CN109935814A - 一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，包括预处理：将硅微通道板浸泡在BHF腐蚀液中；化学镀镍：将清洗后的硅微通道板放入化学镀镍溶液中，进行化学镀多孔镍形成镀镍硅微通道板；电镀镍：将镀镍硅微通道板放入电镀镍溶液中，通电进行电镀镍形成宏孔导电网络；溶剂热渗碳：将表面活性剂浸泡后的宏孔导电网络放入装有多元醇和钠盐催化剂的水热反应釜中反应；退火：将渗碳后的宏孔导电网络在管式炉中退火形成石墨烯微通道板；水热制备多元氧化物：将石墨烯微通道板投入装有锰源、镍源和钴源溶剂的反应釜中反应；退火：将所得材料放入管式炉。本发明提高了石墨烯复合二元过渡金属氧化物的有效界面，且简单易行成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物具有较高的理论比容量、环境友好等特点，在钠离子电池领域受到了较为广泛的关注。但是，过渡金属氧化物由于较低的电子导电性、充放电时候较大的体积变化，严重影响其作为储能器件的负极的循环稳定性和倍率特性。两种有效的策略被用来提高储能器件（钠离子电池）的比容量和循环寿命，一种是纳米化，制作纳米材料的过渡金属氧化物，用以提高电解质和电极材料之间的接触面积；另一种是复合，将过渡金属氧化物与碳材料、金属材料和过渡金属氧化物等复合，发挥各自的协同效应，并进行合理的结构设计，从而提升过渡金属氧化物作为电池负极材料的电化学性质。目前有报道NiCo2O4、ZnCo2O4、ZnMn2O4、CoFe2O4等二元过渡金属钠离子电池负极材料，表现出较好的电化学性能。
钠离子电池负极材料的电化学性能也严重受到其形貌、结构和微观粒子尺寸的影响。研究人员通过各种方法设计并合成了纳米线、纳米管、核壳结构、3D多孔结构等等。具有特殊结构的钠离子电极材料具有较大的比表面积、较好的电子导电性能和离子传输特性，从而表现出优异的钠离子存储性能。在这些特殊的机构设计中，3D多孔结构的二元过渡金属氧化物具有均匀的形貌、适中的粒度、粒度分布均匀性好等优点，而研究的较为广泛。中南大学彭等人利用喷雾热解制备了球形粉体构成的3D多孔NiCo2O4，电化学测试显示具有优异的循环性能和倍率特性。复旦大学的刘等人利用水热法在碳布和泡沫镍表面合成了片状和纳米线构成的三维二元过渡金属氧化物结构，表现出出色的循环性和稳定性。
硅微通道板属于三维导电的互通网络可以作为模板制备各种复合材料，硅微通道板是硅在HF溶液中通过阳极溶解形成的一种材料。硅微通道板的形成最先是在20世纪50年代研究硅的电化学抛光时报道的。根据国际理论和应用化学联合会（International Unionof Pure and Applied Chemistry IUPAC）对多孔硅的分类标准，多孔硅按孔的尺寸（宽度或直径）可分为三种：大于50nm的叫做宏孔（macroporous），在2-50nm之间的叫做中孔（mesoporous），而尺寸小于2nm的称为微孔。本发明所涉及的硅微通道结构孔的尺寸大小一般在微米（um）级别，所以又称作宏孔硅。该硅微通道板是由本课题组研制的，孔的尺寸5微米乘以5微米，孔深250微米，具有自主知识产权。硅微通道板具有比表面积大、轻薄、制备工艺与集成电路工艺（IC）兼容的特点。其在光电倍增器、高能粒子探测、热传导器件、三维锂离子电池的、超级电容器、钠离子电池等领域应用前景较好。
将二元过渡金属氧化物和硅微通道板合成复合电极，利用石墨烯/二元过渡金属氧化物结构薄膜具有导电性好、比表面积大，独特的物理性质和化学性质；硅微通道板比表面积大、结构规整、制备工艺与IC工艺兼容、重量轻薄等特点，将该复合电极经过退火工艺后，形成二元过渡金属氧化物/graphene/MECN电极，该电极在钠离子电池负极材料具备较好的应用前景。
石墨烯/二元过渡金属氧化物复合结构的制备方法较多，其中包括水热法、化学气相沉积、溶剂热等。这些方法中较多的是使用粉体作为前驱体进行混合制备，而该法容易引入污染，且相不均，不能与硅基微电子工艺兼容。对于如何将石墨烯/二元过渡金属氧化物复合结构制作在深度为250微米，深宽比达到50的硅微通道中形成3D有序的结构成为一项技术难题。如果能够实现，该结构在钠离子电池等器件中应用将无可限量。
发明内容
本发明提供一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、预处理：首先将硅微通道板在BHF腐蚀液中浸泡，腐蚀掉硅微通道板表面和孔内自然生长的二氧化硅，然后采用氮气将硅微通道板吹干，烘干备用；
步骤（2）、化学镀镍：先将预处理后的硅微通道板浸入表面活性剂中，排除孔内空气并且活化硅，然后将硅微通道板放入化学镀镍溶液中，进行化学镀多孔镍形成镀镍硅微通道板；
