CN103022418B - 一种碳纳米管增强的锡铜镍合金负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池的碳纳米管增强的锡铜镍合金负极及其制备方法。本发明采用电镀的方法将碳纳米管复合到电极当中，并在电镀前对碳纳米管进行了化学镀镍处理，而且在活性材料与集流体之间增加了Cu-(CNTs-Ni)连接层，从而极大地改善了合金负极的循环性能。本发明以铜箔为集流体（电镀基底），依次复合电镀Cu-(CNTs-Ni)复合镀层和Sn-(CNTs-Ni)复合镀层，最后热处理得到碳纳米管增强的锡铜镍合金负极。采用该方法制备出的锂离子电池合金负极，首次放电比容量为500~700mAh/g，200次循环后比容量衰减仅4%~6%。本发明工艺简单，制备的合金负极性能优良，适宜于进行大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是涉及一种采用Cu-(CNTs-Ni)过渡层连接活性材料与集流体，并复合了镀镍改性的碳纳米管的锡基合金的负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对锂离子电池的容量提出了越来越高的要求。目前已经工业化生产的锂离子电池负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，因此，具有高能量密度的锡（Sn：994mAh/g）基材料和硅材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。
锡基合金材料相对硅材料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其韧性高于硅材料，因而循环性能更为优良，更能满足锂离子电池多次循环充放电的要求，因此成为了目前锂离子电池负极领域中备受关注的对象。目前被广泛研究的锡基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等。
但由于锡基材料本身性质的限制（作为锂离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳负极材料），锡基合金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较大，多次充放电循环过程中，由于锂离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极大，导致锡基材料粉化脱落，使得循环性能欠缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备多元合金（包括锡铜镍，锡铜钴，锡铜锑等），纳米结构的合金负极材料或对合金负极材料进行掺杂或与其他材料进行复合，如掺入第三相金属，硅材料，碳纳米管（CNTs）等碳材料。基于CNTs优良的性能，将碳纳米管应用于合金负极的以提高活性材料内部的结合能力的工作正逐渐展开。碳纳米材料性能优越，除具有常规纳米材料所具有的表面效应、小尺寸效应等纳米效应外，往往还具有良好的导电导热性能，极高的强度等独特的特性，因而被极为广泛的应用于当今科学研究领域。其中备受瞩目碳纳米材料主要有碳纳米管和石墨烯。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。
碳纳米管具有优良的力学性能与良好的导电性，与锡基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如L.Bazin等人[L.Bazin,S.Mitra,P.L.Taberna,et.al.High rate capability pure Sn-based nano-architecturedelectrode assembly for rechargeable lithium batteries.Journal of Power Sources.188(2009)578–582]以铜纳米线阵列结构为集流体，通过电沉积的方法制备了锡基负极材料，在经过500次充放电循环后，其容量一直稳定在0.02mAh/cm2。YongWang等人[Yong Wang,Minghong Wu,Zheng Jiao,et.al.SnCNT andSnCCNT nanostructures for superior reversible lithium ion storage.Chem.Mater.2009,21,3210-3215]巧妙地以碳纳米管（CNTs）为模板，通过化学气相沉积法制备出了被CNTs包裹的锡基负极材料，装配成锂离子电池时，该材料表现出了极为优良的性能，在经过80充放电循环后，其比容量仍旧能维持在526mAh/g。