CN108878905A - 一种铜磁集流体及其制备工艺和包含其的磁性锂空电池 - Google Patents

一种铜磁集流体及其制备工艺和包含其的磁性锂空电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂金属空气电池领域，尤其涉及一种铜磁集流体及其制备工艺和包含其的磁性锂空电池。通过对具有永磁性能的材料的表面改性得到大比表面、高催化活性的锂空电池负极材料。本发明材料通过微磁场强化氧的传质过程，借助氧气的顺磁性，提高正极表面活性氧浓度，磁流体力学效应和磁化力作用等对电解液扰动，增大气‑液‑固三相界面反应活性，降低极化，并改善负极金属锂的不均匀沉积抑制锂枝晶；铜层结构产生的电场提高双功能催化剂催化活性，降低过电位；结构场能释放体积变化应力、提供膨胀空间，并提供均匀的反应活性位点等，充分提高综合电化学性能。

Description

一种铜磁集流体及其制备工艺和包含其的磁性锂空电池
技术领域
本发明涉及锂金属空气电池领域，尤其涉及一种铜磁集流体及其制备工艺和包含其的磁性锂空电池。
背景技术
近年来，金属空气电池由于具有质轻、无毒、高效、价廉等优点而成为研究热点。此类电池是以金属(锌、锂、铝等)和氧气为燃料将化学能转变为电能,既有丰富的廉价资源,又可再生利用,而且比氢燃料电池结构简单。其中，锂空电池备受关注，它具有最大的理论比能量密度，达到11430Wh/kg与化石燃料相当，是传统锂离子电池的5～10倍。锂空电池负极采用金属锂，正极活性物质为空气中的氧气，极大的减轻了电池整体重量、降低了成本,在未来电动汽车、移动能源领域具有广阔的应用前景。
尽管锂氧气电池具有能量密度大等诸多有优点，但仍有诸多问题亟待解决，主要三大难题是：(1)锂氧气电池是固-液-气三相反应，放电产物是固态不导电的Li2O2、LiO2，使得充放电压偏离理论平衡位置，产生较大过电位；(2)由于放电产物Li2O2在多孔正极上的不断堆积，堵塞孔道与活性位点，致使放电过程提早终止导致循环性能差；(3)在充放电过程中，由于锂的不均匀沉积导致锂枝晶的形成。
电池构筑微磁场能提高电化学性能已有文献报道，如在染料敏化太阳能电池中微磁场促进电子和空穴运动的分离、电荷和物质传输，提高光电转化效率(ElectrochimicaActa.2018,264:312-318)；在燃料电池中利用磁性材料产生微磁场以提高催化反应区氧浓度，降低极化提高电化学性能(Nat Mater.2012,11(10):888-94)；利用具有弱磁场强度Co3O4碳纳米纤维电极，可以提高ORR反应动力学(Chemsuschem,2017,11:580-588)。
中国专利局于2016年11月2日公开了一种锂空气电池及锂空气电池的负极复合体的发明专利授权，授权公告号CN104659443B，锂空气电池包括负极复合体和空气极，该负极复合体包括：板状或线状的负极集电体；板形状的两个负极层，其由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物形成，并将负极集电体的一部分夹在其中；板形状的两个隔离层，其将两个负极层的全部夹在其中，并具有锂离子传导性；以及垫片，其配置在两个隔离层之间且使两个负极层被包围，并对两个隔离层之间的空间进行密闭；该空气极包括：空气极层，其含有导电性材料并与两个隔离层中的至少一者相对；以及板状或线状的空气极集电体，其电连接于空气极层。其保护了锂金属，使得锂金属不与大气、水溶液进行直接接触，但在实际改进锂空电池的性能上并无突出表现。
发明内容
为解决现有锂空电池中是固-液-气三相反应，放电产物是固态不导电的Li2O2、LiO2，使得充放电压偏离理论平衡位置，产生较大过电位；由于放电产物Li2O2在多孔正极上的不断堆积，堵塞孔道与活性位点，致使放电过程提早终止导致循环性能差；在充放电过程中，由于锂的不均匀沉积导致锂枝晶的形成等问题，本发明提供了一种铜磁集流体及其制备工艺，通过所制备的铜磁集流体所产生的磁场对锂离子沉积进行诱导，可以有效抑制枝晶的生长，提高锂电池的循环稳定性以及安全性能。
本发明的另一目的是提供一种包含所述铜磁集流体的磁性锂空电池。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铜磁集流体的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)以磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥；
2)在经步骤1)处理的磁性材料基体表面制备铜微纳结构；
其中，所述磁性材料含有磁性金属，所述磁性金属包括铁，钴，镍，铂和钕，所述铜微纳结构包括三维有序大孔铜结构，铜纳米片结构，铜纳米线结构和铜纳米带结构。
作为优选，所述三维有序大孔铜结构铜磁集流体的制备步骤包括：
A1)将高分子微球和水以质量比为(50～100)：(250～350)的比例混合，搅拌成乳液待用；
A2)将步骤A1)所制得的乳液、水和聚乙二醇以体积比(10～30)：(300～700)：(1～3)的比例混合，超声分散或搅拌后得到电沉积液；
A3)以经步骤1)处理的磁性材料基体作为工作电极，以铂或石墨作为对电极，以步骤A2)制得的电沉积液作为溶液体系进行电沉积，控制电沉积电压为1.0～7.0V，电流为0.001～0.02A，沉积时间为10～90s，得到表面覆盖有高分子微球模版的磁性材料基体；
A4)将水和pH缓冲剂以质量比100：(1～5)的比例混合，搅拌成均匀的混合液，向混合液中加入可溶性铜盐CuxAy和同酸根离子可溶性盐MxAy搅拌配制成含铜电沉积液，其中：
