CN107244717A - 一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备与应用 - Google Patents

一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备与应用，在较低的阴极恒电势条件下，通过一步电沉积，在三维立体泡沫铜等基底材料表面负载纳米铜阵列，得到的纳米铜片阵列分布均匀，排布紧密且不易脱落，纳米铜片尺寸长度小于500nm，宽小于100nm，厚度小于10nm；将制备的纳米铜阵列阴极应用在有机污染水处理中，代替了价格昂贵的贵金属钯，在提高有机污染物降解效率的同时，大大降低了电极的制作成本；本发明工艺简单，原材料廉价易得，为放大化规模化生产提供了可能。

Description

一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备与应用
技术领域
本发明涉及电化学与纳米技术在水处理领域的应用，特别涉及一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备与应用。
背景技术
有机污染物在世界各国水污染调查中被频繁检出，尤其卤代有机物、硝基芳香烃类等污染物检出率高，严重威胁居民饮水安全。目前针对有机污染物的修复技术主要有物理、生物、化学方法，由于化学修复方法污染物降解迅速彻底，是较为常用的技术。化学还原技术相较化学氧化而言，对污染物具有降解选择性。以氯代有机污染物为例，由于氯代有机污染物中氯原子的电负性，使其更容易被还原，常用的化学还原剂主要为零价铁、纳米零价铁及其改性材料。电化学还原相比化学还原更污染物降解选择性更强，反应速度更快。通过电解反应，氯代有机污染物在阴极发生直接或间接还原反应，生成无毒的烯烃或烷烃，同时避免了零价铁等材料的钝化，成为近年来有机污染水处理的研究热点。
卤代有机污染物发生电化学还原降解的路径主要为催化加氢脱卤，在阴极水得一个电子，生成一个氢原子(公式(1))，两个氢原子可以生成氢气(公式(2))，同时两个氢原子可以与卤代有机污染物发生催化加氢脱氯反应，碳氯键断开生成氯离子的同时形成碳氢键(公式(3))。硝基芳香烃类有机污染物电化学还原降解的路径与卤代有机污染物降解路径相似，通过加氢反应，逐步生成亚硝基苯、羟基苯胺，最终产物为苯胺(公式(4)、(5)、(6))。
H2O+e-→H·+OH- (1)
H·+H·→H2↑ (2)
2H·+RCl→RH+H++Cl- (3)
2H·+PhNO2→PhNO+H2O (4)
2H·+PhNO→PhNHOH (5)
2H·+PhNHOH→PhNH2 (6)
由以上有机污染物阴极电化学还原降解路径可知，反应的关键是氢原子的形成，而氢原子的形成取决于氢原子与金属之间的键能，阴极材料与氢原子之间既要有足够强的键能吸附与储存氢原子，又要有足够弱的键能使其脱附与氯代有机污染物发生水合加氢反应。一般贵金属材料如钯、铂、金、银等是优良的还原加氢阴极材料，Xie(2013)等将钯负载在钛/二氧化钛纳米管上，三氯乙烯的去除率达到91％，Rajic(2015)在泡沫铁阴极上负载钯，三氯乙烯去除率99％。但是贵金属价格昂贵，成本高，不适于大规模生产及场地应用，为了在成本与效率之间寻求平衡，研究者对不同的金属材料进行了有机污染物催化加氢还原降解的研究。Durante(2008,2012)等研究发现金属铜对脱卤反应具有较好的电催化效果。Mao(2012)等研究了不同金属阴极材料对三氯乙烯的脱氯效果，铜电极优于铁、镍、玻碳电极，脱氯效果与金属银相当，且泡沫铜阴极比铜板阴极效率提高了21.1％，主要得益于铜阴极表面高的析氢电势及泡沫材料大的比表面积。纳米铜材料因其比表面积更大，表面活性中心数目更多，作为阴极对氯代有机污染物电化学还原降解具有较大潜力。专利CN101250725A公开了一种大面积均匀分布的铜八面体纳米颗粒的制备方法，该方法制备的纳米铜表面分布均匀，分散性好；专利CN102534703A公开了一种纳米/微米晶复合结构材料，解决材料强度提高而塑性降低的问题，但两种技术均基于二维平板基底材料，负载的纳米铜颗粒过于分散或过于密集，造成基体表面利用效率低。专利CN103046088A、专利CN106435665A、专利CN103132111A公开了利用氢气泡动态模板法电沉积制备微纳米级多孔铜表面的方法，该方法制备的铜表面具有天然的多尺度表面结构，比表面积大，但是负载的微纳米铜附着不紧密，机械强度低，易脱落。
