CN104617307A - 一种具有表面纳微米结构的电极材料、其制备方法和包含该材料的水合肼燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有表面纳微米结构的电极材料，其包括导电基底和在所述导电基底上垂直于该基底生长的铜纳微米片阵列或铜镍合金纳微米片阵列。本发明还涉及所述具有表面纳微米结构的电极材料的制备方法以及负极材料中包含该电极材料的水合肼燃料电池。本发明的具有表面纳微米结构的电极材料表面同时具有对于气体的低粘附和超疏气性质，用作电极材料时可以有效降低气体产物在电极表面的逸出阈值；且制备方法简单，成本低廉，在水合肼燃料电池方面有着良好的应用前景。

Description

一种具有表面纳微米结构的电极材料、其制备方法和包含该材料的水合肼燃料电池

技术领域

本发明属于无机先进纳米材料技术领域。

背景技术

在各种便携式液体燃料电池中，水合肼燃料电池由于其高的工作电压(理论电压为1.61V)所带来的高能量密度和高功率密度而备受关注[Appl.Catal.B-Environ,2010,98,1；Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,8024]。影响该种燃料电池性能的关键因素有两个，其一是电极材料的活性；其二是气体产物在电极表面的粘附情况，这是因为在电催化过程中，产生的气体产物(氮气)会严重滞留在电极表面上，这会影响电极的真实活性面积，导致燃料不能顺利到达材料表面，使得燃料电池的性能下降。所以，如何降低气体产物在电极表面的粘附是提高水合肼燃料电池性能的一个关键问题。

为了解决上述问题，提出本发明。

发明概述

本发明的目的在于制备一种具有表面纳微米结构的电极材料，使其对于气体具有低粘附和界面超疏气性质，解决一般水合肼燃料电池氧化电极表面气体产物粘附的问题。

第一方面，本发明涉及一种具有表面纳微米结构的电极材料，其包括：

导电基底；和

在所述导电基底上垂直于该基底生长的铜纳微米片阵列或铜镍合金纳微米片阵列。

第二方面，本发明涉及一种具有表面纳微米结构的电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

a.配制电镀液，制备铜纳微米片阵列时电镀液含有硫酸铜、硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸三钠、硼酸和聚乙二醇，将所述电镀液的pH调节至中性或碱性；制备铜镍合金纳微米片阵列时电镀液含有硫酸镍、硫酸铜、硼酸。b.将导电基底作为工作电极、惰性电极作为对电极插入在步骤a配制的电镀液中进行电沉积；取出电沉积后的导电基底，洗涤并干燥，得到所述具有表面纳微米结构的电极材料。

第三方面，本发明涉及一种水合肼燃料电池，其负极材料包含本发明第一方面提到的具有表面纳微米结构的电极材料。

附图说明

图1是在本发明实施例1中制备的材料的扫描电镜(SEM)照片图。其中清楚地显示出，铜纳微米片阵列垂直于基底表面生长；其中基底为铜片。

图2是在本发明实施例1中制备的材料在水下于单个气泡的粘附力测试图。其表示的是气泡在水中位置固定不动，样品在水中先靠近气泡、再远离气泡的过程。从远离气泡的曲线可以看出，气泡与本发明的材料之间的粘附力弱。

图3是铜片在水下于单个气泡的粘附力测试图。从远离气泡的曲线可以看出，气泡与铜片之间的粘附力强。

图4是在本发明实施例1中制备的材料进行水合肼氧化反应时的气泡逸出照片图。从图中可以看出，气泡体积小且密集，说明气泡及时地从材料表面逸出，该材料对于气体具有低粘附和界面超疏气性质。

图5是铜片在进行水合肼氧化反应时的气泡逸出照片图。从图中可以看出，气泡体积大且疏松，说明气泡不能及时地从铜片表面逸出，而是随着气体的产生体积不断增大，说明该材料表面与气体之间的粘附力较强，不具有界面疏气性质。

图6是在本发明实施例1中制备的材料的X射线光电子能谱图(XPS)。通过其2p轨道电子的结合能数据与标准谱图数据对比可以辨别出本发明的材料上的微米片为纯铜单质而没有镍元素。

图7是本发明实施例1中制备的材料和铜片在水合肼的碱性溶液中各自的氧化极化曲线，以甘汞电极为参比电极测得。由图中可以看出，本发明的材料达到起峰电压后电流密度迅速增大，表示水合肼被大量氧化，证明本发明的材料作为电极材料性能优良。其中“铜纳微米片阵列-铜片”表示本发明实施例1中制备的电极材料，其中导电基底为铜片。