含铜电沉积液中铜离子浓度为0.2～0.8mol/L；
M的活泼性大于铜；
含铜电沉积液中酸根离子A(2x/y)-的浓度为0.5～7.5mol/L；
A5)以步骤A3)所得表面覆盖有高分子微球模版的磁性材料基体作为工作电极，以铂或石墨作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，以步骤5)所配制的含铜电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电流密度为2.0～10.0mA·cm-2，控制电沉积时间为100s～700s，电沉积结束后以溶解或灼烧的方式去除高分子微球，磁化后得到铜磁集流体。
以高分子微球作为模版，在磁性材料基体表面制备高PPI的铜制多孔结构，形成密集的铜制三维通道，并且相较于直接使用泡沫铜或沉积铜镀层，在磁性材料表面制备多孔结构得到的基体材料具有大的比表面积，降低了金属锂负极局部电流密度、锂形核过电位以及界面阻抗，能容纳金属锂的沉积，提供膨胀空间释放应力，并能储存更多的电解液。
并且以磁性材料作为基体材料，利用磁性材料具备磁性的特性形成大量微磁场，微磁场对运动的锂离子产生洛伦兹力作用，使锂离子螺旋加速沉积到铜磁集流体，使得多孔通道铜结构框架内致密堆积金属锂晶体，同时引起电解液的扰动即磁流体力学效应，强化传质，降低浓差极化，促进形核，抑制枝晶的形成和生长。
作为优选，所述铜纳米片结构铜磁集流体的制备步骤包括：
B1)在经步骤1)处理后的磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体；
B2)将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水中溶于水中，搅拌均匀后得到处理液，处理液中：
所述氢氧化钠的摩尔浓度为1～3.5mol/L；
所述过硫酸铵的摩尔浓度为0.05～0.18mol/L；
B3)将步骤B1)所得复合基体置于步骤2)所配制的处理液中处理3～5h，洗净后干燥，再将其置于保护气氛中400～600℃条件下保温处理4～6h，得到氧化铜纳米片附着的基体；
B4)将步骤B3)所得氧化铜纳米片附着的基体置于氢气气氛中，在200～300摄氏度条件下保温3～4h，冷却并磁化后得到铜纳米片结构铜磁集流体。
以先制备铜镀层将其腐蚀氧化形成氢氧化铜镀层后灼烧为氧化铜纳米片结构，再将其还原的方式在磁性材料基体表面制备铜纳米片结构，相较于直接使用泡沫铜或沉积铜镀层，在磁性材料表面制备铜纳米片结构得到的铜纳米片结构集流体材料具有大的比表面积，降低了金属锂负极局部电流密度、锂形核过电位以及界面阻抗，能容纳金属锂的沉积，提供膨胀空间释放应力，并能储存更多的电解液。
并且以磁性材料作为基体材料，利用磁性材料具备磁性的特性形成大量微磁场，微磁场对运动的锂离子产生洛伦兹力作用，使锂离子螺旋加速沉积到铜磁集流体，使得铜纳米片结构框架内致密堆积金属锂晶体，同时引起电解液的扰动即磁流体力学效应，强化传质，降低浓差极化，促进形核，抑制枝晶的形成和生长。
作为优选，所述铜纳米线结构铜磁集流体的制备步骤包括：
C1)在经步骤1)处理后的磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体；
C2)将氢氧化钾或氢氧化钠溶于水中，配制为电解液，电解液中：
所述氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔浓度为0.5～4mol/L；
C3)以步骤C1)所制得的复合基体作为阳极，以不锈钢或石墨或铂作为阴极，以氯化亚汞作为参比电极，并以步骤C2)所配制的电解液作为电处理溶液体系，往电解液中通氮气除氧1～10min，随口通电进行电化学处理，得到氢氧化铜纳米线阵列基体；
C4)将氢氧化铜置于60～120℃条件下烘烤1～3h后得到氧化铜纳米线阵列基体，再将氧化铜纳米线阵列基体置于氢气气氛中，于200～500℃条件下热处理3～5h，冷却后磁化得到铜纳米线结构铜磁集流体。
以先制备铜镀层将其腐蚀氧化形成氢氧化铜镀层后电腐蚀为氢氧化铜纳米片结构，再将其灼烧去除水分子并以氢气还原的方式在磁性材料基体表面制备铜纳米线结构，相较于直接使用泡沫铜或沉积铜镀层，在磁性材料表面制备铜纳米线结构得到的铜纳米线结构铜磁集流体材料具有大的比表面积，降低了金属锂负极局部电流密度、锂形核过电位以及界面阻抗，能容纳金属锂的沉积，提供膨胀空间释放应力，并能储存更多的电解液。
并且以磁性材料作为基体材料，利用磁性材料具备磁性的特性形成大量微磁场，微磁场对运动的锂离子产生洛伦兹力作用，使锂离子螺旋加速沉积到铜磁集流体，使得铜纳米线结构框架内致密堆积金属锂晶体，同时引起电解液的扰动即磁流体力学效应，强化传质，降低浓差极化，促进形核，抑制枝晶的形成和生长。
作为优选，步骤C3)所述电化学处理时电流密度为20～120mA/cm-2，处理时间为3～20min。
作为优选，所述铜纳米带结构铜磁集流体的制备步骤包括：
D1)在经步骤1)处理后的磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体；
D2)将氢氧化钠、氯化钠、过硫酸钠和硫酸铜溶于水中，搅拌至其完全溶解后配制成化学镀液，化学镀液中：
所述氢氧化钠的摩尔浓度为0.5～2mol/L；
所述氯化钠的摩尔浓度为0.1～0.7mol/L；
所述过硫酸钠的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；
所述硫酸铜的摩尔浓度为0.0001～0.0008mol/L；
