匀，得到锡基合金镀液；所述金属盐是银、铜、金、锌、镍、铅的无机盐、有机盐或络合物的一种或几种混合，所述金属盐的浓度为0.1-50g/L；
②铜箔集流体预处理：先将铜箔浸入到化学除油液中，然后依次用自来水和去离子水清洗铜箔，再将清洗后的铜箔整体浸入到活化液中，最后再依次用自来水和去离子水清洗铜箔，得到铜箔集流体；
③电沉积锡基合金/硅基颗粒复合镀层：先将步骤①中得到的锡基合金镀液中加入硅基颗粒搅拌均匀混合后在超声波发生器中超声处理后得到锡硅复合镀液，然后以步骤②预处理后的铜箔集流体为阴极，以纯度为99.9％的锡板、钛板或不锈钢板为阳极，再将预处理后的阴极与阳极浸入锡硅复合镀液中，最后采用直流电源进行电沉积得到带锡硅复合镀层的铜箔集流体；
④电沉积锡基合金/碳颗粒复合镀层；先将步骤①中的锡基合金镀液中加入碳颗粒搅拌均匀混合后在超声波发生器中超声处理得到锡碳复合镀液，然后以步骤③中制得的锡硅复合镀层的铜箔集流体为阴极，以纯度为99.9％的锡板、钛板或不锈钢板为阳极，再将步骤③中制得的锡硅复合镀层的铜箔集流体与阳极浸入锡碳复合镀液中，最后采用直流电源进行电沉积得到带锡硅复合镀层和锡碳复合镀层的双层复合镀层的铜箔集流体。
具体的，步骤①中所述锡基合金镀液中的配位剂为乙二胺四乙酸、硫脲、烯丙基硫脲、乙二胺、四乙烯五胺、含硫氨基酸的一种或几种混合，所述配位剂的浓度为100g/L～300g/L；所述锡基合金镀液中的锡源是硫酸、硼氟酸、硅氟酸、氨基磺酸、盐酸、硫酸、焦磷酸的锡盐和醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、甘醇酸、酒石酸、柠檬酸的锡盐以及金属锡的一种或几种混合，所述锡盐的浓度为20g/L～80g/L；所述锡基合金镀液中的还原剂为邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、羟基氢醌、氟代甘氨酸、甲酚磺酸、邻苯二酚磺酸、氢醌磺酸的一种或几种混合，所述还原剂的浓度为3g/L～20g/L；所述锡基合金镀液中的晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～5g/L；所述锡基合金镀液的中分散剂的浓度为1g/L～10g/L。
具体的，步骤②中的所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成，所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L，所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L，所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述化学除油液的温度为：60℃～70℃，所述化学除油液的除油时间为：3min～5min。
具体的，步骤②中所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸或者盐酸溶液和1％～2％的双氧水混合组成；所述活化液的温度为室温；所述活化液的活化时间为：1min～3min。
具体的，步骤③中的所述硅基颗粒为纳米氧化硅、纳米硅、硅纳米管、多孔硅的一种或几种混合，所述锡硅复合镀层中硅基颗粒的体积分数占锡硅复合镀层的体积分数的10％～20％，所述硅基颗粒质量分数占所述锡硅复合镀液的质量分数的5％～10％。
具体的，所述步骤③中的加入硅基颗粒搅拌的速度为：1000rpm～1500rpm，所述直流电源的电流密度为：1A/dm2～5A/dm2，所述直流电源的电沉积的时间为：5min～10min。
具体的，步骤④中的所述碳颗粒为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、石墨烯、石墨的一种或者几种混合；所述锡碳复合镀层中碳颗粒的体积分数占锡碳复合镀层的体积分数的20％～40％，所述锡碳复合镀层中的碳颗粒质量分数占所述锡碳复合镀液的质量分数的10％～20％。
具体的，步骤④中的加入碳颗粒搅拌的速度为：500rpm～1000rpm，所述直流电源的电流密度为：2A/dm2～3A/dm2，所述直流电源的电沉积的时间为：5min～10min。