图8是在本发明实施例2中制备的材料的扫描电镜(SEM)照片图。其中清楚地显示出，铜纳微米片阵列垂直于基底表面生长；其中基底为泡沫铜基底。

图9是负极材料分别为本发明实施例2中制备的电极材料、泡沫铜和铂碳催化剂薄膜，正极材料均为铂碳催化剂薄膜构成的不同水合肼燃料电池的性能对比图。其中负极电解液为含有水合肼的NaOH溶液，质子交换膜为Nafion115型质子交换膜。图中“A/B”表示的含义为负极材料为A、正极材料为B构成的电池；“铜纳微米片阵列-泡沫铜”表示本发明的电极材料，其中导电基底为泡沫铜基底。

图10中图10.a是在本发明实施例1中制备的材料在水下的气泡接触角示意图，图10.b是铜片在水下的气泡接触角示意图。从其中气泡与材料的接触状态可以看出，气泡与本发明实施例1中制备的材料之间的粘附作用明显小于气泡与铜片之间的粘附作用，证明本发明的材料具备超疏气性质。

图11是在本发明实施例5中制备的材料的扫描电镜(SEM)照片图。其中清楚地显示出，铜镍合金纳微米片阵列垂直于基底表面生长；其中基底为铜片。

图12是在本发明实施例5中制备的材料在水下于单个气泡的粘附力测试图。从远离气泡的曲线可以看出，气泡与本发明的材料之间的粘附力弱。

图13是在本发明实施例5中制备的材料进行水合肼氧化反应时的气泡逸出照片图。从图中可以看出，气泡体积小且密集，说明气泡及时地从材料表面逸出，该材料对于气体具有低粘附和界面超疏气性质。

图14是本发明实施例5中制备的材料和铜片在水合肼的碱性溶液中各自的氧化极化曲线，以甘汞电极为参比电极测得。由图中可以看出，本发明的材料达到起峰电压后电流密度迅速增大，表示水合肼被大量氧化，证明本发明的材料作为电极材料性能优良。其中“镍铜合金纳微米片阵列-铜片”表示本发明实施例5中制备的电极材料，其中导电基底为铜片。

图15为在本发明实施例5中制备的材料的X射线光电子能谱图(XPS)。根据图中的峰面积计算得出该材料的镍含量为60％，铜含量为40％。

发明详述

现在对本发明的各方面进行详细介绍。

本发明的第一方面涉及一种具有表面纳微米结构的电极材料，其包括：

导电基底；和

在所述导电基底上垂直于该基底生长的铜纳微米片阵列或铜镍合金纳微米片阵列。

在优选的实施方案中，所述导电基底为致密导电基底或多孔导电基底，材质为金属或碳；其中所述致密导电基底包括致密铜基底(例如铜片)、致密镍基底(例如镍片)或致密钛基底(例如钛片)；所述多孔导电基底包括泡沫铜基底、泡沫镍基底或多孔碳纤维毡基底。其中所述金属可以选自任何适合的金属。所述多孔导电基底的材质为金属时，可以相应地被称为泡沫金属，例如当金属为铜时，称为泡沫铜，当金属为镍时，则称为泡沫镍。关于泡沫金属或多孔碳纤维毡的更多详细介绍和制备方法，可以参见现有的专利技术文献。这样的泡沫金属或多孔碳纤维毡也是可以商购得到或可以按照相关文献内容自制。

在优选的实施方案中，所述铜纳微米片或所述铜镍合金纳微米片与所述导电基底接触面的长度为0.5-5μm、宽度为0.1-1μm，所述铜纳微米片或所述铜镍合金纳微米片的高度为10-100nm。本文中，“微纳米片”是一种泛指性的统称，其包括：微米片(长宽高三个维度都在微米级范围内)、纳米片(长宽高三个维度都在纳米级范围内)和介于微米级和纳米级之间的片(即长宽高三个维度中的至少有一个维度在微米级范围内且至少另一维度在纳米级范围内的片)。