D3)将步骤D1)所制得的复合基体置于步骤D2)所配制的化学镀液中，在70～95℃条件下恒温处理5～15min，去除洗净并干燥后得到氧化铜纳米带结构基体；
D4)将步骤D3)所制得的氧化铜纳米带结构基体置于氢气气氛中于200～500℃条件下热处理3～5h，冷却后磁化得到铜纳米带结构铜磁集流体。
以先制备铜镀层，再在铜镀层上以化学沉积的方式生长氧化铜纳米带结构，随后以氢气将其还原为铜纳米带结构，磁化制得铜纳米带结构铜磁集流体，相较于直接使用泡沫铜或沉积铜镀层，在磁性材料表面制备铜纳米带结构得到的铜纳米带结构铜磁集流体材料具有大的比表面积，降低了金属锂负极局部电流密度、锂形核过电位以及界面阻抗，能容纳金属锂的沉积，提供膨胀空间释放应力，并能储存更多的电解液。
并且以磁性材料作为基体材料，利用磁性材料具备磁性的特性形成大量微磁场，微磁场对运动的锂离子产生洛伦兹力作用，使锂离子螺旋加速沉积到铜磁集流体，使得铜纳米带结构框架内致密堆积金属锂晶体，同时引起电解液的扰动即磁流体力学效应，强化传质，降低浓差极化，促进形核，抑制枝晶的形成和生长。
一种由所述工艺制备的铜磁集流体，所述铜磁集流体的基体为经磁化的含有磁性金属的磁性材料，并在基体表层生长有铜层结构，所述磁性金属包括铁，钴，镍，铂和钕，所述铜微纳结构包括三维有序大孔铜结构，铜纳米片结构，铜纳米线结构和铜纳米带结构。
铜磁集流体中的各种铜层结构均具有大的比表面积，降低了金属锂负极局部电流密度、锂形核过电位以及界面阻抗，能容纳金属锂的沉积，提供膨胀空间释放应力，并能储存更多的电解液，其磁性材料基体所产生的微磁场能够对锂离子产生洛伦兹力作用，使锂离子螺旋加速沉积到铜磁集流体，使得铜纳米带结构框架内致密堆积金属锂晶体，同时引起电解液的扰动即磁流体力学效应，强化传质，降低浓差极化，促进形核，抑制枝晶的形成和生长。
一种含有所述铜磁集流体的磁性锂空电池，所述磁性锂空电池的阳极包含有铜磁集流体，并以二甲基亚砜(DMSO)作为电解液，以高氯酸锂作为电解质，以高分子材料作为隔膜，所述铜磁集流体的基体为经磁化的含有磁性金属的磁性材料，并在基体表层生长有铜层结构。
作为优选，所述高氯酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
作为优选，所述高分子材料为聚丙烯。
本发明的有益效果是：
1)铜层结构具有大的比表面积，降低了金属锂负极局部电流密度、锂形核过电位以及界面阻抗且十分有利于氧和电解液的传输、电极反应、催化剂负载和Li2O2的储存；
2)铜层结构能容纳金属锂的沉积，提供膨胀空间释放应力，并能储存更多的电解液；
3)磁性材料基体上直接氧化部分磁性金属得到氧化物作为催化剂可以直接作为正极使用，无需添加导电炭黑和粘结剂，进一步的提高了电池性能；；
4)与常规抑制锂枝晶方法比，使用三维集流体不改变电解液、隔膜等电池体系构成，对电池综合性能不会有负面影响；
5)通过微磁场强化氧的传质过程，借助氧气的顺磁性，提高正极表面活性氧浓度，磁流体力学效应和磁化力作用等对电解液扰动，增大气-液-固三相界面反应活性，降低极化，并改善负极金属锂的不均匀沉积抑制锂枝晶；铜层结构产生的电场提高双功能催化剂催化活性，充分提高综合电化学性能。
附图说明
图1为实施例1条件下制得的铜磁集流体在首次循环后的扫描电镜扫描图；
图2为实施例1条件下制得的铜磁集流体在10次循环后的扫描电镜扫描图；
图3为本发明所制备的三维有序大孔铜结构铜磁集流体的扫描电镜图；
图4为本发明所制备的另一三维有序大孔铜结构铜磁集流体的扫描电镜图；
图5为本发明所制备的铜纳米片结构铜磁集流体的扫描电镜图；
图6为本发明所制备的铜纳米线结构铜磁集流体的扫描电镜图；
图7为本发明所制备的铜纳米带结构铜磁集流体的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步清楚详细的描述。
以含铂和镍的磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥。将聚甲基丙烯酸甲酯微球微球和水以质量比50：350的比例混合，搅拌成乳液待用；将所制得的乳液、水和聚乙二醇以体积比20:400:1的比例混合，超声分散或搅拌后得到电沉积液。将上述含铂和镍的磁性材料作为工作电极，以石墨作为对电极，制得的电沉积液作为溶液体系进行电沉积，控制电沉积电压为4V，电流为0.01A，沉积时间为60s，得到表面覆盖有高分子微球模版的磁性材料基体。将水和柠檬酸氢二铵以质量比100：2的比例混合，搅拌成均匀的混合液，向混合液中加入可溶性铜盐氯化铜和同酸根离子可溶性盐氯化钠搅拌配制成含铜电沉积液，其中：含铜电沉积液中铜离子浓度为0.6mol/L；含铜电沉积液中酸根离子Cl-的浓度为2.5mol/L。将所得表面覆盖有高分子微球模版的铜片作为工作电极，以铂作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，配制的含铜电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电流密度为6mA·cm-2，控制电沉积时间为300s，电沉积结束后以丙酮溶解的方式去除高分子微球后并磁化后得到三维有序大孔铜结构铜磁集流体，并在200℃下热处理12min，将基体上镍铂部分氧化。将二甲基亚砜(DMSO)作为电解液，加入高氯酸锂(LiClO4)作为电解质。其中：高氯酸锂的摩尔浓度为1mol/L；以配制好的电解液、电解质、所制得的三维有序大孔铜结构铜磁集流体和聚丙烯隔膜为材料在装有氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，即得到所述磁性锂电池。并对该磁性材料进行电化学测试以及SEM表征。由图1及2可知，本发明所制备的材料，使Li2O2均匀的沉积在该材料内，抑制了枝晶的生长，且有较好的循环稳定性，库伦效率保持率较高。电化学测试中80圈内其库伦效率可达96％。