步骤（3）、电镀镍：将镀镍硅微通道板放入电镀镍溶液中，通电，进行电镀镍形成宏孔导电网络作为三维衬底；
步骤（4）、溶剂热渗碳：将表面活性剂浸泡后的宏孔导电网络，放入装有多元醇和钠盐催化剂的水热反应釜中，先超声，然后进行溶剂热反应形成碳化镍包覆的宏孔导电网络；
步骤（5）、第一次退火：将碳化镍包覆的宏孔导电网络放入管式炉中，在惰性气氛下退火，形成石墨烯包覆内壁的宏孔导电网络，即石墨烯微通道板；
步骤（6）、水热制备多元氧化物/二元过渡金属氧化物：将石墨烯微通道板投入装有锰源、镍源和钴源的反应溶液的水热反应釜中反应，形成多元氧化物/石墨烯复合材料覆盖宏孔导电网络的钠离子电池负极材料；
步骤（7）、第二次退火：将所得负极材料放入管式炉中，在惰性气氛下退火后，去除杂质，提高结晶度。
进一步的，所述步骤（1）中，所述硅微通道板为多孔有序通透阵列结构，孔径的尺寸长×宽×深为5×5×250，单位为微米，深宽比50；所述BHF腐蚀液为HF、NH4F和H2O的混合液，其重量百分比是HF 5-14%，NH4F 1-28%，余量为H2O，浸泡时间3-5min。
进一步的，所述步骤（2）中，所述表面活性剂为Triton-X 100，Triton-X 100与水的体积比为Triton-X 100：H2O=1/500-1/1000，浸泡时间5-30s；
所述步骤（2）中，所述化学镀镍溶液为氯化镍、氯化铵和次亚磷酸钠，其质量比为50:51:12，氨水调节pH值为8-10，将硅微通道板放入化学镀镍溶液中后升温至70-90℃，反应10-20min。
进一步的，所述步骤（3）中，所述电镀镍溶液为氯化镍和氯化铵，其摩尔比为1：20，HCl调节pH值为2-5，电流密度0.1-1A/cm2，时间1-100s。
进一步的，所述步骤（4）中，所述步骤（2）中，所述表面活性剂为Triton-X 100，Triton-X 100与水的体积比为Triton-X 100：H2O=1/500-1/1000，浸泡时间1min；
所述多元醇是三甘醇或四甘醇中的任意一种，钠盐催化剂为硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠和醋酸钠中的任意一种；所述钠盐催化剂与多元醇的体积比为1:40-1:20，且催化剂的浓度为1 mol/L；所述超声的功率为300W，超声时间2min，所述溶剂热反应的温度248-260℃，时间3-24h；
所述步骤（4）中，所述水热反应釜为PPL内衬水热合成反应釜，使用安全温度≤300℃，最高压强为3 MP。
进一步的，所述步骤（5）中，所述惰性气氛为氩气或氮气，所述退火温度为480-700℃，退火时间为30-50min。
进一步的，所述步骤（6）中，所述水热反应釜，内胆为PTFE材质，使用安全温度≤250℃，最高压强为为1.6 MP。
进一步的，所述步骤（6）中，所述反应溶液为乙酸锰和乙酸钴或者为乙酸镍和乙酸钴，根据所制备的多元氧化物进行配比或制备的二元过渡金属氧化物化学计量比进行配比，当制备MnCo2O4时，乙酸锰和乙酸钴的摩尔比为1: 2；制备NiCo2O4时，乙酸镍和乙酸钴的摩尔比为1: 2。
进一步的，所述步骤（6）中，反应温度为100-200℃，pH值为1-7，反应时间为6-24h。
进一步的，所述步骤（5）和步骤（7）在将产品放入管式炉退火之前，先将产品采用90℃热去离子水冲洗5min，再采用25℃冷去离子水冲洗5min，随后酒精吹干，并在60 ℃ 的烘箱中烘干，最后将产品放入管式炉
进一步的，所述步骤（7）中，所述惰性气氛为氩气氛围，所述退火温度为400-600℃，退火时间为3h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过溶剂热渗碳和水热的方法在硅微通道板中生长一种石墨烯复合二元过渡金属氧化物钠离子电池负极材料，在石墨烯微通道板中，利用水热法制备二元过渡金属氧化物，调节反应液的浓度、温度、时间对于形成均匀的形貌，稳定的结构的复合材料非常关键，对提高材料的电化学循环稳定性和倍率性能非常重要。本发明创新地提出利用溶剂热和水热法将二元过渡金属氧化物/石墨烯复合材料生长在硅微通道板孔内，获得形貌和粒度尺寸可控的三维复合材料。
与现有技术相比，该方法解决了将粉体制备的石墨烯复合二元过渡金属氧化物复合材料塞入硅微通道无法实现的困难；同时，避免了利用化学合成石墨烯粉体工艺复杂、污染高的缺点。能够在高深宽比的镀镍硅微通道板内生长石墨烯复合二元过渡金属氧化物，该方法不但能够提高石墨烯复合二元过渡金属氧化物的有效界面，同时制备方法环境友好，简单易行，成本低廉等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中p型硅微通道的表面和剖面SEM图；