因此，寻求一种合适的基底材料，开发一种成本低、工艺简单、可规模化生产的纳米铜表面修饰的高效阴极及制备方法，对于电化学技术修复有机污染水体具有重要的实际应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备与应用，通过电沉积，在三维立体泡沫铜基底材料表面负载纳米铜片阵列，所制备的纳米铜片阵列分布均匀，排布紧密，作为电解反应的阴极，降低电极制作成本，提高水体中有机污染物的去除效率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极，包括基底材料以及负载于基底材料表面的纳米铜片阵列，所述纳米铜片长小于500nm，宽小于100nm，厚小于10nm，纳米片分布均匀，结构稳定。
所述基底材料泡沫金属材料，例如，可以为泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍及铜、铁、镍泡沫合金中的一种，韧带宽50～100μm，孔径100～300μm，孔隙率70～90％。
本发明中，所述纳米铜片阵列通过恒定电势电沉积负载于基底材料表面。
本发明还提供了所述的还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极的制备方法，步骤如下：
(1)将基底材料用丙酮、无水乙醇中的一种超声浸泡15～30分钟，清洗后再用质量浓度1％的盐酸、硫酸溶液中的一种超声浸泡15～30分钟，进行表面清洁预处理，最后用超纯水清洗后干燥备用；
(2)以铜的可溶盐溶液为基础电解液，加入无机酸、缓冲盐调控溶液pH，通过添加剂控制铜在电极表面的沉积形貌，配制电沉积电解液；
(3)以惰性或铜材料为阳极，基底材料为阴极，Ag/AgCl/饱和KCl电极为参比电极，在三电极体系下，控制阴极恒电势进行电沉积，沉积结束后用超纯水清洗干净，干燥。
所述步骤(2)中铜的可溶盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种；所述的无机酸为硼酸，缓冲盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、次磷酸氢钠中的一种和柠檬酸钠；所述添加剂至少有硫酸镍，或者为硫酸镍与聚乙二醇等表面活性剂的混合；所述步骤(3)中阳极材料为惰性材料铂、混合氧化物(MMO)、石墨中的一种，或为泡沫铜、铜板、铜箔、铜棒中的一种。
所述配置电解液中铜的可溶盐浓度为0.01～0.1M，硼酸为0.1～0.6M，缓冲盐为0.1～0.3M，柠檬酸钠为0.01～0.1M，硫酸镍为0.001～0.01M，聚乙二醇为0～10mg/L；调控电解液的pH为6～9。
所述步骤(3)阴极恒电势条件为-2～-0.34V，室温下电沉积0～30分钟，且不包括0分钟。
本发明还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极可用于有机污染水处理领域，将该纳米铜阵列阴极与对电极组成电解池，水流状态为静态或流动态，在0～20mA/cm2且不包括0mA/cm2电流密度下进行电解反应。
所述的有机污染物为卤代烃类、硝基芳香烃类、卤代芳香烃类、卤代苯酚类等可被还原降解污染物中的一种或多种。
所述的对电极为混合氧化物(MMO)电极、铂电极、石墨电极、玻碳电极、铁电极、不锈钢电极中的一种或几种电极构成电极序列。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)在三维立体泡沫金属表面负载纳米铜阵列代替了贵金属钯，在提高有机污染物降解效率的同时，大大降低了电极的制作成本；
(2)通过控制阴极恒电势，负载的纳米铜片阵列分布均匀，排布紧密，比表面积大，且不易脱落；
(3)通过一步电沉积制备纳米铜阵列阴极，工艺简单，适于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米铜阵列阴极表面的低倍SEM形貌图。
图2为实施例1制得的纳米铜阵列阴极表面的高倍SEM形貌图。
图3为实施例2制得的纳米铜阵列阴极表面的低倍SEM形貌图。
图4为实施例2制得的纳米铜阵列阴极表面的高倍SEM形貌图。
图5为实施例与对比例中对有机污染物降解的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
(1)取6×2.5cm2泡沫铜，用丙酮超声浸泡15分钟，超纯水清洗干净，然后用1％硫酸超声浸泡15分钟，超纯水清洗干净，并干燥；
(2)取250mL电解液于260mL电解池中，以步骤(1)泡沫铜为工作电极，混合氧化物(MMO)电极为对电极，Ag/AgCl饱和KCl为参比电极，组成三电极体系；电解液组成为：0.03mol/L硫酸铜(CuSO4·5H2O)，0.0025mol/L硫酸镍(NiSO4·6H2O)，0.24mol/L磷酸二氢钠(NaH2PO4·H2O)，0.05mol/L柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)，0.50mol/L硼酸(H3BO3)；
(3)设定阴极电势为-0.92V，在室温条件下进行恒电势沉积，沉积时间为10分钟，用超纯水洗净并干燥备用。