实施例2
以含铂和镍的钕铁硼材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥。将壳聚糖微球、白蛋白微球的混合微球和水以质量比100：250的比例混合，搅拌成乳液待用；将所制得的乳液、水和聚乙二醇以体积比10:300:1的比例混合，超声分散或搅拌后得到电沉积液。将上述含铂和镍的磁性材料作为工作电极，以石墨作为对电极，制得的电沉积液作为溶液体系进行电沉积，控制电沉积电压为1V，电流为0.001A，沉积时间为90s，得到表面覆盖有高分子微球模版的磁性材料基体。将水和邻苯二甲酸氢钾以质量比100：1的比例混合，搅拌成均匀的混合液，向混合液中加入可溶性铜盐氯化铜和同酸根离子可溶性盐氯化钠搅拌配制成含铜电沉积液，其中：含铜电沉积液中铜离子浓度为0.2mol/L；含铜电沉积液中酸根离子Cl-的浓度为0.5mol/L。将所得表面覆盖有高分子微球模版的铜片作为工作电极，以铂作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，配制的含铜电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电流密度为2mA·cm-2，控制电沉积时间为100s，电沉积结束后以丙酮溶解的方式去除高分子微球后并磁化后得到三维有序大孔铜结构铜磁集流体，并在200℃下热处理12min，将基体上镍铂部分氧化。将二甲基亚砜(DMSO)作为电解液，加入高氯酸锂(LiClO4)作为电解质。其中：高氯酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L；以配制好的电解液、电解质、所制得的三维有序大孔铜结构铜磁集流体和聚丙烯隔膜为材料在装有氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，即得到所述磁性锂电池。并对该磁性材料进行电化学测试以及SEM表征。本实施例扫描电镜图如图3所示。电化学测试中100圈内其库伦效率可达92％。
实施例3
以含铂和镍的磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥。将聚丙烯酸微球和水以质量比50：250的比例混合，搅拌成乳液待用；将所制得的乳液、水和聚乙二醇以体积比30:700:3的比例混合，超声分散或搅拌后得到电沉积液。将上述含铂和镍的磁性材料作为工作电极，以石墨作为对电极，制得的电沉积液作为溶液体系进行电沉积，控制电沉积电压为7V，电流为0.02A，沉积时间为10s，得到表面覆盖有高分子微球模版的磁性材料基体。将水和邻苯二甲酸氢钾以质量比100：5的比例混合，搅拌成均匀的混合液，向混合液中加入可溶性铜盐氯化铜和同酸根离子可溶性盐氯化钠搅拌配制成含铜电沉积液，其中：含铜电沉积液中铜离子浓度为0.8mol/L；含铜电沉积液中酸根离子Cl-的浓度为7.5mol/L。将所得表面覆盖有高分子微球模版的铜片作为工作电极，以铂作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，配制的含铜电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电流密度为10mA·cm-2，控制电沉积时间为700s，电沉积结束后以丙酮溶解的方式去除高分子微球后并磁化后得到三维有序大孔铜结构铜磁集流体，并在200℃下热处理12min，将基体上镍铂部分氧化。将二甲基亚砜(DMSO)作为电解液，加入高氯酸锂(LiClO4)作为电解质。其中：高氯酸锂的摩尔浓度为2mol/L；以配制好的电解液、电解质、所制得的三维有序大孔铜结构铜磁集流体和聚丙烯隔膜为材料在装有氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，即得到所述磁性锂电池。并对该磁性材料进行电化学测试以及SEM表征。本实施例扫描电镜图如图4所示。电化学测试中120圈内其库伦效率可达91％。
实施例4
以含铂和镍的磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥。将聚乳酸微球和水以质量比50：350的比例混合，搅拌成乳液待用；将所制得的乳液、水和聚乙二醇以体积比20:400:1的比例混合，超声分散或搅拌后得到电沉积液。将上述含铂和镍的磁性材料作为工作电极，以石墨作为对电极，制得的电沉积液作为溶液体系进行电沉积，控制电沉积电压为2.5V，电流为0.005A，沉积时间为30s，得到表面覆盖有高分子微球模版的磁性材料基体。将水和柠檬酸氢二铵以质量比100：2的比例混合，搅拌成均匀的混合液，向混合液中加入可溶性铜盐氯化铜和同酸根离子可溶性盐氯化钠搅拌配制成含铜电沉积液，其中：含铜电沉积液中铜离子浓度为0.6mol/L；含铜电沉积液中酸根离子Cl-的浓度为2.5mol/L。将所得表面覆盖有高分子微球模版的铜片作为工作电极，以铂作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，配制的含铜电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电流密度为4mA·cm-2，控制电沉积时间为200s，电沉积结束后以丙酮溶解的方式去除高分子微球后并磁化后得到三维有序大孔铜结构铜磁集流体，并在200℃下热处理12min，将基体上镍铂部分氧化。将二甲基亚砜(DMSO)作为电解液，加入高氯酸锂(LiClO4)作为电解质。其中：高氯酸锂的摩尔浓度为1mol/L；以配制好的电解液、电解质、所制得的三维有序大孔铜结构铜磁集流体和聚丙烯隔膜为材料在装有氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，即得到所述磁性锂电池。并对该磁性材料进行电化学测试以及SEM表征。电化学测试中80圈内其库伦效率可达95％。