中国专利CN10206432A将多壁碳纳米管用高分子电解质进行修饰，并分散到硼氢化钠的二甘醇溶液中，然后在氩气保护及加热搅拌条件下，将氯化锡和氯化钴的二甘醇溶液加入并混合，再反应得到附着有锡钴合金纳米颗粒的多壁碳纳米管负极材料。用作锂离子电池负极材料时，不可逆容量小，且稳定性优良。中国专利CN102185131A先以氢气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN101207199A将碳纳米管分散到了添加了添加剂的硫酸与硫酸亚锡的复合镀液当中，再电镀得到了锡-碳纳米管复合电极，相对于纯锡电极而言，其循环性能也得到了较大的提升。这些方法制备出的锡基合金负极材料虽然性能优良，但多以纳米结构为基础，生产成本高，而且上述方法难以解决锡基合金负极实际生产应用过程中活性材料粉化脱落导致其循环性能差的问题。此外，众多文献在对锡基合金负极的研究过程中发现，合金负极的循环性能不仅与活性材料自身相关，而且与活性材料与集流体之间的结合力和电子传导性关系密切[NoriyukiTamura,Ryuji Ohshita,Masahisa Fujimoto,Shin Fujitani,Maruo Kamino,IkuoYonezu.Journal of Power Sources107(2002)48–55]。
将CNTs运用到合金负极领域的工作取得了一定的成效，但就CNTs而言，其表面曲率大，分散困难，技术要求高，因此，对CNTs进行表面改性成为了使CNTs应用更为广泛的方法之一。如陈小华等采用改进的化学镀镍技术，并通过热处理，在CNTs表面得到了连续、光滑、均匀的镍镀层，大大降低了CNTs的应用门槛。
化学镀是在无电流通过(无外界动力)时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原反应作用，从而使金属离子还原沉积在自催化表面上的一种镀镍方法。随着工业的发展和科技进步的进步，化学镀镍已经成为一种具有很大发展前途的工艺技术，同其他镀覆方法相比，化学镀具有如下优点：1.可以在游金属、半导体和非导体等各种材料制成的零件上镀覆金属；2.无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀的镀层，化学镀溶液的分散能力优异，不受零件外形复杂程度的先知，无明显的边缘效应，因此特别适合于复杂零件、管件内壁、盲孔件的镀覆；3.工艺设备简单，无需电源、输电系统及辅助电极，操作简单；4.镀层致密，孔隙少；5.结合力由于电镀层；6.镀层往往具有特殊的化学、力学或磁性能。
化学镀镍作为表面处理领域发展最快的新技术之一，以其优异的功能性镀层，在几乎所有的工业部门都得到了广泛的应用。将CNTs进行表面改性工作已有了一定的基础，但是将改性了CNTs再应用到锡基合金负极的工作还未见报道。
虽然关于锡基合金负极的研究已经有了部分基础工作，但是距离锡基合金负极材料的产业化仍有一定的距离。当活性材料厚度处于实际应用厚度时，其循环性能仍旧较差，这严重阻碍了锡合金负极材料在锂离子电池领域的应用。因此，制备出具有较好循环性能，较高容量的锂离子电池负极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是针对合金负极材料循环性能不佳的问题，提出一种碳纳米管增强的锡铜镍合金负极及其制备方法。该碳纳米管增强的锡铜镍合金负极是在活性材料（最后一步热处理后得到的锡铜镍-碳纳米管复合层）与集流体之间增加了Cu-(CNTs-Ni)过渡层，并对活性材料中CNTs进行化学镀镍处理，既提高电镀过程中CNTs在活性材料中分布的均匀性，又能使热处理后产物形成多元合金，进一步改善活性材料自身的循环性能。采用该方法制备出的合金负极材料质量比容量高，循环性能稳定，且适宜于工业化生产。
一种碳纳米管增强的锡铜镍合金负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）先采用化学镀对CNTs镀覆镍镀层，然后将镀镍后的CNTs以2~8g/L均匀分散至镀铜溶液当中，得到复合镀液，在铜箔上采用直流电镀制备Cu-(CNTs-Ni)复合镀层；
（2）对步骤（1）中镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的铜箔在保护气氛下进行热处理。
（3）采用化学镀对CNTs镀覆镍镀层，然后将镀镍后的CNTs以2~6g/L均匀分散至镀锡溶液当中，得到复合镀液，以步骤（2）得到的镀覆了Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的铜箔为基底，采用直流电镀制备Sn-(CNTs-Ni)复合镀层；