图1～图2所示为实施例1所制备的纳米铜阵列阴极的形貌图，由图可以看出在泡沫铜表面均匀生长着排列紧密的纳米铜片，纳米铜片的特征尺寸为长小于500nm，宽小于100nm，厚度小于10nm；纳米铜片在泡沫铜表面层层交错，附着牢固，不易脱落。
用本实施例制得的纳米铜阵列作为阴极，混合氧化物(MMO)作为阳极，对有机污染废水进行处理，实验过程如下：
选用三氯乙烯作为特征有机污染物，50mmol/L的硫酸钠作为电解质，配制三氯乙烯初始浓度为30mg/L的溶液250mL，在260mL密闭电解池中50mA恒流电解150分钟，测定溶液中三氯乙烯的浓度随时间的变化(图5)，考察纳米铜阵列阴极对三氯乙烯的降解效果，其中溶液中三氯乙烯的含量通过GC-ECD测定。
实施例2：
(1)取6×2.5cm2泡沫铜，用丙酮超声浸泡15分钟，超纯水清洗干净，然后用1％硫酸超声浸泡15分钟，超纯水清洗干净，并干燥；
(2)取250mL电解液于260mL电解池中，以步骤(1)泡沫铜为工作电极，混合氧化物(MMO)电极为对电极，Ag/AgCl饱和KCl为参比电极，组成三电极体系；电解液组成为：0.03mol/L硫酸铜(CuSO4·5H2O)，0.0025mol/L硫酸镍(NiSO4·6H2O)，0.24mol/L磷酸二氢钠(NaH2PO4·H2O)，0.05mol/L柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)，0.50mol/L硼酸(H3BO3)；
(3)设定阴极电势为-0.92V，在室温条件下进行恒电势沉积，沉积时间为15分钟，用超纯水洗净并干燥备用。
实施例2所制备的纳米铜阵列阴极形貌如图3、图4所示，由于沉积时间相对实施例1长，负载量增加，铜纳米片尺寸增加，长500nm，宽100nm，厚10nm；纳米铜片在泡沫铜表面层层交错，附着牢固，不易脱落。
用本实施例制得的纳米铜阵列作为阴极，混合氧化物(MMO)作为阳极，对有机污染废水进行处理，实验过程如下：
选用三氯乙烯作为特征有机污染物，50mmol/L的硫酸钠作为电解质，配制三氯乙烯初始浓度为30mg/L的溶液250mL，在260mL密闭电解池中50mA恒流电解150分钟，测定溶液中三氯乙烯的浓度随时间的变化(图5)，考察纳米铜阵列阴极对三氯乙烯的降解效果，其中溶液中三氯乙烯的含量通过GC-ECD测定。
实施例3：
(1)取6×2.5cm2泡沫铜，用丙酮超声浸泡15分钟，超纯水清洗干净，然后用1％硫酸超声浸泡15分钟，超纯水清洗干净，并干燥；
(2)取250mL电解液于260mL电解池中，以步骤(1)泡沫铜为工作电极，混合氧化物(MMO)电极为对电极，Ag/AgCl饱和KCl为参比电极，组成三电极体系；电解液组成为：0.03mol/L硫酸铜(CuSO4·5H2O)，0.0025mol/L硫酸镍(NiSO4·6H2O)，0.24mol/L磷酸二氢钠(NaH2PO4·H2O)，0.05mol/L柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)，0.50mol/L硼酸(H3BO3)；
(3)设定阴极电势为-0.92V，在室温条件下进行恒电势沉积，沉积时间为5分钟，用超纯水洗净并干燥备用。
实施例3所制备的纳米铜阵列阴极，由于沉积时间相对实施例1短，负载量减少，并没有形成纳米片阵列。
用本实施例制得的纳米铜阵列作为阴极，混合氧化物(MMO)作为阳极，对有机污染废水进行处理，实验过程如下：
选用三氯乙烯作为特征有机污染物，50mmol/L的硫酸钠作为电解质，配制三氯乙烯初始浓度为30mg/L的溶液250mL，在260mL密闭电解池中50mA恒流电解150分钟，测定溶液中三氯乙烯的浓度随时间的变化(图5)，考察纳米铜阵列阴极对三氯乙烯的降解效果，其中溶液中三氯乙烯的含量通过GC-ECD测定。
对比例1：以没有经过电沉积的泡沫铜作为阴极，混合氧化物(MMO)作为阳极，对有机污染废水进行处理，实验过程如下：
选用三氯乙烯作为特征有机污染物，50mmol/L的硫酸钠作为电解质，配制三氯乙烯初始浓度为30mg/L的溶液250mL，在260mL密闭电解池中50mA恒流电解150分钟，测定溶液中三氯乙烯的浓度随时间的变化(图5)，考察纳米铜阵列阴极对三氯乙烯的降解效果，其中溶液中三氯乙烯的含量通过GC-ECD测定。
由实施例1、实施例2、实施例3和对比例1结果可知，实施例1所制备的纳米铜阵列阴极对三氯乙烯的降解效率比对比例1中的降解效率提高了22.4％，而实施例2和实施例3所制备的纳米铜阵列阴极对三氯乙烯的降解效率仅提高了10％左右。以上实施例和对比例结果表明一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极及其制备和应用受到电沉积时间的影响，严格控制电沉积时间，可以得到具有良好纳米铜片阵列的阴极，提高有机污染物的降解效率。