实施例5
以含铂和镍的磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥。将淀粉微球和水以质量比50：350的比例混合，搅拌成乳液待用；将所制得的乳液、水和聚乙二醇以体积比20:400:1的比例混合，超声分散或搅拌后得到电沉积液。将上述含铂和镍的磁性材料作为工作电极，以石墨作为对电极，制得的电沉积液作为溶液体系进行电沉积，控制电沉积电压为5.0V，电流为0.015A，沉积时间为60s，得到表面覆盖有高分子微球模版的磁性材料基体。将水和柠檬酸氢二铵以质量比100：2的比例混合，搅拌成均匀的混合液，向混合液中加入可溶性铜盐氯化铜和同酸根离子可溶性盐氯化钠搅拌配制成含铜电沉积液，其中：含铜电沉积液中铜离子浓度为0.6mol/L；含铜电沉积液中酸根离子Cl-的浓度为2.5mol/L。将所得表面覆盖有高分子微球模版的铜片作为工作电极，以铂作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，配制的含铜电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电流密度为7.5mA·cm-2，控制电沉积时间为500s，电沉积结束后以丙酮溶解的方式去除高分子微球后并磁化后得到三维有序大孔铜结构铜磁集流体，并在200℃下热处理12min，将基体上镍铂部分氧化。将二甲基亚砜(DMSO)作为电解液，加入高氯酸锂(LiClO4)作为电解质。其中：高氯酸锂的摩尔浓度为1mol/L；以配制好的电解液、电解质、所制得的三维有序大孔铜结构铜磁集流体和聚丙烯隔膜为材料在装有氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，即得到所述磁性锂电池。并对该磁性材料进行电化学测试以及SEM表征。电化学测试中100圈内其库伦效率可达94％。
实施例6
按照实施例1制备得到三维有序大孔铜结构铜磁集流体。将该集流体置于由40mL乙二醇，20mL氨水(28％)以及2mL的1M碳酸钠，20mL的1M硝酸钴溶液中，200℃恒温24h，在磁性3DOM NiPt集流体原位生长氧化钴。将得到的集流体磁化后，按实施例1装配电池。在氧化钴的催化作用，锂空电池的循环稳定性有了极大提高。电化学测试中120圈内其库伦效率可达96％。
实施例7
按照实施例1制备得到三维有序大孔铜结构铜磁集流体。以硫酸、氯化铵和水配制酸性混合液，酸性混合液中：所述硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L；所述氯化铵的摩尔浓度为1mol/L；再向酸性混合液中加入六氯铂酸和硝酸镍，配制成铂镍电沉积液，铂镍电沉积液中：所述六氯铂酸引入的铂离子摩尔浓度为0.05mol/L；所述硝酸镍引入的镍离子摩尔浓度为0.2mol/L；将制得的三维有序大孔铜结构铜磁集流体作为工作电极，以铂作为对电极，所得的铂镍电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电压为-1.2V，电流密度为-300A/m2，沉积时间为60s，水洗后于60℃烘干，得到带磁性颗粒的三维有序大孔铜结构铜磁集流体。再将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试。在基体磁场和3DOM结构内掺杂的铂镍微粒产生的分散磁场作用下，锂空电池的循环稳定性进一步得到了极大提高。电化学测试中80圈内其库伦效率可达92％。
实施例8
按照实施例1制备得到三维有序大孔铜结构铜磁集流体。以硫酸、氯化铵和水配制酸性混合液，酸性混合液中：所述硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L；所述氯化铵的摩尔浓度为1mol/L；再向酸性混合液中加入六氯铂酸和硝酸镍，配制成铂镍电沉积液，其中：所述硝酸镍引入的镍离子浓度为1.8mol/L；所述六氯铂酸引入的铂离子浓度为0.1mol/L。将三维有序大孔铜结构铜磁集流体作为工作电极，以铂作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，配制的含镍铂电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电流密度为10mA·cm-2，控制电沉积时间为500s，水洗后于60℃烘干，得到带磁性颗粒的三维有序大孔铜结构铜磁集流体。再将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试。在基体磁场和3DOM结构内掺杂的铂镍微粒产生的分散磁场作用下，锂空电池的循环稳定性进一步得到了极大提高。电化学测试中80圈内其库伦效率可达95％。
实施例9