具体的，所述步骤③和④中的超声波发生器的内部温度为：40℃～60℃，所述超声波发生器的超声处理时间为：1h～3h。
实施例：
①先将配位剂加入到水中，得到配位剂溶液，然后将配位剂溶液平均分为两份，一份中加入金属锡和镍盐，依次加入还原剂、晶粒细化剂、分散剂后搅拌均匀，得到锡镍合金镀液，另一份中加入金属锡和铜盐，依次加入还原剂、晶粒细化剂、分散剂后搅拌均匀，得到铜锡合金镀液。
②先将铜箔浸入到温度为70℃的化学除油液中进行除油5min，然后依次用自来水和去离子水清洗，再将清洗后的铜箔整体浸入到温度为室温的活化液中进行活化2min，最后再依次用自来水和去离子水清洗，得到铜箔集流体。
③先将步骤①中的锡镍合金镀液中加入纳米硅颗粒按1000rpm的速度进行搅拌均匀混合后，在内部温度为40℃的超声波发生器中超声处理3h得到锡镍硅复合镀液，然后以步骤②预处理后的铜箔集流体为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，再将预处理后的阴极与阳极浸入锡镍硅复合镀液中，最后采用电流密度为3A/dm2的直流电源进行电沉积3min得到带锡硅复合镀层的铜箔集流体。
④先将步骤①中的铜锡合金镀液中加入人造石墨按1000rpm的速度进行搅拌均匀混合后,在内部温度为40℃的超声波发生器中超声处理3h得到铜锡碳复合镀液，然后以步骤③中制得的带锡硅复合镀层的铜箔集流体为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，再将带锡硅复合镀层的铜箔集流体与阳极浸入铜锡碳复合镀液中，最后采用电流密度为3A/dm2的直流电源进行电沉积3min得到带锡硅复合镀层和锡碳复合镀层的双层复合镀层的负极极片。
图1为本发明实施例制备的锂电池的负极极片在1C倍率下和3C倍率下的性能测试结果图。图2为本发明实施例制备的锂电池的负极极片的结构示意图。图3为本发明实施例制备的锂电池的负极极片的锡硅复合镀层的SEM图。图4为本发明实施例制备的锂电池的负极极片的锡碳复合镀层的SEM图。
由图1至图4可以看出，锡硅复合镀层及锡碳复合镀层在充放电过程中引起的体积膨胀得到抑制，使得本发明实施例制备的锂电池负极极片在1C倍率下循环300周容量保持率为初始容量的90.49％；在3C倍率下循环300周容量保持率为初始容量的89.61％。
综上所述，本发明实施例制备的锂电池的负极极片，使用水溶液电沉积的方法，能够在常温下快速地形成细致均匀、结合紧密的锡硅复合镀层和锡碳复合镀层的双层复合镀层，有效解决了锂电池的负极极片在充放电过程中引起的体积膨胀的问题，进而提升了锂电池的充放电性能及容量。另外，本实施例制备的锂电池不需要使用粘结剂和导电剂，降低了锂电池的负极极片的制作成本。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。

Claims (9)

1.一种锂电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①配制锡基合金镀液：先将配位剂加入到水中，得到配位剂溶液，再依次向配位剂溶液中加入锡源、还原剂、晶粒细化剂、分散剂及金属盐，搅拌均匀，得到锡基合金镀液；所述金属盐是银、铜、金、锌、镍、铅的无机盐、有机盐或络合物的一种或几种混合，所述金属盐的浓度为0.1-50g/L；
②铜箔集流体预处理：先将铜箔浸入到化学除油液中，然后依次用自来水和去离子水清洗铜箔，再将清洗后的铜箔整体浸入到活化液中，最后再依次用自来水和去离子水清洗铜箔，得到铜箔集流体；
③电沉积锡基合金/硅基颗粒复合镀层：先将步骤①中得到的锡基合金镀液中加入硅基颗粒搅拌均匀混合后在超声波发生器中超声处理后得到锡硅复合镀液，然后以步骤②预处理后的铜箔集流体为阴极，以纯度为99.9％的锡板、钛板或不锈钢板为阳极，再将预处理后的阴极与阳极浸入锡硅复合镀液中，最后采用直流电源进行电沉积得到带锡硅复合镀层的铜箔集流体；