（4）对步骤（3）中得到的镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层和CNTs-Sn-Ni复合镀层的铜箔进行热处理，最终得到由Cu-(CNTs-Ni)过渡层连接，碳纳米管增强的锡铜镍多层合金负极。
所述的CNTs规格为：外径为10~100nm，长度为1~10μm。
CNTs上的化学镀镍层的厚度为10~500nm。
步骤（1）所述的Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的厚度为1~5μm。
步骤（3）所述的Sn-(CNTs-Ni)复合镀层的厚度为0.1~3μm。
步骤（2）采用的热处理条件为，采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为200~300℃，热处理时间为12~24小时。
步骤（4）采用的热处理条件为，采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为150~300℃，热处理时间为3~12小时。
一种碳纳米管增强的锡铜镍合金负极，是由上述的方法制备而成的。
本发明的制备方法，进一步包括如下步骤：
(1)对CNTs进行除杂及分散处理，本发明选用CNTs规格为：外径为10~100nm，长度为1~10μm，优选外径为10~20nm，优选长度为1~5μm；
对CNTs处理步骤为：先将质量浓度为18.25%的HCl溶液加入含有CNTs的容器中，得到CNTs含量为0.5~4g/L的前处理液；
再将上述前处理液超声震荡，同时机械搅拌0.5~3小时，然后磁力搅拌8~24小时，再将CNTs从前处理液中分离，最后将CNTs干燥10~24小时；
(2)然后采用化学镀对CNTs镀覆厚度为10~500nm的镍镀层。
化学镀镍的配方与条件如下：
(3)采用步骤(2)中得到的覆镍CNTs，在铜箔上采用直流电镀制备厚度为1~5μm的Cu-(CNTs-Ni)复合镀层。
电镀Cu-CNTs-Ni的配方与条件如下：
焦磷酸铜 60~70g/L；
焦磷酸钾 280~320g/L；
酒石酸钾钠 30~40mL/L；
磷酸二氢钠 30~40g/L；
氨水 2~3ml/L；
CNTs-Ni 2~8g/L；
pH值 8.2~8.8；
温度 30~50℃；
阴极电流密度 0.5~1 A/dm2；
(4)以步骤(3)得到的镀覆了Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的铜箔在200℃~300℃下热处理12~24h，再以其为基底，采用直流电镀制备厚度为0.1~3μm的Sn-(CNTs-Ni)复合镀层。
电镀Sn-(CNTs-Ni)的配方与条件如下：
锡酸钠 75~90g/L；
氢氧化钠 8~12g/L；
双氧水 0~50g/L；
CNTs-Ni 2~6g/L；
温度 70~90℃；
阴极电流密度 1~1.5A/dm2；
(5)对步骤(4)中得到的镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层和Sn-(CNTs-Ni)复合镀层的铜箔在150~300℃热处理3~12小时，最终得到由Cu-(CNTs-Ni)过渡层连接，CNTs增强的锡铜镍多层合金负极。
本发明首先在集流体铜箔带上电镀了一层Cu-(CNTs-Ni)复合镀层作为活性材料与集流体之间的连接层。增加Cu-(CNTs-Ni)复合过渡层的作用有两方面：1.Cu-(CNTs-Ni)复合镀层强度高，且在热处理之后，CNTs能连接活性材料与集流体，从而提高活性材料与集流体之间的结合力；2.CNTs能连接活性材料与集流体，为电子充放电过程中的电子的传输提供通道。
本发明提出在电镀Cu-(CNTs-Ni)复合镀层和Sn-(CNTs-Ni)复合镀层前对CNTs进行化学镀镍处理：一方面，化学镀覆了镍层的CNTs在电镀过程中更容易沉积到铜镀层和锡镀层当中，并提高CNTs在电镀过程中在镀层中的分布均匀性；另一方面，CNTs表面的镍层能增强电镀过程中CNTs与电镀层之间的结合力，使CNTs与电镀层之间结合更加紧密。
当表面镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的集流体经过热处理后，镀层中的铜原子和集流体中的铜原子会相互扩散，极大增强复合镀层与集流体之间的结合力并形成含有CNTs网络的复合铜镀层。同时，复合镀层中的表层的CNTs的一端被埋入镀层之中，另一端裸露在镀层之外。当后续电镀Sn-(CNTs-Ni)镀层之后，原本裸露在镀层外的CNTs便会被锡层覆盖。热处理时，Sn-(CNTs-Ni)镀层中的金属原子向下扩散，形成能具有以CNTs为网络结构的锡铜镍-CNTs合金负极。CNTs在合金负极中充当骨架，极大的缓冲充放电过程中体积膨胀收缩的应力，从根本上提高合金负极的循环性能。