按照实施例1制备得到三维有序大孔铜结构铜磁集流体。以硫酸、氯化铵和水配制酸性混合液，酸性混合液中：所述硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L；所述氯化铵的摩尔浓度为1mol/L；再向酸性混合液中加入氯化钴和硝酸镍，配制成镍钴电沉积液，其中：所述硝酸镍引入的镍离子浓度为1.5mol/L；所述氯化钴所引入的钴离子浓度为0.5mol/L。将三维有序大孔铜结构铜磁集流体作为工作电极，以铂作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，配制的含镍钴电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电流密度为5mA·cm-2，控制电沉积时间为250s，水洗后于60℃烘干，得到带磁性颗粒的三维有序大孔铜结构铜磁集流体。再将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试。在基体磁场和3DOM结构内掺杂的镍钴微粒产生的分散磁场作用下，锂空电池的循环稳定性进一步得到了极大提高。电化学测试中120圈内其库伦效率可达89％。
实施例10
以含铂和镍的磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥，再在磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体。将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水中溶于水中，搅拌均匀后得到处理液，处理液中：所述氢氧化钠的摩尔浓度为1mol/L；所述过硫酸铵的摩尔浓度为0.05mol/L；将复合基体置于处理液中处理3h，洗净后干燥，再将其置于氩气保护气氛中400℃条件下保温处理4h，得到氧化铜纳米片附着的基体；将氧化铜纳米片附着的基体置于氢气气氛中，在200摄氏度条件下保温3h，冷却并磁化后得到铜纳米片结构铜磁集流体。再将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试和SEM表征。本实施例扫描电镜图如图5所示。电化学测试中120圈内其库伦效率可达92％。
实施例11
以含铂和镍的磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥，再在磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体。将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水中溶于水中，搅拌均匀后得到处理液，处理液中：所述氢氧化钠的摩尔浓度为3.5mol/L；所述过硫酸铵的摩尔浓度为0.18mol/L；将复合基体置于处理液中处理5h，洗净后干燥，再将其置于氮气保护气氛中600℃条件下保温处理6h，得到氧化铜纳米片附着的基体；将氧化铜纳米片附着的基体置于氢气气氛中，在300摄氏度条件下保温4h，冷却并磁化后得到铜纳米片结构铜磁集流体。再将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试和SEM表征。电化学测试中80圈内其库伦效率可达93％。
实施例12
以含铂和镍的磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥，再在磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体。将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水中溶于水中，搅拌均匀后得到处理液，处理液中：所述氢氧化钠的摩尔浓度为2.0mol/L；所述过硫酸铵的摩尔浓度为0.15mol/L；将复合基体置于处理液中处理4h，洗净后干燥，再将其置于氮气保护气氛中450℃条件下保温处理5h，得到氧化铜纳米片附着的基体；将氧化铜纳米片附着的基体置于氢气气氛中，在240摄氏度条件下保温4h，冷却并磁化后得到铜纳米片结构铜磁集流体。再将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试和SEM表征。电化学测试中80圈内其库伦效率可达92％。
实施例13
以含铂和镍的磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥，再在磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体。将氢氧化钾或氢氧化钠溶于水中，配制为电解液，电解液中：所述氢氧化钠的摩尔浓度为0.5mol/L；以复合基体作为阳极，以不锈钢，以氯化亚汞作为参比电极，并以所配制的电解液作为电处理溶液体系，往电解液中通氮气除氧10min，随口通电进行电流密度为20mA/cm-2，处理时间为20min的电化学处理，得到氢氧化铜纳米线阵列基体；将氢氧化铜置于60℃条件下烘烤3h后得到氧化铜纳米线阵列基体，再将氧化铜纳米线阵列基体置于氢气气氛中，于200℃条件下热处理3h，冷却后磁化得到铜纳米线结构铜磁集流体。将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试和SEM表征。本实施例的扫描电镜图如图6所示。电化学测试中120圈内其库伦效率可达91％。
实施例14