④电沉积锡基合金/碳颗粒复合镀层；先将步骤①中的锡基合金镀液中加入碳颗粒搅拌均匀混合后在超声波发生器中超声处理得到锡碳复合镀液，然后以步骤③中制得的锡硅复合镀层的铜箔集流体为阴极，以纯度为99.9％的锡板、钛板或不锈钢板为阳极，再将步骤③中制得的锡硅复合镀层的铜箔集流体与阳极浸入锡碳复合镀液中，最后采用直流电源进行电沉积得到带锡硅复合镀层和锡碳复合镀层的双层复合镀层的铜箔集流体。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤①中所述锡基合金镀液中的配位剂为乙二胺四乙酸、硫脲、烯丙基硫脲、乙二胺、四乙烯五胺、含硫氨基酸的一种或几种混合，所述配位剂的浓度为100g/L～300g/L；所述锡基合金镀液中的锡源是硫酸、硼氟酸、硅氟酸、氨基磺酸、盐酸、焦磷酸的锡盐和醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、甘醇酸、酒石酸、柠檬酸的锡盐以及金属锡的一种或几种混合，所述锡盐的浓度为20g/L～80g/L；所述锡基合金镀液中的还原剂为邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、羟基氢醌、氟代甘氨酸、甲酚磺酸、邻苯二酚磺酸、氢醌磺酸的一种或几种混合，所述还原剂的浓度为3g/L～20g/L；所述锡基合金镀液中的晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～5g/L；所述锡基合金镀液的中分散剂的浓度为1g/L～10g/L。
3.根据权利要求1所述的锂电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤②中的所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成，所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L，所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L，所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述化学除油液的温度为：60℃～70℃，所述化学除油液的除油时间为：3min～5min。
4.根据权利要求1所述的锂电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸或者盐酸溶液和1％～2％的双氧水混合组成；所述活化液的温度为室温；所述活化液的活化时间为：1min～3min。
5.根据权利要求1所述的锂电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤③中的所述硅基颗粒为纳米氧化硅、纳米硅、硅纳米管、多孔硅的一种或几种混合，所述锡硅复合镀层中硅基颗粒的体积分数占锡硅复合镀层的体积分数的10％～20％，所述硅基颗粒质量分数占所述锡硅复合镀液的质量分数的5％～10％。
6.根据权利要求1所述的锂电池负极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤③中的加入硅基颗粒搅拌的速度为：1000rpm～1500rpm，所述直流电源的电流密度为：1A/dm2～5A/dm2，所述直流电源的电沉积的时间为：5min～10min。
7.根据权利要求1所述的锂电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤④中的所述碳颗粒为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、石墨烯、石墨的一种或者几种混合；所述锡碳复合镀层中碳颗粒的体积分数占锡碳复合镀层的体积分数的20％～40％，所述锡碳复合镀层中的碳颗粒质量分数占所述锡碳复合镀液的质量分数的10％～20％。
8.根据权利要求1所述的锂电池负极极片的制备方法，其特征在于：步骤④中的加入碳颗粒搅拌的速度为：500rpm～1000rpm，所述直流电源的电流密度为：2A/dm2～3A/dm2，所述直流电源的电沉积的时间为：5min～10min。
9.根据权利要求1所述的锂电池负极极片的制备方法，其特征在于：所述步骤③和④中的超声波发生器的内部温度为：40℃～60℃，所述超声波发生器的超声处理时间为：1h～3h。
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