图2为本发明的工艺流程图；
图3（a）为本发明化学镀镍后硅微通道表面结构的SEM图；
图3（b）为本发明化学镀镍后硅微通道剖面结构SEM图；
图4（a）为本发明溶剂热渗碳后的孔内含有石墨烯的镀镍硅微通道板的表面结构SEM图；
图4（b）为本发明溶剂热渗碳后的孔内含有石墨烯的镀镍硅微通道板放大的SEM图；
图5（a）为本发明方法中石墨烯复合二元过渡金属氧化物（MnCo2O4/graphene）在镀镍硅微通道板中的SEM图；
图5（b）为本发明方法中石墨烯复合二元过渡金属氧化物（MnCo2O4/graphene）在镀镍硅微通道板中的EDX能谱图；
图6 为本发明作为钠离子电池负极材料电化学测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法如下：
1、选取（100）晶向p型硅制备的硅微通道板，孔径尺寸为5×5×250，单位为微米，深宽比50，面积1×1，单位为厘米，如图1所示；
2、取50mlBHF缓冲液：其重量百分比是HF 14%，NH4F 28%，余量为水，浸泡5min，去除硅微通道表面自然生长的二氧化硅，氮气吹干，烘干备用；
3、将以上所获样品表面活性剂中浸泡，其浓度为Triton-X 100：H2O=1/1000体积比，浸泡30s。以提高硅微通道孔壁和表面的浸湿性，赶出硅微通道孔内空气；
4、配置化学镀镍镀液，取NiCl2 5g溶于20ml去离子水中，NH4Cl 5.1g溶于20ml去离子水中，NaH2PO4 1.2g溶于20ml去离子水中，将以上3种混合到一个烧杯中，加入去离子水至100ml溶液，用氨水调节PH值为10，升温至90℃，将浸润后的硅微通道放入镀液中，化学镀镍时间20min，如图3所示，用万用表测量镀镍硅微通道板表面的电阻5欧姆为最佳；
5、采用双电极电镀系统对镀镍硅微通道板进行电镀镍，以提高其导电性，正极接铂丝，负极接镀镍硅微通道板，镀镍的液体摩尔浓度为0.1 mol/L氯化镍和2 mol/L氯化铵混合成100 ml溶液，盐酸调节pH值为5，温度为室温25℃，电流密度1 A/cm2，时间100s，电镀后的镀镍硅微通道板具有更好的导电性，被称为宏孔导电网络。
6、将宏孔导电网络浸泡Triton-X 100 1分钟后，将其投入溶有催化剂的50ml三甘醇混合液中，三甘醇:催化剂=20:1（体积比），催化剂为浓度为1 M钠盐（碳酸钠）。三甘醇混合液放入25ml PPL材料内衬里，液位不超过2/3，装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度260℃，水热反应时间24h；
7、将渗碳后镀镍微通道板取出，用90℃热去离子水冲洗5min，25℃冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，放入管式炉，排空后，通氮气，升温至700℃，升温速率10℃/min，保持该温度50 min后，自然降温。退火后的石墨烯包覆镀镍硅微通道板，即石墨烯微通道板如图4所示。
8、将退火后石墨烯微通道板投入装有锰源和钴源溶剂的反应釜中反应，一定温度和时间后，形成MnCo2O4/graphene包覆内壁的宏孔导电网络电极；取乙酸锰1.7g溶解于40ml去离子水中，取乙酸钴3.5g溶解于40 ml去离子水，将二者混合，加入2 ml乙醇，配成100ml 溶液，取一部分放入25ml PTFE材料内衬里，液位不超过2/3水热温度为200℃，时间为24h。
9、将样品取出，用热去离子水冲洗5min，冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃烘干后，放入管式炉，温度为600℃，氩气氛围，时间为3小时。
实施例2
一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法如下：
1、选取（100）晶向p型硅制备的硅微通道板，孔径尺寸为5×5×250，单位为微米，深宽比50，面积1×1，单位为厘米，如图1所示；
2、取50 ml BHF缓冲液：其重量百分比是HF在15%之间，NH4F在25%，浸泡2分钟，去除硅微通道表面自然生长的二氧化硅，氮气吹干，烘干备用；
3、将以上所获样品表面活性剂中浸泡，其浓度为Triton-X 100：H2O=1/8000体积比，浸泡20s。以提高硅微通道孔壁和表面的浸湿性，赶出硅微通道孔内空气；
4、配置化学镀镍镀液，取NiCl2 5g溶于30ml去离子水中，NH4Cl 5.1g溶于30ml去离子水中，NaH2PO4 1.2g溶于30ml去离子水中，将以上3种混合到一个烧杯中，加入去离子水至100ml溶液，用氨水调节PH值为8.5，升温至90℃，将浸润后的硅微通道放入镀液中，化学镀镍时间18min，如图3所示，用万用表测量镀镍硅微通道板表面的电阻5欧姆为最佳；