以含铂和镍的钕铁硼材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥，再在磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体。将氢氧化钾或氢氧化钠溶于水中，配制为电解液，电解液中：所述氢氧化钠的摩尔浓度为4mol/L；以复合基体作为阳极，以石墨作为阴极，以氯化亚汞作为参比电极，并以所配制的电解液作为电处理溶液体系，往电解液中通氮气除氧1min，随口通电进行电流密度为120mA/cm-2，处理时间为3min的电化学处理，得到氢氧化铜纳米线阵列基体；将氢氧化铜置于120℃条件下烘烤1h后得到氧化铜纳米线阵列基体，再将氧化铜纳米线阵列基体置于氢气气氛中，于500℃条件下热处理5h，冷却后磁化得到铜纳米线结构铜磁集流体。将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试和SEM表征。电化学测试中100圈内其库伦效率可达93％。
实施例15
以含铂和镍的磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥，再在磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体。将氢氧化钾或氢氧化钠溶于水中，配制为电解液，电解液中：所述氢氧化钾的摩尔浓度为2.5mol/L；以复合基体作为阳极，以铂电极作为阴极，以氯化亚汞作为参比电极，并以所配制的电解液作为电处理溶液体系，往电解液中通氮气除氧10min，随口通电进行电流密度为60mA/cm-2，处理时间为10min的电化学处理，得到氢氧化铜纳米线阵列基体；将氢氧化铜置于80℃条件下烘烤2h后得到氧化铜纳米线阵列基体，再将氧化铜纳米线阵列基体置于氢气气氛中，于350℃条件下热处理4h，冷却后磁化得到铜纳米线结构铜磁集流体。将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试和SEM表征。电化学测试中80圈内其库伦效率可达96％。
实施例16
以含铂和镍的钕铁硼材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥，再在磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体。将氢氧化钠、氯化钠、过硫酸钠和硫酸铜溶于水中，搅拌至其完全溶解后配制成化学镀液，化学镀液中：所述氢氧化钠的摩尔浓度为0.5mol/L；所述氯化钠的摩尔浓度为0.1mol/L；所述过硫酸钠的摩尔浓度为0.01mol/L；所述硫酸铜的摩尔浓度为0.0001mol/L；将所制得的复合基体置于化学镀液中，在70℃条件下恒温处理15min，去除洗净并干燥后得到氧化铜纳米带结构基体；将步骤氧化铜纳米带结构基体置于氢气气氛中于200℃条件下热处理3h，冷却后磁化得到铜纳米带结构铜磁集流体。将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试和SEM表征。本实施例的扫描电镜图如图7所示。电化学测试中120圈内其库伦效率可达93％。
实施例17
以含铂和镍的钕铁硼材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥，再在磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体。将氢氧化钠、氯化钠、过硫酸钠和硫酸铜溶于水中，搅拌至其完全溶解后配制成化学镀液，化学镀液中：所述氢氧化钠的摩尔浓度为2mol/L；所述氯化钠的摩尔浓度为0.7mol/L；所述过硫酸钠的摩尔浓度为0.1mol/L；所述硫酸铜的摩尔浓度为0.0008mol/L；将所制得的复合基体置于化学镀液中，在95℃条件下恒温处理5min，去除洗净并干燥后得到氧化铜纳米带结构基体；将步骤氧化铜纳米带结构基体置于氢气气氛中于500℃条件下热处理5h，冷却后磁化得到铜纳米带结构铜磁集流体。将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试和SEM表征。电化学测试中80圈内其库伦效率可达93％。
实施例18
以含铂和镍的钕铁硼材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥，再在磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体。将氢氧化钠、氯化钠、过硫酸钠和硫酸铜溶于水中，搅拌至其完全溶解后配制成化学镀液，化学镀液中：所述氢氧化钠的摩尔浓度为1.5mol/L；所述氯化钠的摩尔浓度为0.45mol/L；所述过硫酸钠的摩尔浓度为0.075mol/L；所述硫酸铜的摩尔浓度为0.0004mol/L；将所制得的复合基体置于化学镀液中，在86℃条件下恒温处理10min，去除洗净并干燥后得到氧化铜纳米带结构基体；将步骤氧化铜纳米带结构基体置于氢气气氛中于450℃条件下热处理4h，冷却后磁化得到铜纳米带结构铜磁集流体。将上述铜磁集流体按照实施例1中装配电池进行电化学测试和SEM表征。电化学测试中80圈内其库伦效率可达94％。

Claims (10)

1.一种铜磁集流体的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)以磁性材料作为基体，首先去除基体表面的氧化物，然后清洗、干燥；
2)在经步骤1)处理的磁性材料基体表面制备铜微纳结构；
其中，所述磁性材料含有磁性金属，所述磁性金属包括铁，钴，镍，铂和钕，所述铜微纳结构包括三维有序大孔铜结构，铜纳米片结构，铜纳米线结构和铜纳米带结构。
2.根据权利要求1所述的一种铜磁集流体的制备工艺，其特征在于，所述三维有序大孔铜结构铜磁集流体的制备步骤包括：