本发明第二方面涉及一种具有表面纳微米结构的电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

a.配制电镀液，制备铜纳微米片阵列时电镀液中含有硫酸铜、硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸三钠、硼酸和聚乙二醇(PEG)，将所述电镀液的pH调节至中性或碱性；制备铜镍合金纳微米片阵列时电镀液中含有硫酸镍、硫酸铜和硼酸；

b.将导电基底作为工作电极、惰性电极作为对电极插入在步骤a配制的电镀液中进行电沉积；取出电沉积后的导电基底，洗涤并干燥，得到所述具有表面纳微米结构的电极材料。

在优选的实施方案中，所述导电基底为致密导电基底或多孔导电基底，其中所述致密导电基底包括致密铜基底、致密镍基底或致密钛基底；；所述多孔导电基底包括泡沫铜基底、泡沫镍基底或多孔碳纤维毡基底。优选地，所述导电基底事先要经过清洗，以去除其表面上的污垢和杂质。所述清洗可以是在稀硫酸中超声清洗，然后转移至诸如去离子水或乙醇等溶剂中，再次超声清洗。

本发明的材料中铜纳微米片的尺寸以及铜纳微米片阵列在所述导电基底上的排列密度、生长高度等可以通过反应条件进行调控。在优选的实施方案中，制备所述铜纳微米片的电镀液中所述硫酸铜的浓度为0.01-0.1mol/L，所述硫酸镍的浓度为0.001-0.005mol/L，所述次磷酸钠的浓度为0.1-0.5mol/L，所述柠檬酸三钠的浓度为0.02-0.1mol/L，所述硼酸的浓度为0.1-0.5mol/L，所述聚乙二醇分子量为2000-10000、浓度为0.6-30ppm；独立地，所述电镀液的pH为7-10；制备所述铜镍合金纳微米片阵列的电镀液中所述硫酸镍的浓度为0.1-0.6mol/L，硫酸铜的浓度为0.005-0.02mol/L，硼酸的浓度0.1-0.5mol/L；独立地，步骤b中制备铜纳微米片的所述电沉积条件为：温度为50-75℃、沉积时间为5-60min、以甘汞电极为参比电极时沉积电位为负0.95伏特-负1.1伏特。其中聚乙二醇的分子量优选为2000-10000，更优选为4000-8000，更优选为6000。当选用其他分子量的聚乙二醇时，其用量可以根据聚乙二醇分子量为6000时浓度为1-10ppm来进行等量换算。步骤b中制备铜镍合金纳微米片阵列的所述电沉积条件为：温度为15-30℃、沉积时间为100-600秒、以甘汞电极为参比电极时沉积电位为负1伏特-负1.8伏特。

出乎意料地发现，在本发明的铜纳微米片阵列制备方法中，虽然硫酸镍的加入量很少且通过本发明的具有表面纳微米结构的材料的X射线光电子能谱图(XPS)表明本发明的材料上的微米片为纯铜单质而没有镍元素，但是硫酸镍在制备过程中起着至关重要的作用，如果不加硫酸镍则无法得到铜纳微米片，而是得到团聚态的铜颗粒，并且制备的材料催化效果差。硫酸镍的作用机理目前无法解释，推测其在制备过程中起到催化配位的作用。

本发明第三方面涉及一种水合肼燃料电池，其负极材料包含本发明第一方面涉及的具有表面纳微米结构的电极材料。在该电池中，对正极材料没有特殊限制，只要它能与包含本发明的第一方面所涉及的电极材料的负极材料匹配产生电动势即可。一种优选的正极材料是铂碳催化剂薄膜，对导电基底的材质也没有特殊限制，其中负极材料中包含的导电基底与正极材料中包含的导电基底可以相同或不同。本发明人发现，本发明的电极材料非常适合于作为水合肼燃料电池的负极材料，但也不排除本发明的材料可用于其它用途。

在优选的实施方案中，所述水合肼燃料电池还包括质子交换膜和作为负极电解液的含有水合肼的碱金属氢氧化物水溶液。正极电解液为双氧水或正极在纯水中并向纯水中通入氧气。对质子交换膜没有特殊要求，例如Nafion115型质子交换膜。

本发明的有益效果：

1、本发明的材料具有表面纳微米结构，这样的纳微米结构，第一大大增加了本发明材料的表面积，并改进了其电接触效率；第二由于气液固三相在该材料表面的不连续性，使得气泡不易粘附在材料表面，使得材料表面对于气体同时具有低粘附和界面超疏气性质，当将本发明的材料用作电极材料时，有效降低了气体产物在该材料表面的逸出阈值。