5、采用双电极电镀系统对镀镍硅微通道板进行电镀镍，以提高其导电性，正极接铂丝，负极接镀镍硅微通道板，镀镍的液体摩尔浓度为0.1 mol/L氯化镍和2 mol/L氯化铵混合成100 ml溶液，盐酸调节pH值为4，温度为室温25℃，电流密度0.4 A/cm2，时间20s，电镀后的镀镍硅微通道板具有更好的导电性，被称为宏孔导电网络。
6、将宏孔导电网络浸泡Triton-X 100 1分钟后，将其投入溶有催化剂的50ml三甘醇混合液中，三甘醇:催化剂=30:1（体积比）,催化剂为浓度为1 M钠盐（碳酸钠）。三甘醇混合液放入25ml PPL材料内衬里，液位不超过2/3，装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度252℃，水热反应时间8h；
7、将渗碳后镀镍微通道板取出，用热去离子水冲洗5min，冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，放入管式炉，排空后，通氩气，升温至500℃，升温速率10℃/min，保持该温度35 min后，自然降温。退火后的石墨烯包覆镀镍硅微通道板，即石墨烯微通道板如图4所示。
8、将退火后石墨烯微通道板投入装有锰源和钴源溶剂的反应釜中反应，一定温度和时间后，形成MnCo2O4/graphene包覆内壁的宏孔导电网络电极；取乙酸锰1.7g溶解于40ml去离子水中，取乙酸钴3.5g溶解于40 ml去离子水，将二者混合，加入2 ml乙醇，配成100ml 溶液，取一部分放入50 ml PTFE材料内衬里，液位不超过2/3水热温度为180℃，时间为10h。
9、将样品取出，用热去离子水冲洗5min，冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃烘干后，放入管式炉，温度为480℃，氩气氛围，时间为3h。
实施例3
一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、首先选取硅微通道板，孔径的尺寸长×宽×深为5×5×250，单位为微米，深宽比50；然后取50mlBHF缓冲液，BHF缓冲液中重量百分比HF 5%，NH4F28%和余量的H2O，将取硅微通道板置于BHF缓冲液内浸泡3min，腐蚀掉硅微通道板表面和孔内自然生长的二氧化硅，然后采用氮气将硅微通道板吹干，烘干备用；
（2）、首先将步骤（1）中得到的硅微通道板置于表面活性剂中浸泡时间5s中，以提高硅微通道孔壁和表面的浸湿性，排除孔内空气并且活化硅，赶出硅微通道孔内空气；表面活性剂是体积比为1/500的Triton-X 100和水，然后配制化学镀镍溶液，取NiCl2 5g溶于20ml去离子水中，NH4Cl 5.1g溶于20ml去离子水中，NaH2PO4 1.2g溶于20ml去离子水中，将以上3种混合到一个烧杯中，加入去离子水至100ml溶液，用氨水调节PH值为8，升温至70℃，再将表面活性剂浸润的硅微通道板置于化学镀镍溶液中，反应时间为10min，如图3所示，用万用表测量镀镍硅微通道板表面的电阻5欧姆为最佳；进行化学镀多孔镍形成镀镍硅微通道板；
（3）、电镀镍：采用双电极电镀系统对镀镍硅微通道板进行电镀镍，以提高其导电性，正极接铂丝，负极接镀镍硅微通道板，镀镍的液体摩尔浓度为0.1 mol/L氯化镍和2 mol/L氯化铵混合成100 ml溶液，HCl调节pH值为2，然后通电，电流密度0.1A/cm2，时间100s，进行电镀镍形成宏孔导电网络作为三维衬底，电镀后的镀镍硅微通道板具有更好的导电性，被称为宏孔导电网络；
（4）、溶剂热渗碳：首先将步骤（3）中得到的宏孔导电网络置于体积比为1/500的Triton-X 100和水的表面活性剂中浸泡1min，将其投入溶有催化剂硫酸钠的三甘醇中，多元醇与催化剂的体积比为20:1，催化剂的浓度为1mol/L，先超声，超声的功率为300W，超声时间2min，然后三甘醇混合液放入25ml PPL材料内衬里，液位不超过2/3，装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度248℃，反应时间24h，形成碳化镍包覆的宏孔导电网络；
（5）、第一次退火：首先将渗碳后镀镍微通道板取出，用90℃热去离子水冲洗5min，再用25℃的冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，然后将其放入管式炉中，排空后，通入氩气，在惰性气氛下退火，以10℃/min的升温速度，升温至480℃，保持该温度50min，自然降温，形成石墨烯包覆内壁的宏孔导电网络，即石墨烯微通道板，如图4所示；