A1)将高分子微球和水以质量比为(50～100)：(250～350)的比例混合，搅拌成乳液待用；
A2)将步骤A1)所制得的乳液、水和聚乙二醇以体积比(10～30)：(300～700)：(1～3)的比例混合，超声分散或搅拌后得到电沉积液；
A3)以经步骤1)处理的磁性材料基体作为工作电极，以铂或石墨作为对电极，以步骤A2)制得的电沉积液作为溶液体系进行电沉积，控制电沉积电压为1.0～7.0V，电流为0.001～0.02A，沉积时间为10～90s，得到表面覆盖有高分子微球模版的磁性材料基体；
A4)将水和pH缓冲剂以质量比100：(1～5)的比例混合，搅拌成均匀的混合液，向混合液中加入可溶性铜盐CuxAy和同酸根离子可溶性盐MxAy搅拌配制成含铜电沉积液，其中：
含铜电沉积液中铜离子浓度为0.2～0.8mol/L；
M的活泼性大于铜；
含铜电沉积液中酸根离子A(2x/y)-的浓度为0.5～7.5mol/L；
A5)以步骤A3)所得表面覆盖有高分子微球模版的磁性材料基体作为工作电极，以铂或石墨作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，以步骤5)所配制的含铜电沉积液作为电沉积的溶液体系进行电沉积，控制电沉积电流密度为2.0～10.0mA·cm-2，控制电沉积时间为100s～700s，电沉积结束后以溶解或灼烧的方式去除高分子微球，磁化后得到铜磁集流体。
3.根据权利要求1所述的一种铜磁集流体的制备工艺，其特征在于，所述铜纳米片结构铜磁集流体的制备步骤包括：
B1)在经步骤1)处理后的磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体；
B2)将氢氧化钠和过硫酸铵溶于水中溶于水中，搅拌均匀后得到处理液，处理液中：
所述氢氧化钠的摩尔浓度为1～3.5mol/L；
所述过硫酸铵的摩尔浓度为0.05～0.18mol/L；
B3)将步骤B1)所得复合基体置于步骤2)所配制的处理液中处理3～5h，洗净后干燥，再将其置于保护气氛中400～600℃条件下保温处理4～6h，得到氧化铜纳米片附着的基体；
B4)将步骤B3)所得氧化铜纳米片附着的基体置于氢气气氛中，在200～300摄氏度条件下保温3～4h，冷却并磁化后得到铜纳米片结构铜磁集流体。
4.根据权利要求1所述的一种铜磁集流体的制备工艺，其特征在于，所述铜纳米线结构铜磁集流体的制备步骤包括：
C1)在经步骤1)处理后的磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体；
C2)将氢氧化钾或氢氧化钠溶于水中，配制为电解液，电解液中：
所述氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔浓度为0.5～4mol/L；
C3)以步骤C1)所制得的复合基体作为阳极，以不锈钢或石墨或铂作为阴极，以氯化亚汞作为参比电极，并以步骤C2)所配制的电解液作为电处理溶液体系，往电解液中通氮气除氧1～10min，随口通电进行电化学处理，得到氢氧化铜纳米线阵列基体；
C4)将氢氧化铜置于60～120℃条件下烘烤1～3h后得到氧化铜纳米线阵列基体，再将氧化铜纳米线阵列基体置于氢气气氛中，于200～500℃条件下热处理3～5h，冷却后磁化得到铜纳米线结构铜磁集流体。
5.根据权利要求4所述的一种铜磁集流体的制备工艺，其特征在于，步骤C3)所述电化学处理时电流密度为20～120mA/cm-2，处理时间为3～20min。
6.根据权利要求1所述的一种铜磁集流体的制备工艺，其特征在于，所述铜纳米带结构铜磁集流体的制备步骤包括：
D1)在经步骤1)处理后的磁性材料基体表面沉积铜镀层，得到复合基体；
D2)将氢氧化钠、氯化钠、过硫酸钠和硫酸铜溶于水中，搅拌至其完全溶解后配制成化学镀液，化学镀液中：
所述氢氧化钠的摩尔浓度为0.5～2mol/L；
所述氯化钠的摩尔浓度为0.1～0.7mol/L；
所述过硫酸钠的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；
所述硫酸铜的摩尔浓度为0.0001～0.0008mol/L；
D3)将步骤D1)所制得的复合基体置于步骤D2)所配制的化学镀液中，在70～95℃条件下恒温处理5～15min，去除洗净并干燥后得到氧化铜纳米带结构基体；
D4)将步骤D3)所制得的氧化铜纳米带结构基体置于氢气气氛中于200～500℃条件下热处理3～5h，冷却后磁化得到铜纳米带结构铜磁集流体。
7.一种由权利要求1或2或3或4或5或6所述工艺制备的铜磁集流体，其特征在于，所述铜磁集流体的基体为经磁化的含有磁性金属的磁性材料，并在基体表层生长有铜层结构，所述磁性金属包括铁，钴，镍，铂和钕，所述铜微纳结构包括三维有序大孔铜结构，铜纳米片结构，铜纳米线结构和铜纳米带结构。
8.一种含有权利要求7所述铜磁集流体的磁性锂空电池，其特征在于，所述磁性锂空电池的阳极包含有铜磁集流体，并以二甲基亚砜(DMSO)作为电解液，以高氯酸锂作为电解质，以高分子材料作为隔膜，所述铜磁集流体的基体为经磁化的含有磁性金属的磁性材料，并在基体表层生长有铜层结构。
9.根据权利要求8所述的一种磁性锂空电池，其特征在于，所述高氯酸锂的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
10.根据权利要求8所述的一种磁性锂空电池，其特征在于，所述高分子材料为聚丙烯。
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