2、本发明的材料结构均一、有序排列，更为重要的是其为整体式材料，材料中作为电极活性物质的铜纳微米片直接与作为集流体的导电基底相连，制作时无需添加粘合剂，且结构新颖，具有很好的导电性质；这样的结构避免了一般粉体材料与集流体接触不良、电子传输效果差、比表面积小以及界面气体产物粘附的问题，进而改善了包含该材料的电极和燃料电池的整体电学性能。

3、本发明的具有表面纳微米结构的材料在简单的电沉积反应条件下即可制备，制备方法简单、成本低廉、重复性好；并且在制备过程中没有采用任何的有机溶剂，对环境非常友好；此外本发明的制备方法通过控制电镀液中各物质浓度以及电沉积的条件，可以合成出具有不同尺寸大小和疏密程度的铜纳微米片阵列结构，实现材料的形貌可控。

具体实施方式

通过以下实施例来进一步说明本发明。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。

实施例1

通过以下步骤制备具有表面纳微米结构的铜纳微米阵列-铜片材料：

a.配制电镀液，其含有0.03mol/L的硫酸铜、0.0024mol/L的硫酸镍、0.3mol/L的次磷酸钠，0.05mol/L的柠檬酸三钠，0.3mol/L的硼酸以及5ppm的分子量为6000的聚乙二醇，用氢氧化钠将其pH调节为8；

b.将铜片作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极同时插入在步骤a配制的电镀液中进行电沉积；在负1伏的电位下沉积30分钟，取出电沉积后的铜片，洗涤并干燥，即得到在铜片上生长的铜纳微米片阵列。

所得材料的扫描电镜图参见附图1；其表面在水下于单个气泡的粘附力测试图参见附图2，与图3的铜片在水下于单个气泡的粘附力测试图相比，说明本发明的电极材料相对于铜片对于气泡的粘附力弱；其进行水合肼氧化反应时表面逸出气泡行为及尺寸参见附图4，与图5的铜片在进行水合肼氧化反应时的气泡逸出照片图相比，说明本发明的材料对于气体同时具有低粘附和界面超疏气性质；其表面X射线光电子能谱图见附图6；其在水合肼的碱性溶液中的水合肼氧化极化曲线图参见附图7，由图中可以看出，本发明的材料相对于铜片而言，在达到起峰电压后电流密度迅速增大，表示水合肼被大量氧化，证明本发明的材料作为电极材料性能优良；其在水下的气泡接触角示意图如图10.a所示，对比图10.b中铜片在水下的气泡接触角示意图可以看出，气泡与本发明实施例1中制备的材料之间的粘附作用明显小于气泡与铜片之间的粘附作用，证明本发明的材料具备超疏气性质。

实施例2

参见实施例1中的方法，将实施例1步骤a中硫酸铜浓度调节为0.01mol/L、硫酸镍浓度调节为0.001mol/L、次磷酸钠浓度调节为0.1mol/L、柠檬酸三钠浓度调节为0.02mol/L、0.3mol/L的硼酸以及分子量为6000的聚乙二醇浓度为1ppm、pH值调节为10，将步骤b中沉积时间调节为60分钟、电位调节为负1.1伏、导电基底改成泡沫铜基底，得到材料与实施例1得到材料在外貌及性质上接近，其扫描电镜图参见附图8。

实施例3

参见实施例1中的方法，将实施例1步骤a中硫酸铜浓度调节为0.1mol/L、硫酸镍浓度调节为0.005mol/L、次磷酸钠浓度调节为0.5mol/L、柠檬酸三钠浓度调节为0.1mol/L、0.3mol/L的硼酸以及分子量为6000的聚乙二醇浓度为10ppm、pH值调节为7，将步骤b中沉积时间调节为5分钟、电位调节为负0.95伏，得到材料与实施例1得到材料在外貌及性质上接近。

实施例4

以实施例2得到的电极材料为负极，以商业用铂碳催化剂薄膜为正极，以含有20％水合肼的4mol/L的氢氧化钾水溶液为负极电解液，另加Nafion115型质子交换膜为隔膜，正极在纯水中并向其中通入纯氧气，组装成水合肼/氧气燃料电池。经测试，该电池性能如下：在温度为20℃、40℃、60℃和80℃的条件下，电池的功率密度分别可以达到29.1、70.9、121.9和160.8毫瓦/平方厘米，并且可以保持良好的稳定性，在实际应用中具有可观的前景。负极材料分别为本发明实施例2中制备的电极材料、泡沫铜和铂碳催化剂薄膜，正极材料均为铂碳催化剂薄膜构成的不同水合肼燃料电池的性能对比图如图9所示。由图9可以看出，本发明实施例2中制备的电极材料作为电池的负极材料时，电池的电流密度和功率密度远远高于泡沫铜或铂碳催化剂薄膜作为负极材料的电池。