（6）、水热制备MnCo2O4：将退火、自然降温后的石墨烯微通道板投入装有锰源、和钴源的反应溶液的水热反应釜中反应，取摩尔比为1: 2乙酸锰和乙酸钴分别溶解于40 ml去离子水中，再将二者混合，加入2 ml乙醇，配成100 ml 溶液，取一部分放入25ml PTFE材料内衬里，液位不超过2/3；反应温度为100℃，pH值为1，反应时间为24h，形成多元氧化物/石墨烯复合材料覆盖宏孔导电网络的钠离子电池负极材料；
（7）、第二次退火：首先将步骤（6）得到的负极材料，用90℃热去离子水冲洗5min，25℃冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，然后将其放入管式炉中，排空后，冲入氩气，在氩气氛围下退火，退火温度为400℃，退火时间为3h。
实施例4
一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、首先选取硅微通道板，孔径的尺寸长×宽×深为5×5×250，单位为微米，深宽比50；然后取50mlBHF缓冲液，BHF缓冲液中重量百分比HF 10%，NH4F 15%和余量的H2O，将取硅微通道板置于BHF缓冲液内浸泡4min，腐蚀掉硅微通道板表面和孔内自然生长的二氧化硅，然后采用氮气将硅微通道板吹干，烘干备用；
（2）、首先将步骤（1）中得到的硅微通道板置于表面活性剂中浸泡时间5-30s中，以提高硅微通道孔壁和表面的浸湿性，排除孔内空气并且活化硅，赶出硅微通道孔内空气；表面活性剂是体积比为1/800的Triton-X 100和水，然后配制化学镀镍溶液，取NiCl2 5g溶于20ml去离子水中，NH4Cl 5.1g溶于20ml去离子水中，NaH2PO4 1.2g溶于20ml去离子水中，将以上3种混合到一个烧杯中，加入去离子水至100ml溶液，用氨水调节PH值为9，升温至80℃，再将表面活性剂浸润的硅微通道板置于化学镀镍溶液中，反应时间为15min，如图3所示，用万用表测量镀镍硅微通道板表面的电阻5欧姆为最佳；进行化学镀多孔镍形成镀镍硅微通道板；
（3）、电镀镍：采用双电极电镀系统对镀镍硅微通道板进行电镀镍，以提高其导电性，正极接铂丝，负极接镀镍硅微通道板，镀镍的液体摩尔浓度为0.1 mol/L氯化镍和2 mol/L氯化铵混合成100 ml溶液，HCl调节pH值为4，然后通电，电流密度0.5A/cm2，时间50s，进行电镀镍形成宏孔导电网络作为三维衬底，电镀后的镀镍硅微通道板具有更好的导电性，被称为宏孔导电网络；
（4）、溶剂热渗碳：首先将步骤（3）中得到的宏孔导电网络置于体积比为1/800的Triton-X 100和水的表面活性剂中浸泡1min，将其投入溶有催化剂乙酸钠的四甘醇中，多元醇与催化剂的体积比为20:1，催化剂的浓度为1mol/L，先超声，超声的功率为300W，超声时间2min，然后三甘醇混合液放入25ml PPL材料内衬里，液位不超过2/3，装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度255℃，反应时间8h，形成碳化镍包覆的宏孔导电网络；
（5）、第一次退火：首先将渗碳后镀镍微通道板取出，用90℃热去离子水冲洗5min，再用25℃的冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，然后将其放入管式炉中，排空后，通入氩气，在惰性气氛下退火，以10℃/min的升温速度，升温至600℃，保持该温度40min，自然降温，形成石墨烯包覆内壁的宏孔导电网络，即石墨烯微通道板，如图4所示；
（6）、水热制备NiCo2O4：将退火、自然降温后的石墨烯微通道板投入装有镍源和钴源的反应溶液的水热反应釜中反应，取摩尔比为1: 2的乙酸镍和乙酸钴分别溶解于40 ml去离子水中，将二者混合，加入2 ml乙醇，配成100 ml 溶液，取一部分放入25ml PTFE材料内衬里，液位不超过2/3；反应温度为150℃，pH值为5，反应时间为20h，形成多元氧化物/石墨烯复合材料覆盖宏孔导电网络的钠离子电池负极材料；
（7）、第二次退火：首先将步骤（6）得到的负极材料，用90℃热去离子水冲洗5min，25℃冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，然后将其放入管式炉中，在氩气氛围下退火后，退火温度为500℃，退火时间为3h。
实施例5