本发明将Cu-(CNTs-Ni)复合镀层厚度控制为1~5μm，优选厚度为2~4μm。该复合镀层在整个本发明所述的合金负极中起到的主要作用是作为连接层起连接集流体与活性材料的作用。活性材料随其种类与厚度的不同，在一定时间内向连接层方向扩散的深度也不同，因此要避免连接层过薄，导致活性材料扩散深度超过含有CNTs的连接层厚度，使得CNTs失去其原本连接作用，若连接层过厚，虽然不会影响整个合金负极的性能，但会造成材料的浪费，增加生产成本。本发明中，镀层中CNTs能均匀分布在整个负极的活性材料部分，部分CNTs贯穿于活性材料的晶粒之间，从而增强活性材料晶粒间的结合能力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小。同时由于CNTs优良的导电能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强，使得本发明制备的合金负极倍率充放电性能优秀。此外，在充放电过程中，部分活性材料依旧会产生龟裂，但是由于CNTs的连接和导电通道作用，使得这部分材料已经能较好的发挥其充放电性能，从而极大地提升锡基合金负极的循环性能。
本发明选用的CNTs的规格为外径10~100nm，长度为1~10μm。选择该外径是因为CNTs的导电能力与直径有关，在30nm以下时，外径越小，导电性能越好，结合CNTs成本，本发明优先选择CNTs外径为10~20nm。由于本发明中Sn-(CNTs-Ni)镀层的最大厚度约为3μm，CNTs长度过长，会导致大多数CNTs横向分布在镀层当中而无法使较多的CNTs达到突出于镀层外部以提高材料比表面的目的，因此本发明优选CNTs长度为1~5μm。
本发明采用盐酸对CNTs进行处理，有利于减少CNTs制备过程中残留的碳粉或其他杂质，且通过盐酸处理的CNTs结构完整，能最大限度的发挥其自身性能。
本发明所制备出的锂离子电池合金负极材料具有充放电比容量高，循环性能强的优点。本发明制备的CNTs增强的锡铜镍铜合金负极首次充电质量容量为600~800mAh/g。本发明制备出的CNTs增强的锡铜镍铜合金负极同时还具备优良的循环性能和倍率充放电性能，200次循环后比容量衰减仅4%~6%，在10C放电条件下，其200次循环后比容量依旧能达到475mAh/g。这是由以下三点因素产生的结果：1、CNTs贯穿集流体与活性材料之间，由于CNTs本身具有良好的导电性和机械性能，能在活性材料与集体之间起到良好的骨架作用，减少充放电过程中活性材料的粉化与脱落，增强材料的循环性能；2、CNTs贯穿活性材料内部，为电子的迁移提供了导电通道，大大提高了电子的迁移速率，从而使得材料的大倍率充放电性能显著提高；3、锡基多元合金能够与金属锂进行可逆合金与去合金化，铜、镍金属具备良好的延展性和导热导电性能，当锡原子与铜、镍原子结合形成金属间化合物时，能为锡在锂离子嵌入与脱出过程中起到支架作用，缓冲锂离子嵌入脱出时晶格变化所产生的应力，从而使得在充放电过程中，锂离子多次嵌入脱出之后，本发明所制备出的负极材料依旧能保持其原有的形态。
与其它发明方法相比，本发明具备以下突出优点：
1、提出在活性材料与集流体之间增加Cu-(CNTs-Ni)过渡层，既增强了活性材料与集流体之间的机械连接，又提供了导电通道；2、对CNTs进行化学镀镍处理，提高电镀过程中CNTs在活性材料中分布的均匀性，又能使热处理后产物形成多元合金，进一步改善活性材料自身的循环性能；3、生产成本较低，制备过程简单易行；4、运用连续电镀，并快速热处理的方法制备出锂离子电池负极材料，有利于产品的工业化生产；5、热处理温度较低，时间较短，降低生产成本，节约能源。
本发明中所涉及的镀层成分，通过用日本理学D/MAX-RB X-ray衍射仪测定。
本发明所涉及的Cu-(CNTs-Ni)复合镀层与Sn-(CNTs-Ni)复合镀层的表面形貌，通过KYKY-2800型扫描电子显微镜测定。
本发明提到的锂离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测系统测定。
附图说明
图1为本发明电镀Cu-(CNTs-Ni)复合镀层之后的表面形貌微观图；
图2为本发明电镀Sn-(CNTs-Ni)复合镀层之后的表面形貌微观图；
图3为热处理之后得到的CNTs增强的锡铜镍合金负极的表面形貌微观图；