在本发明的更多实施例中，基底材料也可以用泡沫铁、泡沫镍或者铜、铁、镍的泡沫合金等泡沫金属，亦能获得与前述实施例类似的效果，其作为基底材料，是纳米铜片的负载骨架。
在本发明的更多实施例中，铜的可溶盐也可以为氯化铜或硝酸铜；缓冲盐中，磷酸二氢钠也可以以磷酸氢二钠或次磷酸氢钠替代，同时还可加入聚乙二醇等表面活性剂。步骤(2)中混合氧化物(MMO)电极可以以铂电极、石墨电极或者泡沫铜、铜板、铜箔、铜棒等铜材料电极替代。相应地，废水处理中，混合氧化物(MMO)电极可以以铂电极、石墨电极、玻碳电极、铁电极、不锈钢电极等替代。
本发明还可用于降解其它卤代烃类、硝基芳香烃类、卤代芳香烃类、卤代苯酚类等有机污染物，其原理和过程与上述降解三氯乙烯基本一致。

Claims (10)

1.一种还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极，其特征在于，包括基底材料以及负载于基底材料表面的纳米铜片阵列，所述纳米铜片长小于500nm，宽小于100nm，厚小于10nm，纳米片分布均匀，结构稳定。
2.根据权利要求1所述还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极，其特征在于，所述基底材料为泡沫金属，韧带宽50～100μm，孔径100～300μm，孔隙率70～90％，所述纳米铜片阵列通过恒定电势电沉积负载于基底材料表面。
3.根据权利要求2所述还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极，其特征在于，所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍及铜、铁、镍泡沫合金中的一种。
4.权利要求1所述的还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将基底材料用丙酮、无水乙醇中的一种超声浸泡15～30分钟，清洗后再用质量浓度1％的盐酸、硫酸溶液中的一种超声浸泡15～30分钟，进行表面清洁预处理，最后用超纯水清洗后干燥备用；
(2)以铜的可溶盐溶液为基础电解液，加入无机酸、缓冲盐调控溶液pH，通过添加剂控制铜在电极表面的沉积形貌，配制电沉积电解液；
(3)以惰性材料或铜材料为阳极，基底材料为阴极，Ag/AgCl/饱和KCl电极为参比电极，在三电极体系下，控制阴极恒电势进行电沉积，沉积结束后用超纯水清洗干净，干燥。
5.根据权利要求4所述还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铜的可溶盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种；所述的无机酸为硼酸，缓冲盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、次磷酸氢钠中的一种和柠檬酸钠；所述添加剂至少有硫酸镍，或者为硫酸镍与聚乙二醇等表面活性剂的混合；所述步骤(3)中阳极材料为惰性材料铂、混合氧化物(MMO)、石墨中的一种，或为泡沫铜、铜板、铜箔、铜棒中的一种。
6.根据权利要求4或5所述还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极的制备方法，其特征在于，所述配置电解液中铜的可溶盐浓度为0.01～0.1M，硼酸为0.1～0.6M，缓冲盐为0.1～0.3M，柠檬酸钠为0.01～0.1M，硫酸镍为0.001～0.01M，聚乙二醇为0～10mg/L；调控电解液的pH为6～9。
7.根据权利要求4或5所述还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)阴极恒电势条件为-2～-0.34V，室温下电沉积0～30分钟，且不包括0分钟。
8.权利要求1所述的还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极的应用，其特征在于，用于有机污染水处理领域，将该纳米铜阵列阴极与对电极组成电解池，水流状态为静态或流动态，在0～20mA/cm2且不包括0mA/cm2电流密度下进行电解反应。
9.根据权利要求8所述还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极的应用，其特征在于，所述的有机污染物为卤代烃类、硝基芳香烃类、卤代芳香烃类、卤代苯酚类等可被还原降解污染物中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述还原降解有机污染物的纳米铜阵列阴极的应用，其特征在于，所述的对电极为混合氧化物(MMO)电极、铂电极、石墨电极、玻碳电极、铁电极、不锈钢电极中的一种或几种电极构成电极序列。
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