一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、首先选取硅微通道板，孔径的尺寸长×宽×深为5×5×250，单位为微米，深宽比50；然后取50mlBHF缓冲液，BHF缓冲液中重量百分比HF 14%，NH4F 1%和余量的H2O，将取硅微通道板置于BHF缓冲液内浸泡5min，腐蚀掉硅微通道板表面和孔内自然生长的二氧化硅，然后采用氮气将硅微通道板吹干，烘干备用；
（2）、首先将步骤（1）中得到的硅微通道板置于表面活性剂中浸泡时间30s中，以提高硅微通道孔壁和表面的浸湿性，排除孔内空气并且活化硅，赶出硅微通道孔内空气；表面活性剂是体积比为1/1000的Triton-X 100和水，然后配制化学镀镍溶液，取NiCl2 5g溶于20ml去离子水中，NH4Cl 5.1g溶于20ml去离子水中，NaH2PO4 1.2g溶于20ml去离子水中，将以上3种混合到一个烧杯中，加入去离子水至100ml溶液，用氨水调节PH值为10，升温至90℃，再将表面活性剂浸润的硅微通道板置于化学镀镍溶液中，反应时间为20min，如图3所示，用万用表测量镀镍硅微通道板表面的电阻5欧姆为最佳；进行化学镀多孔镍形成镀镍硅微通道板；
（3）、电镀镍：采用双电极电镀系统对镀镍硅微通道板进行电镀镍，以提高其导电性，正极接铂丝，负极接镀镍硅微通道板，镀镍的液体摩尔浓度为0.1 mol/L氯化镍和2 mol/L氯化铵混合成100 ml溶液，HCl调节pH值为5，然后通电，电流密度1A/cm2，时间1s，进行电镀镍形成宏孔导电网络作为三维衬底，电镀后的镀镍硅微通道板具有更好的导电性，被称为宏孔导电网络；
（4）、溶剂热渗碳：首先将步骤（3）中得到的宏孔导电网络置于体积比为1/1000的Triton-X 100和水的表面活性剂中浸泡1min，将其投入溶有催化剂醋酸钠的三甘醇中，多元醇与催化剂的体积比为20:1，催化剂的浓度为1mol/L，先超声，超声的功率为300W，超声时间2min，然后三甘醇混合液放入25ml PPL材料内衬里，液位不超过2/3，装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度260℃，反应时间3h，形成碳化镍包覆的宏孔导电网络；
（5）、第一次退火：首先将渗碳后镀镍微通道板取出，用90℃热去离子水冲洗5min，再用25℃的冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，然后将其放入管式炉中，排空后，通入氮气，在惰性气氛下退火，以10℃/min的升温速度，升温至700℃，保持该温度30min，自然降温，形成石墨烯包覆内壁的宏孔导电网络，即石墨烯微通道板，如图4所示；
（6）、水热制备MnCo2O4：将退火、自然降温后的石墨烯微通道板投入装有锰源、镍源和钴源的反应溶液的水热反应釜中反应，取乙酸锰1.7g溶解于40 ml去离子水中，取乙酸钴3.5g溶解于40 ml去离子水，将二者混合，加入2 ml乙醇，配成100 ml 溶液，取一部分放入25ml PTFE材料内衬里，液位不超过2/3；反应温度为200℃，pH值为7，反应时间为6h，形成多元氧化物/石墨烯复合材料覆盖宏孔导电网络的钠离子电池负极材料；
（7）、第二次退火：首先将步骤（6）得到的负极材料，用90℃热去离子水冲洗5min，25℃冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，然后将其放入管式炉中，在氩气氛围下退火后，退火温度为600℃，退火时间为3h。
实施例6
一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、首先选取硅微通道板，孔径的尺寸长×宽×深为5×5×250，单位为微米，深宽比50；然后取50mlBHF缓冲液，BHF缓冲液中重量百分比HF 13%，NH4F 20%和余量的H2O，将取硅微通道板置于BHF缓冲液内浸泡4min，腐蚀掉硅微通道板表面和孔内自然生长的二氧化硅，然后采用氮气将硅微通道板吹干，烘干备用；
（2）、首先将步骤（1）中得到的硅微通道板置于表面活性剂中浸泡时间25s中，以提高硅微通道孔壁和表面的浸湿性，排除孔内空气并且活化硅，赶出硅微通道孔内空气；表面活性剂是体积比为1/700的Triton-X 100和水，然后配制化学镀镍溶液，取NiCl2 5g溶于20ml去离子水中，NH4Cl 5.1g溶于20ml去离子水中，NaH2PO4 1.2g溶于20ml去离子水中，将以上3种混合到一个烧杯中，加入去离子水至100ml溶液，用氨水调节PH值为9，升温至80℃，再将表面活性剂浸润的硅微通道板置于化学镀镍溶液中，反应时间为15min，如图3所示，用万用表测量镀镍硅微通道板表面的电阻5欧姆为最佳；进行化学镀多孔镍形成镀镍硅微通道板；