图4为本发明实施例中得到CNTs增强的锡铜镍合金的X射线衍射(XRD)图；在图4中，横坐标为扫描范围（2-Theta），纵坐标为衍射强度（Intsity a.u.）通过对比标准谱，可知本发明经过热处理的CNTs增强的锡铜镍合金负极其表面主要由Cu6Sn5，C和Cu3Sn构成，由于镍含量较少，所以该图上显示不出。
具体实施方式：
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
(1)对CNTs进行除杂及分散处理，选用外径为10~20nm，长度为3~5μm碳纳米管，
对CNTs处理步骤为：先将质量浓度为18.25%的HCl溶液加入含有CNTs的容器中，得到CNTs含量为2g/L的前处理液；
再将上述前处理液超声震荡，同时机械搅拌2小时，然后磁力搅拌10小时，再将CNTs从前处理液中分离，最后将CNTs干燥24小时；
(2)然后采用化学镀对CNTs镀覆厚度为100nm的镍镀层，
化学镀镍的配方与条件如下：
(3)采用步骤(2)中得到的覆镍CNTs，在铜箔上采用直流电镀制备厚度为4μm的Cu-(CNTs-Ni)复合镀层。
电镀Cu-(CNTs-Ni)的配方与条件如下：
焦磷酸铜 60g/L；
焦磷酸钾 280g/L；
酒石酸钾钠 40mL/L；
磷酸二氢钠 30g/L；
氨水 3ml/L；
CNTs-Ni 8g/L；
pH值 8.8；
温度 50℃；
阴极电流密度 2A/dm2；
(4)以步骤(3)得到的镀覆了Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的铜箔在200℃下，以氮气为保护气氛，热处理24 h，再以其为基底，采用直流电镀制备厚度为2μm的Sn-（CNTs-Ni）复合镀层。
电镀Sn-(CNTs-Ni)的配方与条件如下：
锡酸钠 90g/L；
氢氧化钠 8g/L；
双氧水 50g/L；
CNTs-Ni 2g/L；
温度 70℃；
阴极电流密度 1A/dm2；
(5)对步骤(4)中得到的镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层和Sn-(CNTs-Ni)复合镀层的铜箔在200℃下，以氮气为保护气氛，热处理6小时，最终得到CNTs增强的锡铜镍合金负极。
采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次放电质量比容量602mAh/g，200次充电循环后，比容量仍有595mAh/g，其比容量衰减仅4%，库伦效率超过98%。
实施例2：
其余步骤与实施例1相同。最后200℃热处理12小时得到CNTs增强的锡铜镍合金负极。采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次放电质量比容量585mAh/g，200次充电循环后，比容量仍有550mAh/g，其比容量衰减仅6%，库伦效率超过96%。
实施例3：
其余步骤与实施例1相同。最后200℃热处理3小时得到CNTs增强的锡铜镍合金负极。采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次放电质量比容量593mAh/g，100次充电循环后，比容量仍有563.3mAh/g，其比容量衰减仅5%，库伦效率超过97%。
Claims (1)
1.一种碳纳米管增强的锡铜镍合金负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对碳纳米管进行除杂及分散处理：选用外径为10～20nm，长度为3～5μm碳纳米管，对碳纳米管处理步骤为：先将质量浓度为18.25％的HCl溶液加入含有碳纳米管的容器中，得到碳纳米管含量为2g/L的前处理液；再将上述前处理液超声震荡，同时机械搅拌2小时，然后磁力搅拌10小时，再将碳纳米管从前处理液中分离，最后将碳纳米管干燥24小时；
(2)然后采用化学镀对碳纳米管镀覆厚度为100nm的镍镀层，
化学镀镍的配方与条件如下：
(3)采用步骤(2)中得到的覆镍碳纳米管，在铜箔上采用直流电镀制备厚度为4μm的Cu-(CNTs-Ni)复合镀层，
电镀Cu-(CNTs-Ni)的配方与条件如下：
(4)以步骤(3)得到的镀覆了Cu-(CNTs-Ni)复合镀层的铜箔在200℃下，以氮气为保护气氛，热处理24h，再以其为基底，采用直流电镀制备厚度为2μm的Sn-(CNTs-Ni)复合镀层，
电镀Sn-(CNTs-Ni)的配方与条件如下：
(5)对步骤(4)中得到的镀覆有Cu-(CNTs-Ni)复合镀层和Sn-(CNTs-Ni)复合镀层的铜箔在200℃下，以氮气为保护气氛，热处理6小时，最终得到碳纳米管增强的锡铜镍合金负极。
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