实施例5

通过以下步骤制备具有表面纳微米结构的铜镍合金纳微米片阵列-铜片材料：

a.配制电镀液，其含有0.01mol/L的硫酸铜、0.5mol/L的硫酸镍以及0.3mol/L的硼酸；

b.将铜片作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极同时插入在步骤a配制的电镀液中进行电沉积；在负1.2伏的电位下沉积300秒，取出电沉积后的铜片，洗涤并干燥，即得到在铜片上生长的铜镍合金纳微米片阵列。

所得材料的扫描电镜图参见附图11，其表面在水下于单个气泡的粘附力测试图参见附图12，与图3的铜片在水下于单个气泡的粘附力测试图相比，说明本发明的电极材料相对于铜片对于气泡的粘附力弱；其进行水合肼氧化反应时表面逸出气泡行为及尺寸参见附图13，与图5的铜片在进行水合肼氧化反应时的气泡逸出照片图相比，说明本发明的材料对于气体同时具有低粘附和界面超疏气性质；其在水合肼的碱性溶液中的水合肼氧化极化曲线图参见附图14，由图中可以看出，本发明的材料相对于铜片而言，在达到起峰电压后电流密度迅速增大，表示水合肼被大量氧化，证明本发明的材料作为电极材料性能优良。其XPS图如图15所示。

Claims (8)

1.一种具有表面纳微米结构的电极材料，其特征在于，包括：

导电基底；和

在所述导电基底上垂直于该基底生长的铜纳微米片阵列或铜镍合金纳微米片阵列。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述导电基底为致密导电基底或多孔导电基底，材质为金属或碳；其中所述致密导电基底包括致密铜基底、致密镍基底或致密钛基底；所述多孔导电基底包括泡沫铜基底、泡沫镍基底或多孔碳纤维毡基底。

3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述铜纳微米片或所述铜镍合金纳微米片与所述导电基底接触面的长度为0.5-5μm、宽度为0.1-1μm，所述铜纳微米片或所述铜镍合金纳微米片的高度为10-100nm。

4.一种具有表面纳微米结构的电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

a.配制电镀液，制备铜纳微米片阵列时电镀液中含有硫酸铜、硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸三钠、硼酸和聚乙二醇，将所述电镀液的pH调节至中性或碱性；制备铜镍合金纳微米片阵列时电镀液中含有硫酸镍、硫酸铜和硼酸；

b.将导电基底作为工作电极、惰性电极作为对电极插入在步骤a配制的电镀液中进行电沉积；取出电沉积后的导电基底，洗涤并干燥，得到所述具有表面纳微米结构的电极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底为致密导电基底或多孔导电基底，其中所述致密导电基底包括致密铜基底、致密镍基底或致密钛基底；所述多孔导电基底包括泡沫铜基底、泡沫镍基底或多孔碳纤维毡基底。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，制备所述铜纳微米片阵列的电镀液中所述硫酸铜的浓度为0.01-0.1mol/L，所述硫酸镍的浓度为0.001-0.005mol/L，所述次磷酸钠的浓度为0.1-0.5mol/L，所述柠檬酸三钠的浓度为0.02-0.1mol/L，所述硼酸的浓度为0.1-0.5mol/L，所述聚乙二醇分子量为2000-10000、浓度为0.6-30ppm；独立地，所述电镀液的pH为7-10；制备所述铜镍合金纳微米片阵列的电镀液中所述硫酸镍的浓度为0.1-0.6mol/L，硫酸铜的浓度为0.005-0.02mol/L，硼酸的浓度0.1-0.5mol/L；独立地，步骤b中制备铜纳微米片的所述电沉积条件为：温度为50-75℃、沉积时间为5-60min、以甘汞电极为参比电极时沉积电位为负0.95伏特-负1.1伏特；制备铜镍合金纳微米片阵列的所述电沉积条件为：温度为15-30℃、沉积时间为100-600秒、以甘汞电极为参比电极时沉积电位为负1伏特-负1.8伏特。

7.一种水合肼燃料电池，其负极材料包含权利要求1-3中任一项所述的具有表面纳微米结构的电极材料。

8.根据权利要求7所述的水合肼燃料电池，其特征在于，还包括质子交换膜和作为负极电解液的含有水合肼的碱金属氢氧化物水溶液。