（3）、电镀镍：采用双电极电镀系统对镀镍硅微通道板进行电镀镍，以提高其导电性，正极接铂丝，负极接镀镍硅微通道板，镀镍的液体摩尔浓度为0.1 mol/L氯化镍和2 mol/L氯化铵混合成100 ml溶液，HCl调节pH值为3，然后通电，电流密度0.5A/cm2，时间50s，进行电镀镍形成宏孔导电网络作为三维衬底，电镀后的镀镍硅微通道板具有更好的导电性，被称为宏孔导电网络；
（4）、溶剂热渗碳：首先将步骤（3）中得到的宏孔导电网络置于体积比为1/900的Triton-X 100和水的表面活性剂中浸泡1min，将其投入溶有催化剂碳酸钠的四甘醇中，多元醇与催化剂的体积比为20:1，催化剂的浓度为1mol/L，先超声，超声的功率为300W，超声时间2min，然后三甘醇混合液放入25ml PPL材料内衬里，液位不超过2/3，装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度260℃，反应时间15h，形成碳化镍包覆的宏孔导电网络；
（5）、第一次退火：首先将渗碳后镀镍微通道板取出，用90℃热去离子水冲洗5min，再用25℃的冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，然后将其放入管式炉中，排空后，通入氮气，在惰性气氛下退火，以10℃/min的升温速度，升温至500℃，保持该温度40min，自然降温，形成石墨烯包覆内壁的宏孔导电网络，即石墨烯微通道板，如图4所示；
（6）、水热制备MnCo2O4：将退火、自然降温后的石墨烯微通道板投入装有锰源、镍源和钴源的反应溶液的水热反应釜中反应，取乙酸锰1.7g溶解于40 ml去离子水中，取乙酸钴3.5g溶解于40 ml去离子水，将二者混合，加入2 ml乙醇，配成100 ml 溶液，取一部分放入25ml PTFE材料内衬里，液位不超过2/3；反应温度为180℃，pH值为6，反应时间为20h，形成多元氧化物/石墨烯复合材料覆盖宏孔导电网络的钠离子电池负极材料；
（7）、第二次退火：首先将步骤（6）得到的负极材料，用90℃热去离子水冲洗5min，25℃冷去离子水冲洗5min，酒精吹干，60 ℃ 烘干后，然后将其放入管式炉中，在氩气氛围下退火后，退火温度为500℃，退火时间为3h。
从图4中可以看出，镀镍后硅微通道板保持原有形貌，且镍以纳米颗粒的形式均匀的包覆在硅微通道的孔内，在硅微通道板的表面没有镍层。
从图中5可以看出，MnCo2O4/graphene复合材料能够在镀镍硅微通道内部发生（a），而且，图5（b）中能够清晰的看出硅、镍、碳、锰和钴的峰存在，说明溶剂热渗碳和水热工艺在微通道内部形成了MnCo2O4/graphene复合材料。
本发明利用了硅微通道板为模板，通过溶剂热渗碳和水热方法成功将石墨烯/二元过渡金属氧化物复合结构制备进入硅微通道板内，该方法克服了利用粉体作为前驱体合成石墨烯/二元过渡金属氧化物复合结构覆盖宏孔导电网路无法实现的困难；同时，避免了利用化学合成石墨烯工艺复杂、污染大和成本高的缺点。利用石墨烯/二元过渡金属氧化物结构薄膜具有导电性好、比表面积大，独特的物理性质和化学性质；硅微通道板比表面积大、结构规整、制备工艺与IC工艺兼容、重量轻薄等特点，将该复合电极经过退火工艺后，形成二元过渡金属氧化物/graphene/MECN电极，不但界面耦合强而且有效界面丰富，该电极在钠离子电池负极材料具备较好的应用前景。本发明利用溶剂热渗碳和水热方法，能够在高深宽比的镀镍硅微通道板孔内生长石墨烯/二元过渡金属氧化物复合结构，该方法环境友好，简单易行，成本低廉等特点。
本发明中，在负极材料制作过程中，步骤（1）中所使用的硅微通道板利用半导体制造工艺、光辅助电化学刻蚀技术获得，BHF缓冲液腐蚀时间不宜过长；多元醇是分子中含有多个羟基的醇类，步骤（4）中利用三甘醇等多元醇碳化，在催化剂作用下，在248-260℃，碳在镍中形成碳化镍；步骤（5）是利用碳化镍不稳定这一特点，当温度高于480℃时，碳化镍分解，碳原子从镍中析出，析出的碳原子以六边形碳的形式存在（石墨相碳），形成石墨烯包覆宏孔导电网络，即石墨烯微通道板，提高活性物质与衬底的粘附性；步骤（6）是利用溶剂热渗碳法制备的含氧官能团丰富的石墨烯，增强二元过渡金属氧化物与石墨烯之间的层间耦合作用，利用硅微通道板的三维结构，提高石墨烯/二元过渡金属氧化物特殊结构的有效界面。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、预处理：首先将硅微通道板在BHF腐蚀液中浸泡，腐蚀掉硅微通道板表面和孔内自然生长的二氧化硅，然后采用氮气将硅微通道板吹干，烘干备用；
步骤（2）、化学镀镍：先将预处理后的硅微通道板浸入表面活性剂中，排除孔内空气并且活化硅，然后将硅微通道板放入化学镀镍溶液中，进行化学镀多孔镍形成镀镍硅微通道板；
步骤（3）、电镀镍：将镀镍硅微通道板放入电镀镍溶液中，通电，进行电镀镍形成宏孔导电网络作为三维衬底；
步骤（4）、溶剂热渗碳：将表面活性剂浸泡后的宏孔导电网络，放入装有多元醇和钠盐催化剂的水热反应釜中，先超声，然后进行溶剂热反应形成碳化镍包覆的宏孔导电网络；
步骤（5）、第一次退火：将碳化镍包覆的宏孔导电网络放入管式炉中，在惰性气氛下退火，形成石墨烯包覆内壁的宏孔导电网络，即石墨烯微通道板；
步骤（6）、水热制备多元氧化物/二元过渡金属氧化物：将石墨烯微通道板投入装有锰源、镍源和钴源的反应溶液的水热反应釜中反应，形成多元氧化物/石墨烯复合材料覆盖宏孔导电网络的钠离子电池负极材料；
步骤（7）、第二次退火：将所得负极材料放入管式炉中，在惰性气氛下退火后。
2.根据权利要求1所述的基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述硅微通道板为多孔有序通透阵列结构，孔径的尺寸长×宽×深为5×5×250，单位为微米，深宽比50；所述BHF腐蚀液为HF、NH4F和H2O的混合液，其重量百分比是HF 5-14%，NH4F 1-28%，余量为H2O，浸泡时间3-5min。
3.根据权利要求1所述的基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述表面活性剂为Triton-X 100，Triton-X 100与水的体积比为Triton-X 100：H2O=1/500-1/1000，浸泡时间5-30s；
所述步骤（2）中，所述化学镀镍溶液为氯化镍、氯化铵和次亚磷酸钠，其质量比为50:51:12，氨水调节pH值为8-10，将硅微通道板放入化学镀镍溶液中后升温至70-90℃，反应10-20min。
4.根据权利要求1所述的基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述电镀镍溶液为氯化镍和氯化铵，其摩尔比为1：20，HCl调节pH值为2-5，电流密度0.1-1A/cm2，时间1-100s。
5.根据权利要求1所述的基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述步骤（2）中，所述表面活性剂为Triton-X 100，Triton-X 100与水的体积比为Triton-X 100：H2O=1/500-1/1000，浸泡时间1min；
所述多元醇是三甘醇或四甘醇中的任意一种，钠盐催化剂为硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠和醋酸钠中的任意一种；所述钠盐催化剂与多元醇的体积比为1:40-1:20，且催化剂的浓度为1 mol/L；所述超声的功率为300W，超声时间2min，所述溶剂热反应的温度248-260℃，时间3-24h。
6.根据权利要求1所述的基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，所述惰性气氛为氩气或氮气，所述退火温度为480-700℃，退火时间为30-50min。
7.根据权利要求1所述的基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，所述反应溶液为乙酸锰和乙酸钴或者为乙酸镍和乙酸钴，根据所制备的多元氧化物进行配比或制备的二元过渡金属氧化物化学计量比进行配比，当制备MnCo2O4时，乙酸锰和乙酸钴的摩尔比为1: 2；制备NiCo2O4时，乙酸镍和乙酸钴的摩尔比为1: 2。
8.根据权利要求1所述的基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，反应温度为100-200℃，pH值为1-7，反应时间为6-24h。
9.根据权利要求1所述的基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）和步骤（7）在将产品放入管式炉内退火之前，先将产品采用90℃热去离子水冲洗5min，再采用25℃冷去离子水冲洗5min，随后酒精吹干，并在60 ℃ 的烘箱中烘干，最后将产品放入管式炉。
10.根据权利要求1所述的基于硅微通道板的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，所述惰性气氛为氩气氛围，所述退火温度为400-600℃，退火时间为3h。
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